一种导电的复合封装材料及其制备方法与流程

本发明属于电子领域，具体涉及一种含有金属的封装材料及其制备方法。

背景技术：

导电复合材料通常由导电性质不同的若干材料复合而成。近些年，导电复合材料的研究热点往往集中在聚合物基的导电复合材料上。聚合物基导电复合材料中的导电填料组分一般为炭黑、石墨、金属及其化合物的纤维、微粒和纳米颗粒，它们作为填料分散于以聚合物为基体的材料中，常见的聚合物基体包括聚烯烃、树脂类物质等。这种聚合物基导电复合材料既具有导电组分的电学特性，同时又具有聚合物材料可拉伸、可变形、柔性和塑性好等特点，因此，二者的结合实现了优势互补，扩展了其在各自领域的应用范围。

现如今关于导电聚合材料的研究都要求最终形成的产物具有均一的整体性质，所以，以往研究者们通过采用不同的混合工艺、改变导电体的形状、以及对组分改性等方法来实现导电体在聚合物基体的均匀分散。然而，这样优化后的导电聚合物材料无论是制成导线或是薄膜，理论上其任意位置导电特性相同，材料整体都是导电的。若导电体裸露在空气中，则容易受外界环境的干扰，最终影响实际的使用效果。对于这种裸导体，通常需要在其外部额外包裹一层绝缘物质进行封装，这样处理后，不仅避免了干扰，而且便于安装和运输。因此，导电材料，包括聚合基导电复合材料在实际应用中绝缘隔离层的引入是必需的。但是，传统的绝缘处理方法需要额外的操作步骤，目前还没有一种集电子材料制造和封装为一体且一步实现的方法，因此开发一种自封装的电子材料对于简化其制造工艺具有重要意义。

技术实现要素：

为了改善导电材料的制作和封装工艺，本发明的目的在于提供一 种可注射、导电性能优良、柔性好、可塑性强、制作工艺简单的自封装聚合物基导电复合材料。

本发明的另一目的是提出所述复合封装材料的制备方法。

为实现本发明上述目的的技术方案为：

一种导电的复合封装材料，由聚合物基材料和导电填料组成，导电填料集中在局部，导电填料体积占聚合物基材料的体积比例为10～90：90～10，所述聚合物基材料为聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂中的一种，所述导电填料为铋(Bi)、铟(In)、锡(Sn)、镉(Cd)、锌、镓、铁、镍、钙中的一种或几种的合金。

聚合物基导电复合材料的自封装原理为：组成这种材料的聚合物基体在液态时与导电填料均匀混合后，密度较大的成分通过自然沉降或在外加引力作用下，导电填料和聚合物基体能够在成型的过程中，在衬底上分离开来并形成连续的界面。界面两侧相和的电学性质表现差异，有大量导电填料聚集的相导电性质良好，基本没有导电填料的聚合物处于高电阻绝缘状态。固化后的复合物底部和内部具有传统导电聚合物的性质，除此之外的位置，如复合物的上表面处于绝缘态，从而形成导电体被非导电聚合物包裹的自封装导电复合材料。

导电填料和聚合物基材料两者的配比应能保证固化后的复合物材料既能够内部导电，又能在表面形成绝缘层，具有自封装能力。优选地，所述导电填料占聚合物基材料的体积比例为20～70：80～30。

进一步地，所述聚合物基材料为聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂中的一种，所述导电填料为铋(Bi)、铟(In)、锡(Sn)、镉(Cd)、锌、镓、钙中的二种以上的合金，或为铁、镍中的一种。

制备本发明提出的复合封装材料的方法为：将液体状态下的聚合物基材料和导电填料混合，利用重力沉降或磁场作用，使导电填料集中，待混合物固化即得所述复合封装材料。

以下是本发明制备方法的一个优选技术方案：

所述的方法包括步骤：

1)所述导电填料为铋、铟、锡、锌、镓、镉、钙中的二种以上的合金，在100～300℃下制成低共熔点合金，然后与液体状态下的聚合物基材料混合；

2)步骤1)得到的混合物注射到模具中、或置于电路打印机墨盒里打印到衬底上，静置，导电填料向下沉降，经过30分钟～60小时，混合物固化，得到复合封装材料。

其中，所述聚合物基材料为聚硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂中的一种。

其中，所述步骤1)中，导电填料和聚合物基材料混合后，在85～95℃下搅拌5～20分钟，搅拌速度为30～1500转/分。搅拌方法可包括手动搅拌、磁力搅拌以及超声振动等手工和机械搅拌方法。

其中，所述步骤2)中，静置时温度为25～100℃。

对原料不同比例试验得知，固化温度高，要求金属比例高，但固化速度快，例如金属：聚硅氧烷＝50～90:50～10，固化温度100℃时，固化时间最短30分钟即可。实际操作时可在温度80～100℃静置30分钟～60分钟。

固化温度低，对金属含量要求低，但固化速度慢，例如金属：聚硅氧烷＝10～50：90～50，固化温度25℃时，固化时间60小时效果最好。实际操作时可在温度22～35℃静置40小时～60小时。

本发明制备方法的另一个优选技术方案为：

所述聚合物基材料为聚乙烯或聚丙烯，所述导电填料为铁或镍的粉末，在170～220℃下将导电填料和熔融状态的聚合物基材料混合，加入到定型模具中，外加磁场，使导电填料向一侧集中，撤离磁场，冷却后得到复合封装材料。

其中，所述导电填料为铁或镍的粉末，粒径为10nm～100μm。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明提出的可注射自封装聚合物基导电复合材料，所形成的绝缘层能够避免或降低外界对其导电区域的干扰，保证复合材料的 稳定性和有效性；

(2)该复合材料制备方法简单，易于实现，将传统的导电体和绝缘体分步制造再整合的工艺，仅用一步方法优化同时实现，省时省力；

(3)本发明提出的复合材料的原材料可选择范围广，满足绝缘相和导电相分离的自封装原理即可，因此利用这种方法可以得到多样特点的自封装导电复合材料；

(4)本发明提出的复合材料，导电填料和聚合物混合初期至固化前，所形成的复合物具有良好的流动性，能够用注射装置吸入或注入靶向位置，另外由于其塑形能力强，可以制成不同形状的自封装导电材料；

(5)本发明提出的可注射自封装聚合物基导电复合材料，可借助打印装置将流动态的复合材料打印于基体材料表面，形成的各式电路仍然具有自封装特点；

(6)本复合材料固化速度可调，能够根据实际需要改变外部条件，加快或减慢其固化成型的速度；

(7)本复合材料具有传统聚合物基导电复合材料的特点，导电能力强，柔性好，可拉伸、可变形，应用广泛。

附图说明

图1为实施例4打印出的可注射导电复合材料的结构简图；

图2为实施例4冷却后的可注射导电复合材料的结构简图；

图3为实施例1冷却后的导电复合封装材料的结构简图；

其中：1为可注射聚合物基导电复合材料；2为衬底；3为聚合物材料；4为导电填料；5为聚合物绝缘层；6为复合材料导电层。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。

如无特别说明，实施例中使用的手段均为本领域常规的手段。

实施例1

自封装导电复合材料的导电填料为BiInSnZn合金，聚合物基为184 硅胶。将金属铋(Bi)、铟(In)、锡(Sn)和锌(Zn)按照35％、48.6％、16％和0.4％的质量分数比配成合金，并置于温度为90℃的加热箱中保持熔化状态备用(合金的制备方法为现有技术，参见专利CN 103432624 A)。接下来制备184硅胶，A液和B液质量比为10:1。A液和B液混合搅匀后，将硅胶与液态的导电填料按照体积比1:1混合，放在90℃的加热箱内用玻璃棒搅拌10min(搅拌速度60转/min)，此时肉眼已看不到明显的、连续的液态金属液滴，液态金属与硅胶搅拌后，连续相被打散，并被硅胶包裹，形成微球。

混匀后的复合物，吸入注射器内，注入长为5厘米、宽为1厘米、高1厘米的长方形模具中，在温度为90℃的加热箱中加热静置1小时，在加热的过程中，由于导电填料的密度比硅胶的密度大，所以会发生填料的自然沉降现象，导致绝缘相和导电相的分离。将长方形模具取出后在室温下冷却，脱模(可用刀片把形成的长方块从模具中撬出)。所形成的复合封装材料具有较好的柔韧性。

得到的复合封装材料如图3，从侧面或与侧面平行的剖面看，导电填料4和聚合物材料3分为两相，中间有过渡层。在室温下用万用表测试得到的固态复合材料，发现该复合材料上表面任意两点间的电阻大于万用表中电阻的最大测试量程200MΩ，在其底面上，最大距离5厘米之间的电阻小于1Ω；在截面上，集中了导电填料4的区域最大距离的电阻小于1Ω，聚合物绝缘层5构成的绝缘相任意两点间的电阻大于万用表中电阻的最大测试量程200MΩ。过渡层也不导电。

将该导电复合物取代部分铜导线，电路接触点在复合物上表面时，未能点亮LED灯，而接触点在截面或底面时，能够点亮LED灯。

实施例2

原料与实施例1相同，184硅胶与液态合金混合的体积比为8:2，将混合后的导电复合物注入模型，形成厚度为1厘米的块状样品，静置阶段，在25℃静置60小时。其他操作同实施例1。因为固化速度慢，金属颗粒沉降充分，两相分界清楚，观察不到过渡层。

由于自封装的导电复合材料上表面绝缘，内部导电，且已经形成了一定厚度的模块，需要连接电路的元件可以直接插在复合材料上使用。由于得到的复合材料柔软有弹性，所以导电复合材料可以起到既安全又有效的连接座的作用，不受电路元件连接接头形状的限制。

实施例3

自封装导电复合材料的导电填料为Bi_31.6In_48.8Sn_19.6合金(熔点为59℃)聚合物基为184硅胶。将184硅胶与导电填料按照体积比3:7混合，放在90℃的加热箱内用磁力搅拌10min(搅拌速度200转/min)，此时肉眼已看不到明显的、连续的液态金属液滴，液态金属与硅胶搅拌后，连续相被打散，并被硅胶包裹，形成微球。

混匀后的复合物，吸入注射器内，注入长为5厘米、宽为1厘米、高1厘米的长方形模具中然后静置，静置的温度100℃，时间30min；将模具取出后在室温下冷却，脱模。所形成的复合材料具有较好的柔韧性。在室温下用万用表测试得到的固态复合材料，发现该复合材料上表面任意两点间的电阻大于万用表中电阻的最大测试量程200MΩ，在其底面上，最大距离5厘米之间的电阻小于1Ω；在截面上，集中金属填料区域内最大距离的电阻小于1Ω，分层绝缘相任意两点间的电阻大于万用表中电阻的最大测试量程200MΩ。

实施例4

与实施例1和2中自封装导电复合材料注模成型不同，在本实施例中，混合均匀且未固化的流态导电复合材料添加于电路打印机(中科院理化所研制)的墨盒中，导电复合材料作为一种特殊的墨水材料进行电路打印。用软件绘制电路图形，打印机根据电路图形，用导电复合材料在室温下打印到PVC衬底上。

打印有电路的PVC衬底在温度100℃加热板上静置30分钟，冷却，导电复合物发生固化，导电填料沉积，聚合物材料处于复合物的上层，最终形成自封装电路。

以截面表示的可注射聚合物基导电复合材料1的结构图见图1和图 2。聚合物材料3在液态时与导电填料4均匀混合后打印出来(图1)，密度较大的合金成分自然沉降，导电填料和聚合物基体能够在成型的过程中，在衬底2上分离开来并形成连续的界面(图2)。界面两侧相分别为聚合物绝缘层5和复合材料导电层6，其电学性质表现差异，有大量导电填料聚集的相导电性质良好，基本没有导电填料的聚合物处于高电阻绝缘状态。固化后的复合物底部和内部具有传统导电聚合物的性质，除此之外的位置，如复合物的上表面处于绝缘态，从而形成导电体被非导电聚合物包裹的自封装导电复合材料。

实施例5

原材料和打印方法同实施例4。

打印有电路的PVC衬底在温度60℃水浴中静置2小时，冷却，导电复合物发生固化，导电填料沉积，聚合物材料处于复合物的上层，最终形成自封装电路。

比较实施例4和实施例5，优选60℃的加热条件，其对材料的要求低，可以使用多种衬底材料。

实施例6

本实施例中自封装导电复合材料中的导电填料为镍粉，直径为9μm，聚合物基材料为聚丙烯，镍粉在两者组成的原料中的体积分数为40％。

将镍粉与聚丙烯颗粒料在190℃混合均匀，加入到定型模具中，在固化成型过程中，对复合物底面施加磁场，镍粉在磁场力作用下受吸引沉降，均匀聚集，镍粉与聚丙烯相逐渐分层，随后撤离磁场，复合物冷却后具有自封装特点。

虽然，上文中已经本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。