本发明涉及用于制备聚氧化乙烯的催化剂，具体涉及一种氨基钙催化剂的制备方法、以及通过所述制备方法所得的氨基钙催化剂。
背景技术：
聚氧化乙烯是一种具有优良凝集性、分散性以及增粘性等的水溶性高分子材料，因而被广泛应用于纸浆分散剂、树脂改性剂、粘结剂、凝结剂、洗涤剂、食品、个人护理用品、卫生材料、化妆品、医药用品以及准药品等领域中。
低分子量的环氧乙烷聚合物(PEG，分子量小于20000)可以通过碱、三氟化硼、碱土金属氧化物以及有机金属化合物等多种催化剂进行催化聚合得到。环氧烷烃聚合反应的聚合度及反应速度由所使用的催化剂种类所决定，因此要获得高分子量的环氧乙烷聚合物(PEO，分子量大于20000)要开发新的催化体系。现有文献中报道了碱土金属族元素钙、锶、钡的碳酸盐、氨化物、烷氧基化合物和以铝、锌的烷氧基化合物为主并加入水或者醇的有效催化剂。随后烷氧基铝－水－乙烯酮体系、烷基铝－水－乙酰丙酮体系以及有机锌－醇等多种体系的催化剂也相继被报道。
将钙、锶、钡等碱土金属在预定条件下与液氨作用而得到生成物用作催化剂时，经配位聚合反应，可以得到聚合度较高的环氧烷烃聚合物。美国联合碳化物公司在上个世纪60～70年代相继发表了多篇关于碱土金属氨化物的专利，如US 2969402、US 2971988、US 3062755、US 3214387等，对于碱土金属氨化物催化剂用于环氧烷烃的聚合进行了较为详细的研究，通过调节改性剂环氧丙烷、乙腈的比例以及调整催化剂制备工艺，可得到不同活性的催化剂，进而催化聚合得到5万-800万分子量的聚环氧烷烃。中国专利CN 1114644C介绍了氧化乙烯开环聚合催化剂，将金属钙溶于液氨中，加入改进剂和纳米氧化铝或超细氧化硅等载体，由此得到低温活性高，收率高的催化剂，所得的聚合物分子量可以达到800万。上海化工研究院在近十年中 对氨基钙催化剂进行较为详细的研究，申请了多篇专利CN 101392053B，CN101407579B，CN 102030896B等。2015年1月美国陶氏(DOW)发表了一篇半连续化合成聚氧化乙烯(PEO)用氨基钙催化剂的美国专利US20150018514A1，用该催化剂可以制得分子量超过1000万的PEO。
在已报道的文献或专利中，氨基钙类催化剂都是通过将金属钙溶解在液氨中得到，液氨的使用需要-34℃以下的超低温并且存在液氨泄露的危险，使得催化剂的制备不容易实现。
技术实现要素：
为克服现有技术中氨基钙催化剂制备工艺复杂、液氨使用危险性高等技术缺陷，本发明的一个目的是提供氨基钙催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种氨基钙催化剂。
本发明提供的氨基钙催化剂的制备方法为：以金属钙、尿素、有机醇为原料，于80～100℃下密闭反应，反应结束后蒸干并加入烷烃溶剂形成淤浆化的所述氨基钙催化剂。
本发明的制备方法以尿素代替液氨作为氨基源，在密闭状态下通过溶剂热合成法进行反应，有机醇与尿素反应放出氨气，然后氨气与金属钙反应得到氨基钙，副产物可通过高温蒸发排出反应体系，由此可得到纯度高、活性好的氨基钙催化剂。
本发明提供的制备方法中，所述反应的时间为1～4小时。
本发明提供的制备方法中，所述金属钙、所述尿素与所述有机醇的质量比为1:1～10:10～100。
本发明提供的制备方法中，所述有机醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。
本发明提供的制备方法中，所述金属钙可以通过还原法或电解法生产制备，其纯度需大于99％。
本发明提供的制备方法中，所述烷烃溶剂与所述金属钙的质量比为15～50:1。
本发明提供的制备方法中，所述烷烃溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基戊烷中的一种或多种。
本发明提供的制备方法中，所述反应在惰性气体氛围下进行，其中，惰性气体可以为化学反应领域常见的惰性保护气体，如氮气等。
本发明提供的制备方法中，所述蒸干在惰性气体氛围下于150～220℃进行，其中，惰性气体可以为化学反应领域常见的惰性保护气体，如氮气等。
本发明提供的制备方法中，所使用的原料如金属钙、有机醇、尿素等需含有较低的水分含量，最好低于50ppm。
本发明还提供了一种氨基钙催化剂，其可用于催化环氧乙烷聚合制备聚氧化乙烯，其采用上述技术方案任一项所述的制备方法制得。
本发明的氨基钙催化剂制备方法采用价廉易得的尿素替代液氨作为氨基源，无需超低温保存，安全性高，制备过程温和，操作简便，能大幅降低氨基钙催化剂的制造成本、简化工艺。本发明的制备方法得到的氨基钙催化剂催化环氧烷烃聚合的活性高、收率好，可以制备分子量范围在5～800万的聚氧化乙烯。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但实施例并不是对本发明的限制。
实施例1
(1)催化剂的制备
将纯度大于99％的4g金属钙、10摩尔甲醇、0.5摩尔尿素加入反应釜中，密闭后，氮气置换三次，升温到80℃搅拌反应2h，打开反应釜，在氮气氛下160℃蒸3h，然后加入60g正己烷，得到淤浆化催化剂。
(2)环氧乙烷的聚合
用氮气吹扫带有冷却夹套、釜内挡板和搅拌桨的5L聚合釜，釜上置有温度计、压力表等设备。加入5g催化剂(固含量)、2L 90号溶剂油，开动搅拌浆和冷却水泵使釜内温度降至引发温度6℃左右，缓慢加入500g环氧乙烷，然后逐步升高聚合反应温度，在10℃～40℃温度下聚合反应12小时，过滤分离溶剂和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化乙烯435g，收率为87％，粘均分子量660万。
实施例2
(1)催化剂的制备
将纯度大于99％的4g金属钙、1.5摩尔乙醇、1摩尔尿素加入反应釜中，密闭后，氮气置换三次，升温到100℃搅拌反应4h，打开反应釜，在氮气氛下210℃蒸4h，然后加入160g正庚烷，得到淤浆化催化剂。
(2)环氧乙烷的聚合
用氮气吹扫带有冷却夹套、釜内挡板和搅拌桨的5L聚合釜，釜上置有温度计、压力表等设备。加入5g催化剂(固含量)、2L 90号溶剂油，开动搅拌浆和冷却水泵是釜内温度降至引发温度6℃左右，缓慢加入500g环氧乙烷，然后逐步升高聚合反应温度，在10℃～40℃温度下聚合反应16小时，过滤分离溶剂和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化乙烯485g，收率为97％，粘均分子量65万。
实施例3
(1)催化剂的制备
将纯度大于99％的4g金属钙、5摩尔异丙醇、0.3摩尔尿素加入反应釜中，密闭后，氮气置换三次，升温到90℃搅拌反应3h，打开反应釜，在氮气氛下200℃蒸4h，然后加入120g正庚烷，得到淤浆化催化剂。
(2)环氧乙烷的聚合
用氮气吹扫带有冷却夹套、釜内挡板和搅拌桨的5L聚合釜，釜上置有温度计、压力表等设备。加入5g催化剂(固含量)、2L 90号溶剂油，开动搅拌浆和冷却水泵是釜内温度降至引发温度6℃左右，缓慢加入500g环氧丙烷，然后逐步升高聚合反应温度，在10℃～40℃温度下聚合反应18小时，过滤分离溶剂和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化乙烯455g，收率为91％，粘均分子量28万。
实施例4
(1)催化剂的制备
将纯度大于99％的4g金属钙、3摩尔甲醇、0.7摩尔尿素加入反应釜中，密闭后，氮气置换三次，升温到95℃搅拌反应2h，打开反应釜，在氮气氛下220℃蒸2h，然后加入120g正庚烷，得到淤浆化催化剂。
(2)环氧乙烷的聚合
用氮气吹扫带有冷却夹套、釜内挡板和搅拌桨的5L聚合釜，釜上置有温度计、压力表等设备。加入5g催化剂(固含量)、2L 90号溶剂油，开动搅拌浆和冷却水泵是釜内温度降至引发温度4℃左右，缓慢加入500g环氧丙烷，然后逐步升高聚合反应温度，在10℃～40℃温度下聚合反应18小时，过滤分离溶剂和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化乙烯467g，收率为93％，粘均分子量773万。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。