聚(芳醚酮二氮杂萘酮)的高温聚合物掺合物的制作方法

技术领域：
本发明整体上涉及具有提高的高温性质的高温组合物。更具体地，本发明涉及具有提高的高温承载能力和提高的高温熔融可加工性的高温组合物，以及由此模制的物件。本发明还公开了制备所述组合物的方法。
背景技术：
：非常期望耐热性和耐化学性高的晶体聚(芳醚酮)(PAEK)用于要求高的汽车、航空、电子和油田领域的模制物件的制造。聚(芳醚酮)由于其整体优异的性质，例如在高温下的良好机械性质、对有机溶剂以及强酸和碱的卓越耐化学性、低磨损率、耐磨和耐火性以及电绝缘性而成为重要的工程树脂。然而，这些晶体PAEK树脂的相对低的玻璃转化温度(Tg)限制了其在有荷载和高温下的应用。这个不足已经通过加入强化填料(例如纤维玻璃、碳纤维和陶瓷或矿物填料)得到改善，但仍未解决。遗憾的是，虽然强化提高了硬度和强度，但化合物仍然显示类似的长期荷载性能。也就是说，抗蠕变性和在应力下的张弛性仍然如同该材料未被强化的情况。加入强化纤维还增加了重量、降低了流动并诱导了成型部件内的各向异性。部件中的这种各向异性可导致，例如弯曲或其它不期望的尺寸改变，例如膜内的卷曲。在一些情况下，纤维添加剂可干扰成型部件的表面光滑度，导致不均匀的表面性质。这对于薄部件和膜而言，尤为如此。向PAEK树脂添加增强填料还使得难以挤压膜和纤维。这是Tg为工程聚合物应用的主要因素的主要原因。因此，通过使用掺合物提高Tg的能力是非常有价值的选择。此外，断裂伸长显著降低并且可加工性质也受到不利影响。断裂伸长或延展性是要求密封和抗冲击性的许多工业应用中的重要要求。因此，需要诸如在高温下的承载能力的多个性质都被提高，同时还保持了良好的延展性和熔融可加工性的晶体PAEK配方，从而实现其在成型物件、管、片、膜和纤维内的经改良的应用。附图简要说明图1描述了根据本发明的实施方式的压缩成型的PEEK/PBI掺合物((50wt％PEEK和50wt％PBI)的光学显微照片；图2描述了根据本发明的实施方式的实施例4的储能模量和正切角—温度曲线；图3描述了PEEK和根据本发明的实施方式的实施例7的储能模量和正切角—温度曲线；图4描述了PEK和根据本发明的实施方式的实施例8的储能模量和正切角—温度曲线；图5描述了根据本发明的实施方式的实施例9的DSC曲线；图6描述了根据本发明的实施方式的实施例11的DSC曲线；图7描述了根据本发明的实施方式的实施例13的储能模量—温度和正切角—温度曲线；图8描述了根据本发明的实施方式的实施例15储能模量—温度和正切角—温度曲线。发明概述本发明第一方面提供了包含第一聚合物掺合物和第二聚合物掺合物的组合物，其中所述第一聚合物掺合物包含选自由聚(芳醚酮二氮杂萘酮)及其组合组成的组中的聚合物；所述第二聚合物掺合物包含选自由聚(芳醚酮)、热塑性聚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚苯并咪唑、聚(苯硫醚)及其组合组成的组中的聚合物。本发明第二方面提供了组合物，其包含约1重量份-约99重量份的第一聚合物组分和约1重量份-约99重量份的第二聚合物组分，其中所述第一聚合物组分选自由聚(芳醚酮二氮杂萘酮)及其混合物组成的组；所述第二聚合物组分选自由聚(芳醚酮)、热塑性聚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚苯并咪唑、聚(苯硫醚)及其混合物组成的组。本发明第三方面提供了包含聚合物掺合物的高温热塑性组合物，其中所述聚合物掺合物衍生自至少一种聚(芳醚酮二氮杂萘酮)和选自由聚(芳醚酮)、聚苯并咪唑、热塑性聚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚)及其组合组成的组中的聚合物的混合。本发明第四方面提供了由所述高温组合物制成的物件。发明详述掺合聚合物是获得具有期望的一系列物理性质(例如提高的耐热性、高温下的承载能力和提高的熔融可加工性)的塑料材料的方法。芳族聚苯并咪唑的特征在于高度热稳定性。它们可被成型以形成显示对热、水解介质和氧化性介质引起的降解的抗性的应用广泛的纤维、膜和其它物件。然而，许多聚苯并咪唑在期望的低温和压力下不易于熔融加工。特别地，成型部件需要两个阶段的方法，所述方法涉及PBI粉的冷压缩，然后在425-500℃和1-3Kpsi压力下加热数小时。聚合物掺合物可包含可混聚合物、不可混聚合物或者可混聚合物与不可混聚合物(或部分可混聚合物)的组合。包含具有两个或更多个相的不可混聚合物的掺合物可以是相容的或不相容的。可混或部分可混的掺合物在聚(芳醚酮)、聚醚酰亚胺、聚(芳醚砜)和聚(苯硫醚)的情况下具有提高的在高温下承载能力，在聚苯并咪唑的情况下具有提高的熔融可加工性。提高的承载能力的特征在于在聚合物掺合物的储能模量-温度曲线中储能模量下降的开始温度的增加，并且提高的熔融可加工性由挤出的简易性来证明。如通过在聚合物加工操作中，尤其是注射成型过程中的分层或皮-芯分层结构的形成所证明的，不可混聚合物的不相容掺合物可能具有相分离的问题。在提及此类材料时所使用的术语“分层”描述了视觉上观察到的表层分离，产生成片剥落或洋葱皮的效果。不相容性还可导致差的机械性质和边缘的表面外观(条纹、珍珠般光泽等)。图1为显示聚(醚醚酮)(PEEK)(50wt％)和PBI(50wt％)的掺合物的相分离的光学显微照片，其中在显微照片中以黑色或灰色表示的独特PBI相保持为变形的颗粒。该掺合物被粉末混合，然后用双螺杆挤压机在450℃挤出，随后压缩成型。在这个相容但不可混的掺合物中，PBI在高于其玻璃转化温度的温度下增强了PEEK基质。可混聚合物掺合物提供期望的额外最终用途性质以及使产物性质处于可混组合物范围内的各组分的中间的优势。可混掺合物不像不可混掺合物那样具有分层的问题，并且除了由相容性掺合物提供的增强之外，通常还具有均匀的物理性质。虽然通常期望两种或更多种聚合物的可混掺合物，但过去却一直难以获得。期望相同或相似类型的两种或更多种聚合物的掺合物可能具有更好的可混性的可能性。然而，同一类型的聚合物通常不可混并且形成多相的组合物。例如，得自SolvayAdvancedPolymersLLC的2000是两种聚砜(聚苯砜(PPSU)和聚砜(PSU))的不可混掺合物。此外，文献中存在许多同一类型的聚合物的不可混掺合物的此类实例。在聚合物掺合物的可混性或相容性领域，现有技术已经发现，即便已经付出了大量劳动，仍无法获得可预测性。如P.J.Flory(PrinciplesofPolymerChemistry,CornellUniversityPress,1953,Chapter13,p.555)所述：“对于热塑性聚合物的混合，不相容性是原则，而可混性或者甚至部分可混合性是例外，这是公知的。由于大多数热塑性聚合物与其它热塑性聚合物不可混，两种或更多种热塑性聚合物的均质混合物或部分可混混合物确实通常不能以任何程度的确定性来预测”。因此，可混聚合物掺合物并不常见，并且从聚合物化学的角度而言事实上是例外情况。还没有明确建立用于确定两种聚合物是否可混的标准。用于确定聚合物-聚合物掺合物的可混性或此类掺合物中的部分相混合的一个通用方法是通过确定与未掺合的组分相比掺合物的玻璃转化温度。部分相容聚合物掺合物通常将显示介于组分的Tg之间的单一的玻璃转化温度Tg。在有限可混性的情况下，可导致介于组分的转化温度之间的两个独立的转化温度Tg1和Tg2，其通常描述两个相，一个相富含第一组分，且第二相富含第二组分。本发明涉及包含以下的混合物的可混或部分可混聚合物掺合物：a)包含至少一种聚(芳醚酮二氮杂萘酮)的第一聚合物组分；和b)选自包含聚(芳醚酮)、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚)及其混合物的组中的一种或多种的至少一种第二聚合物组分。在本文的教导中，聚合物掺合物中的第二聚合物组分为选自包括聚(芳醚酮)、聚(芳酮)、聚(醚酮)和聚(醚醚酮)的组PAEK的聚合物。可使用的PAEK聚合物中的每一种都将通过与本发明的第一聚合物组分掺合而具有改良的性质。本文使用的术语聚(芳醚酮)(PAEK)意在包括含有单体单元的均聚物、共聚物、三元共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物等，所述单体单元包含一个或多个芳基、一个或多个醚基和一个或多个酮基。也可以使用一种或多种PAEK树脂的掺合物。不同类型的PAEK树脂包括，例如聚(醚酮)(PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)、聚(醚酮酮)(PEKK)和聚(醚醚酮酮)(PEEKK)。PEEK树脂可为商购自VictrexLtd.的PEEK，商购自Solvay的和商购自Evonik的PEKK树脂可为商购自CytecEngineeredMaterials的PEK树脂可为商购自VictrexLtd的PEEK-HTTM，PEKEKK树脂可为商购自VictrexLtd的PEEK-STTM。高度结晶并且熔点高于300℃的数种PAEK聚合物可用在本文公开的掺合物中。这些结晶PAEK的实例示于以下结构I、II、III、IV和V中。本领域技术人员应该理解，有一些明确建立的且实质性的专利和其它文献涉及PAEK的形成和性质。例如，一些早期研究，例如美国专利第3,065,205号涉及芳族二酰卤与未取代的芳族化合物(例如二苯基醚)的芳族亲电取代反应(例如Friedel-Crafts催化)。之后在美国专利第4,175,175号中公开了可通过例如活化的芳族二卤化物与芳族二醇或其盐的芳族亲核取代反应而形成多种聚合物。PAEK可通过任何适当的方法制备。一种此类方法包括加热至少一种双酚(通常以其双酚盐进行反应)和至少一种二卤代苯类化合物的基本等摩尔混合物，或者在其它情况下，可以使至少一种卤代苯酚化合物反应以形成聚合物。在其它情况下，可以使用这些化合物的混合物。例如，对苯二酚可以与二卤代芳酮(如4,4'-二氯二苯甲酮或4,4'-二氟二苯甲酮)反应，以形成聚(芳醚酮)。在其它情况下，二羟基芳酮(如4,4'-二羟基二苯甲酮)可以与活化的芳基二卤化物(如4,4'-二氯二苯甲酮)反应，以形成PAEK聚合物。在其它情况下，二羟基芳基醚(如4,4'-二羟基二苯醚)可以与活化的二卤代芳酮(如4,4'-二氯二苯甲酮)反应。在其它变体中，没有醚键的二羟基化合物(如4,4'-二羟基联苯或对苯二酚)可以与可具有醚键和酮键两者的二卤代化合物(如4,4'-双-(二氯苯甲酰)二苯醚)反应。在其它情况下，可以将二芳基醚羧酸或羧酸卤化物聚合，以形成聚(芳醚酮)。此类化合物的实例为4-苯氧基苯基羧酸、4-苯氧基苯基羰基氯、4-(4-苯氧基苯氧基)苯甲酸或其混合物。在其它情况下，二羧酸或二羧酸卤化物可以与二芳基醚缩合。例如，间-或对-苯二甲酰氯(或其混合物)可以与二苯醚反应，以形成PAEK聚合物。当在25℃下于浓硫酸中测定时，PAEK可以具有至少约0.4至约5.0dL/g的特性粘度，在本发明的上下文中，除非上下文中明确另外指明，否则本文以及所附权利要求书中使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数个指示物。在本发明的上下文中，聚合物掺合物中的第二聚合物组分还可以为选自芳族聚苯并咪唑(PBI)的另一种聚合物。芳族PBI可为商购自PBIPerformanceProductsInc的PBI聚合物，并且具有通式VI：芳族聚苯并咪唑的制备方法描述在多个美国专利中，例如3,901,855、4,002,679、3,433,772、3,441,640和4,020,142中。在本发明的上下文中，聚合物掺合物中的第二聚合物组分可以为选自芳族聚醚酰亚胺(PEI)和共聚物的另一种聚合物。芳族聚醚酰亚胺可为商购自SABICInnovativePlastics的1000和XH6050，并且具有通式VII：芳族聚醚酰亚胺的制备方法描述在多个美国专利中，例如3,838,097和3,875,116中。在本发明的背景下，聚合物掺合物中的第二聚合物组分可以为选自聚(芳醚砜)(如聚(苯砜)(PPSU))和共聚物的另一种聚合物。聚(芳醚砜)可为商购自SolvayAdvancedPolymersLLC的5000并且具有通式VIII：用于制备聚(芳醚砜)的方法描述在多个美国专利中，例如4,108,837和6,228,970中。在本发明的上下文中，聚合物掺合物中的第二聚合物组分可以为选自聚(芳硫醚)和共聚物的另一种聚合物。聚(苯硫醚)可为商购自Ticona的PPS并且具有通式IX：用于制备聚(芳硫醚)的方法描述在多个美国专利中，例如4,464,507和5,071,949中。在本发明的上下文中，第一聚合物组分为聚(芳醚酮二氮杂萘酮)(PAEKP)树脂及其混合物。本文使用的PAEKP描述于下文，并且包含具有通式(X)的结构单元：其中0≤y≤1.00并且x+y＝1，且Cp为式(XI)的二氮杂萘酮基团，Q为式(XII)的双酚基团其中式(XIII)中的a等于0或1，Z为式(XIV)的二苯甲酮基团其中式(XIV)中的b等于0或1，或式(XV)的联苯二酮基团这些PAEKP的实例显示于以下结构XVI、XVII、XVIII、XIX和XX中：如在340-400℃由美国材料测试协会(ASTM)DI238所测得的，聚(芳醚酮二氮杂萘酮)(PAEKP)可具有每10分钟0.1至200g(g/10min)的熔融指数。在一个权利要求中，PAEKP聚合物在30℃时于98％的硫酸中具有0.3至2.0dL/g的特性粘度。在另一个权利要求中，PAEKP在30℃时于98％的硫酸中具有0.5至1.0dL/g的特性粘度。在本发明的上下文中，本文使用的术语“聚合物掺合物”表示两种或更多种不同聚合物的宏观均匀混合物。术语“可混掺合物”描述了具有单一的玻璃转化温度(Tg)的聚合物掺合物。术语“部分可混的掺合物”描述了具有多于一个玻璃转化温度(Tg)的聚合物掺合物，并且当通过电子显微镜观察时其显示多相树脂形态，但并不显示分层。本文使用的“可混”是指显示介于组分的Tg之间的单一的玻璃转化温度的掺合物。本文使用的“部分可混”是指介于组分的玻璃转化温度之间的两个独立的玻璃转化温度，其描述富含组分1的相和富含组分2的相。本文使用的术语“提高的承载能力”表示与具有较低Tg的第一或第二聚合物的承载能力相比，聚合物掺合组合物的承载能力提高。本文使用的术语“提高的熔融可加工性”表示与具有较高Tg的第一或第二聚合物相比，包含第一聚合物和第二聚合物的聚合物掺合组合物的熔融可加工性提高。PAEK-PAEKP掺合物完全可混，其具有单一的Tg。PBI-PAEKP掺合物完全可混，其具有单一的Tg，或者可显示部分可混，其具有两个Tg，但呈现宏观的均匀物理性质。PEI-PAEKP掺合物完全可混，其具有单一的Tg。PPSU-PAEKP掺合物完全可混，其具有单一的Tg，或者可显示部分可混，其具有两个Tg，但呈现宏观的均匀物理性质。PPS-PAEKP掺合物部分可混，其具有两个Tg，但呈现宏观的均匀物理性质。聚合物掺合物中第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例可以为导致聚合物掺合物与任一单独组分相比具有改良的性质的任意比例。根据最终的使用用途和待改善的期望性质，该比例(以重量份表示)可以为1:99至99:1。比例范围还可以为20:80至80:20或者30:70至70:30。根据应用，该比例还可以为40:60至60:40。这些范围包含介于其上限和下限之间的所有数值。本领域技术人员会理解，根据所选择的结果，改变第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例可落在所述范围内的任何实际数值比例。可通过改变组分的比例而调整的最终聚合物掺合物的性质包括玻璃转化温度、热变形温度、承载能力和熔融可加工性。例如，在一个实施方式中，PAEKP聚合物可以以有效提高(通过增加)PAEK-PAEKP掺合物相对于单个PAEK组分自身的承载能力的任何量存在。在一些情况下，PAEK聚合物可以以整个混合物的5至95wt％存在，而PAEKP从95至5wt％而变化。在另一个实施方式中，PAEKP聚合物可以以有效提高PBI-PAEKP掺合物相对于单个PBI组分自身的熔融可加工性的任何量存在。在一些情况下，PBI聚合物可以以整个混合物的1至80wt％存在，而PAEKP从99至20wt％而变化。本文描述的组合物可进一步含有填料、增强剂、添加剂及其组合。示例性的填料和增强剂包括玻璃纤维、碾碎的玻璃、玻璃珠、薄片、碳纤维和纳米管、芳纶纤维、金属纤维、金属粉和导电碳等。也可以添加矿物，如滑石、硅灰石、云母、高岭土或蒙脱石粘土、硅石、石英、重晶石和上述两种或更多种的组合。本发明的填充的聚合物掺合物可通过混合熔融态的一定量的以下物质而制得：a)包含聚(芳醚酮二氮杂萘酮)(PAEKP)的第一聚合物组分；和b)选自包括聚(芳醚酮)、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚)及其混合物和由其成型的物件的组一种或多种的第二聚合物组分；和c)至少一种填料。这三种组分可通过产生本文教导的填充的组合物的任何方法而混合。本发明的组合物还可以与多种添加剂组合，所述添加剂包括但不限于着色剂，如二氧化钛、硫化锌和炭黑；稳定剂，如受阻酚、亚磷酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、硫代酸酯及其混合物；以及脱模剂，润滑剂，金属去活化剂，增塑剂，成核剂如滑石粉，耐磨添加剂如氟聚合物和金属硫化物，烟雾抑制和防滴剂如基于氟聚合物的那些。在一些情况下可能需要使用膦酸盐/酯或亚磷酸盐/酯化合物或其混合物以改善颜色和稳定性。在另一些情况下，可以采用芳基膦酸盐/酯、亚磷酸盐/酯化合物或其混合物或者与受阻酚抗氧化剂的组合。也可以向组合物中加入有效量的紫外线稳定剂。添加剂和/或填料的有效量变化范围很大，但基于整个组合物的重量和所使用的添加剂和/或填料的类型，其通常以不高于约0.01-40重量％或更高的量存在。本发明的组合物可以被制成任何期望的形状，例如成型物、膜、涂层或纤维。优选的方法包括，例如注射成型、吹塑成型、压缩成型、型材挤压、片材或膜挤出、烧结、气体辅助成型、结构发泡成型和热成型。有利地，聚合物掺合物可用于那些需要良好的电绝缘性、对多种化学物质具有良好抗性、在高温下保持机械性质、良好的阻燃性且放出的毒烟少、以及在燃烧时的低烟浓度的组合的应用。此类物件的实例包括，但不限于封条、垫圈、CMP环、医疗设备、盘、板、电连接器、电气设备的外壳、发动机部件、汽车发动机部件、轴承、照明插座和反射器、电动马达部件、配电设备和通讯设备等。掺合物还可以用作纤维。此外，掺合物还可以用作涂层，例如粉涂层。掺合物还可以被挤压成通过加工而可用于形成的物件的棒和板。提供以下实施例用以为本领域技术人员实施本发明提供额外的指导。所提供的实施例仅是本发明的示例。因此，这些实施例并不以任何方式限制本发明。本文引用的所有专利和/或专利申请都通过引用整体并入本文，如同在本文中进行完整描述一般。PAEKP实施例本发明的掺合的聚合物中使用的PAEKP物质为无定型聚合物或半结晶聚合物。半结晶PAEKP聚合物本身为新的。按照描述将4,4'-双酚作为共单体单元引入至含二氮杂萘酮单体的聚(芳醚酮二氮杂萘酮)中，意外地产生了Tg>180℃的熔融可加工半结晶聚合物，其不溶于有机溶剂，例如氯仿。即便引入30mol％这么低的4,4'-双酚，所得聚(芳醚酮二氮杂萘酮)仍然为半结晶的，其Tg为230℃，熔融温度为316℃，并且熔融吸热为5.0J/g。考虑到引入的相对低量的4,4'-双酚共单体，这种结果完全出乎意料。有利地，该聚合物不溶于氯仿，并且压缩成型的膜具有对有机溶剂的良好抗性。可以通过4,4'-二氟二苯甲酮与4,4'-双酚和4-(4-羟基苯基)二氮杂萘-1(2H)-酮(二氮杂萘酮)的聚合制备具有高玻璃转化温度(Tg)(>180℃)的半结晶聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。这些聚合物可经由熔融过程(例如挤压和注射成型)而加工。本发明包括，但不限于以下：·含有4,4'-双酚和二氮杂萘酮共单体单元的聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。·含有约30/70至约90/10之间的B/P比的半结晶聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。·Tg为约185℃至约240℃的半结晶聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。·熔融温度(Tm)为约310℃至约380℃的半结晶聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。·含有可经由诸如挤压或注射成型的常规技术而加工的二氮杂萘酮共单体单元的半结晶聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。可通过不同水平的4,4'-双酚单体而调整半结晶聚(醚酮二氮杂萘酮)的Tg和熔融温度，并且由此获得高Tg的半结晶共聚物。下文给出实施例。利用TAInstrumentsQ-10或Q-100DSC仪器以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定各聚合物的玻璃转化温度(Tg)、熔融温度(Tm)和熔融吸热焓(ΔHm)。对0.5g聚合物在98％硫酸中的100cm3溶液测定30℃下的各聚合物的特性粘度。通过用4,4'-双酚取代具有二氮杂萘酮单元的聚(芳醚酮二氮杂萘酮)中的二氮杂萘酮部分而引入双酚单元产生了具有良好延展性的高分子量半结晶聚合物，其保持了高熔融温度，并且可在约360℃或更低的反应温度下进一步制备。由于现有技术一直以来的限制以及4,4'-双酚的分子大小和朝向，本文描述的聚合物的在商业上期望的性质并不能预期或期望。本发明的聚合物具有约310℃以上且380℃以下的高熔融温度、约185℃至240℃的玻璃转化温度，以聚合物的熔融吸热的焓而测定的约5J/g至约26J/g的中等至良好的结晶性，并且可以被合成为具有以至少0.7或更高的特性粘度而测定的高分子量。还可以通过4,4'-二氟二苯甲酮与4,4'-双酚和4-(4-羟基苯基)二氮杂萘-1(2H)-酮(二氮杂萘酮)的聚合制备具有高玻璃转化温度(Tg)(>230℃)的无定形聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。这些聚合物可经由诸如挤压或注射成型的熔融过程而加工。本发明包括但不限于以下：·含有4,4'-双酚和二氮杂萘酮共单体单元的无定形聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。·含有约0/100至约29/71之间的B/P比的无定形聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。·Tg为约230℃至约257℃的无定形聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。本发明的新颖的聚(芳醚酮二氮杂萘酮)可表征为含有以下结构XXI和XXII表示的芳醚酮重复单元：用于制备本发明的聚(芳醚酮二氮杂萘酮)的起始单体包含，例如以下单元：其中X为氟或氯。在本发明的多个权利要求中，用以制备本发明的共聚物的双酚的量使得共单体双酚(B)与二氮杂萘酮(P)的摩尔比(B/P)为约0/100至90/10。在一些权利要求中，该摩尔比为约30/70至约90/10。在一些权利要求中，该摩尔比为约35/65至约80/20。在一些权利要求中，该摩尔比为约40/60至约70/30，使得所得共聚物的Tg大于约180℃，Tm大于约310℃且小于约380℃，且ΔHm至少为约5.0J/g或更高。在本发明的一些权利要求中，可熔融加工的聚合物包含不大于约2.0dL/g的特性粘度(IV)。在一些权利要求中，IV不大于约1.5。在一些权利要求中，IV不大于约1.2。为了便于加工，IV包含至少约0.2至约1.1dL/g的范围。在加工过程中，下限可提高至至少0.7。本发明的一些熔融可加工半结晶聚合物的实例的特征在于一个或多个以下性质：(1)为半结晶态，ΔHm为至少约5.0J/g，并且在一些权利要求中为约15J/g或更高，(2)当压缩成型成膜时是可延展的，(3)对多种有机溶剂具有抗性，并且在25℃于氯仿中浸渍24小时后“基本不受影响”，而没有获得大于约10％的重量，和(4)Tg等于或大于约180℃，且Tm等于或小于380℃。由于其独特的性质，本发明的聚合物尤其可用于需要对高温和有机溶剂均有抗性的应用。本发明的PAEKP聚合物可被制成任何期望的形状，例如成型物、膜、涂层或纤维。特别地，聚合物可用于那些需要良好电绝缘性、对多种化学物质具有良好抗性、在高温下保持机械性质、良好的阻燃性且放出的毒烟少、以及在燃烧时的低烟浓度的组合的应用。本发明的PAEKP聚合物还可包括和/或引入矿物填料(例如云母、玻璃、石英、粘土)和多种纤维(例如玻璃纤维、碳纤维、聚芳基酰胺纤维、陶瓷纤维)。聚合物还可以包含诸如着色剂、颜料、热稳定剂和紫外线稳定剂的添加剂。PAEKP聚合物可以与一种或多种其它聚合物熔融掺合，所述其它聚合物包括但不限于聚苯并咪唑、聚芳基酰胺、聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜酰亚胺，聚苯硫醚，氟聚合物、聚酯和聚碳酸酯。本发明的半结晶PAEKP聚合的技术方法显著不同于包括Hay的美国专利第5,254,663号在内的现有技术。与现有技术相比，本发明的聚合是在非极性溶剂中进行的，并且所得聚合物为半结晶态。此外，使用4,4'-双酚作为共单体并没有报告在现有技术中。此外，本发明公开了通常在约280℃至约320℃之间的显著较高的温度下进行的聚合反应。相比之下，目前现有技术报道的含有二氮杂萘酮部分的聚合物在225℃或更低的温度下加工。聚合方法和过程的这些区别是新颖的。B.制备本发明的PAEKP聚合物可通过将单体和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐的混合物加热而在溶液中制得。碱金属碳酸盐通常为碳酸钠、碳酸钾或碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯的混合物。如果采用水合盐，其中聚合温度小于约250℃，则碱金属碳酸盐可以是无水的。在达到聚合温度前，可以通过例如减压加热或用诸如甲苯或邻-二氯苯的有机溶剂经共沸蒸馏脱水而除去水。当PAEKP聚合温度高于250℃，例如为270℃时，没有必要首先使碳酸盐脱水，原因是任何水都在其可以对聚合反应产生不良影响前而被迅速驱除。所使用的碱金属碳酸盐的总量可以使得每个酚OH或二氮杂萘酮NH基团具有至少1个碱金属原子。可以采用过量的碱金属碳酸盐，并且每个酚OH或二氮杂萘酮NH基团具有1至1.2个碱金属原子。在本发明的多个权利要求中，PAEKP聚合在诸如二苯砜和二苯甲酮的惰性溶剂中进行。在一些权利要求中，聚合在约200℃至约400℃的温度下进行。在一些权利要求中，聚合温度大于约260℃。反应通常在大气压下进行；然而反应也可以在较高或较低的压力下进行。为了制备一些PAEKP聚合物，可能需要在一个温度，例如约180℃至约250℃之间的温度下开始聚合，然后随着聚合继续进行而提高温度。在制备在溶剂中仅具有低溶解性的聚合物时，这尤为有利。因此，期望逐渐提高温度用以在聚合物分子量增高的同时将其维持在溶液中。在一些权利要求中，该过程包括约180℃至约360℃的高温。在其它权利要求中，该过程包括约220℃至约340℃的高温。在一些权利要求中，为了使降解反应最小，最高聚合温度可低于360℃。以下实施例用以例示本发明的PAEKP聚合物，其目的并非以任何方式限制本发明的范围。C.实施例由4,4'-双酚和二氮杂萘酮单体制备半结晶和无定型聚(芳醚酮二氮杂萘酮)实施例1：4,4'-双酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝30/70的半结晶共聚物向装配有氮气入口、热电偶、机械搅拌器、Dean-Stark阱和冷凝器的250ml三颈圆底烧瓶中加入21.82g(100.0mmol)经干燥的4,4'-二氟二苯甲酮、16.76g(70.0mmol)经干燥的二氮杂萘酮单体、5.59g(30.0mmol)经干燥的4,4'-双酚和14.65g(106.0mmol)无水碳酸钾。然后加入二苯砜(132.5g)和氯苯(30.0ml)。将反应介质加热至170℃，并蒸馏氯苯1小时以去除水。然后，将反应混合物加热至200℃并维持2小时。将反应混合物进一步加热至300℃并维持4小时。终止反应，并在玻璃盘内的玻璃表面上将混合物浇铸成板，并冷却至室温。然后将冷却的固体经锤式粉碎成小于约60目的细颗粒。将细颗粒放置在具有500ml丙酮的烧瓶内，回流加热1小时，然后过滤。重复该过程5次以除去二苯砜。然后将所得粉状物质放置在含500ml去离子水的烧瓶内，回流加热1小时，然后过滤。重复该过程5次以除去无机盐。然后将所得固体聚合物在120℃下真空干燥过夜。白色聚合物的特性粘度(IV)为约0.78dL/g(聚合物的0.5g/dL的98％硫酸的溶液，30℃)，玻璃转化温度为约230℃，熔融温度为约316℃，并且熔融吸热为约5.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基亚砜(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。粉末化的聚合物在375℃下压缩成型5分钟以产生坚固的不透明膜。25℃下在氯仿中浸渍24小时的膜样本显示重量提高1.8％。膜保持抗性，并且没有对氯仿攻击的可观察结果。实施例2：4,4'-双酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝40/60的半结晶共聚物根据实施例1中描述的方法，制备4,4'-双酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比为40/60的共聚物。所得聚合物的特性粘度(IV)为约0.74dL/g，玻璃转化温度为约225℃，熔融温度为约336℃，并且熔融吸热为约8.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基亚砜(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。实施例3：4,4'-双酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝60/40的半结晶共聚物根据实施例1中描述的方法，制备4,4'-双酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比为60/40的共聚物。所得聚合物的特性粘度(IV)为约0.79dL/g，玻璃转化温度为约204℃，熔融温度为约357℃，并且熔融吸热为约16.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基亚砜(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。实施例4：4,4'-双酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝65/35的半结晶共聚物根据实施例1中描述的方法，制备4,4'-双酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比为65/35的共聚物。所得聚合物的特性粘度(IV)为约1.48dL/g，玻璃转化温度为约205℃，熔融温度为约347℃，并且熔融吸热为约14.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基亚砜(DMF)和N-环己基吡咯酮(CHP)。实施例5：4,4'-双酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝70/30的半结晶共聚物根据实施例1中描述的方法，制备4,4'-双酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比为70/30的共聚物。所得聚合物的特性粘度(IV)为约0.75dL/g，玻璃转化温度为约200℃，熔融温度为约368℃，并且熔融吸热为约25.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基亚砜(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。实施例6：4,4'-双酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝75/25的半结晶共聚物根据实施例1中描述的方法，制备4,4'-双酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比为75/25的共聚物。所得聚合物的特性粘度(IV)为约0.73dL/g，玻璃转化温度为约190℃，熔融温度为约376℃，并且熔融吸热为约26.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基亚砜(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。实施例7：4,4'-双酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝80/20的半结晶共聚物根据实施例1中描述的方法，制备4,4'-双酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比为80/20的共聚物。所得的聚合物的特性粘度(IV)为约0.95dL/g，玻璃转化温度为约185℃，熔融温度为约367℃，并且熔融吸热为约24.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基亚砜(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。实施例8：4,4'-双酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝20/80的半结晶共聚物根据实施例1中描述的方法，制备4,4'-双酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比为20/80的共聚物。所得聚合物的特性粘度(IV)为约1.02dL/g(聚合物的0.5g/dL的98％硫酸的溶液，25℃)，且玻璃转化温度为约240℃。室温下，聚合物可溶于氯仿、二甲基亚砜(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。实施例9：4,4'-双酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝25/75的半结晶共聚物根据实施例1中描述的方法，制备4,4'-双酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比为25/75的共聚物。所得聚合物的特性粘度(IV)为约0.78dL/g(聚合物的0.5g/dL的98％硫酸的溶液，30℃)，且玻璃转化温度为约232℃。室温下，聚合物不溶于氯仿、二甲基亚砜(DMF)和N-环己基吡咯酮(CHP)。本文使用的各部分的标题仅用于组织目的，而不应被理解为以任何方式限制所描述的主题。虽然与多个权利要求结合对本发明进行了描述，但本发明并不限于这些权利要求。相反，本发明包括本领域技术人员所能预期的各种改变、修饰和等同物。掺合物实例如本文所述，通过在单螺杆挤压机或双螺杆挤压机中混合PAEK(PEEK、PEKK和PEK)与PAEKP的混合物，PBI与PAEKP的混合物，PEI与PAEKP的混合物，PPSU与PAEKP的混合物，以及PPS和PAEKP的混合物而制备掺合物。组成以总组合物的wt％表示。将单螺杆挤压机的最大料筒温度设定为350-400℃，双螺杆挤压机的最大料筒温度设定为360-400℃。利用温和的螺旋混合器于真空下使掺合物在单螺杆挤压机上以10-30rpm并在双螺杆挤压机上以250rpm运行。冷却挤出物，制粒并在150-200℃干燥。利用差示扫描量热法(DSC)测定掺合物的热学性质。根据ASTM方法D3418，利用TAInstrumentsQ-10DSC仪器以10℃/min的加热和冷却速率运行DSC。将样本以10℃/min加热至400℃，在400℃保持5分钟，并以10℃/min冷却至80℃用以记录玻璃转化温度(Tg)、熔融峰值温度(Tm)和峰值结晶温度(Tcc)。也可以利用混合律-Fox方程估测可混聚合物掺合物的玻璃转化温度：1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2其中Tg是可混聚合物掺合物的玻璃转化温度，w1是掺合物中第一聚合物的重量分数，Tg1是掺合物中第一聚合物的玻璃转化温度，w2是掺合物中第二聚合物的重量分数，Tg2是掺合物中第二聚合物的玻璃转化温度。还利用30-60秒的循环时间以360-400℃的设定温度和150-230℃的模具温度对所选择的样本进行注射成型。利用动态机械分析仪(DMA)测量模量-温度性质。利用TAInstrumentQ800DMA仪器的DMA分析以3℃/min的加热速率和1赫兹的振荡频率在3.2mm棒上以单悬臂模式进行。将样本以3℃/min从50℃加热至300℃，以记录模量(Ε')-温度和正切角-温度曲线。正切角源自储能模量(Ε')和损失模量(E”)E”/E’，并且正切角的峰值温度与掺合物的玻璃转化温度有关。材料PEKK为Cytec以HT销售的聚(醚酮酮)。PEEK为Evonik以4000G销售的聚(醚醚酮)。PEK为VictrexLtd以PEEK-HTTMG22销售的聚(醚酮)。PBI为PBIPerformancePolymers以PBIU60销售的聚苯并咪唑。PEI为SABICInnovativePlastics以ULT1000和XH6050销售的聚(醚酰亚胺)。PPSU为SolvayAdvancedPolymersLLC以R5000销售的聚(芳基砜)。PPS为Ticona以0320销售的聚(苯硫醚)。如本文所描述，PAEKP-1是由4,4'-二氟二苯甲酮与约等摩尔量的(4-羟基苯基)二氮杂萘-1(2H)-酮(二氮杂萘酮)反应而获得的无定型聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。向装配有氮气入口、热电偶、机械搅拌器、Dean-Stark阱和冷凝器的2L三颈圆底烧瓶中加入二苯砜(574.21g)。然后加入152.7g(0.70mol)经干燥的4,4'-二氟二苯甲酮、166.8grams(0.70mol)经干燥的二氮杂萘酮单体、和102.55g(0.74mol)无水碳酸钾。将反应介质加热至170℃，并维持2小时。然后将反应混合物加热至240℃，并维持2.5小时。终止反应，并将混合物沉淀在去离子水中。将冷却的固体碾磨成小于约60目的细颗粒。将细颗粒放置在具有2000ml丙酮的4L烧瓶内，回流加热1小时，然后过滤。重复该过程5次以除去二苯砜。然后将所得粉状物质放置在含2000ml去离子水的4L烧瓶内，回流加热1小时，然后过滤。重复该过程5次以除去无机盐。然后将所得固体聚合物在120℃下真空干燥过夜。白色聚合物的特性粘度(IV)为约0.3dL/g(聚合物的0.1g/dL的98％硫酸的溶液，30℃)，玻璃转化温度为约257℃。如本文所描述的，PAEKP-2是通过在300L的反应器中按照与PAEKP-1类似的操作，使约70mol％的(4-羟基苯基)二氮杂萘-1(2H)-酮(二氮杂萘酮)和约30mol％的4,4'-双酚的混合物与约等摩尔量的4,4'-二氟二苯甲酮反应而制备的半结晶聚(芳醚酮二氮杂萘酮)。PAEKP-2的玻璃转化温度为230℃，熔融峰值温度为320℃，在30℃时于98％硫酸中的特性粘度为0.8dL/g。以下实施例显示了多种PAEKP掺合物的热学性质，包括利用混合律预期的Tg。还获得了所选择的混合物样本的动态机械转化。实施例1：PEKK和PAEKP-1的聚合物掺合物在5/8"直径的单螺旋挤压机中在380℃下以L/D＝24/1使PEKK(60wt％)与PAEKP-1(40wt％)掺合。将挤出物切碎成小球。通过DSC分析小球状的产物，在表1中显示其热学性质和未掺合的组分的热学性质。检测到单一的玻璃转化温度，其具有186℃的中点温度(虽然低于被假定为完全可混的该聚合物掺合物的理论Tg(194℃))，这表明两种聚合物在给定的比例(60/40)具有良好的可混性。表1性质PEKKPAEKP-1实施例1预期的TgTg(℃)160257186194Tcc(℃)311-264-Tm(℃)361-346-实施例2：PEEK和PAEKP-1的聚合物掺合物在单螺旋5/8"直径挤压机中在380℃下以L/D＝24/1使PEKK(60wt％)与PAEKP-1(40wt％)掺合。将挤出物切碎成小球。通过DSC分析小球状的产物，在表2中显示其热学性质和未掺合的组分的热学性质。检测到单一的玻璃转化温度，其具有174℃的中点温度(虽然低于被假定为完全可混的该聚合物掺合物的理论Tg(182℃))，这表明两种聚合物在给定的比例(60/40)具有良好的可混性。表2性质PEEKPAEKP-1实施例2预期的TgTg(℃)143257174182Tcc(℃)297-235-Tm(℃)334-329-实施例3、4、5和6：PEKK和PAEKP-2的聚合物掺合物在5/8"直径的单螺旋挤压机中在380℃下以L/D＝24/1使PEKK(20-80wt％)与PAEKP-2(80-20wt％)掺合。将挤出物切碎成小球。通过DSC分析小球状的产物，在表3中显示其热学性质和未掺合的组分的热学性质。对于所有聚合物掺合物，检测到单一的玻璃转化温度。聚合物掺合物的Tg非常接近于根据Fox方程假定为完全可混的聚合物掺合物的理论Tg，这表明两种聚合物在给定的比例(20/80)具有良好的可混性。表3性质PEKK/PAEKP-2重量比Tg(℃)预期的TgTcc(℃)Tm(℃)PEKK100/0160-311361实施例380/20177172288360实施例460/40187186268358实施例540/60204199-353实施例620/80210214-354PAEKP-20/100230--320图2显示了实施例4的储能模量-温度和正切角-温度曲线。在正切角-温度曲线中仅在207℃有一个峰，这表示该掺合物的单一的玻璃转化温度。储能模量下降的初始温度为约181℃，这表明该掺合物的承载能力的改善。实施例7：PEEK和PAEKP-2的聚合物掺合物在直径26mm的双螺旋挤压机中在380℃下以L/D＝44/1使PEKK(60wt％)与PAEKP-2(40wt％)掺合。将挤出物切碎成小球。通过DSC分析小球状的产物，在表4中显示其热学性质和未掺合的组分的热学性质。检测到单一的玻璃转化温度，其具有176℃的中点温度，这非常接近于根据Fox方程假定为完全可混的聚合物掺合物的理论Tg(174℃)，这表明两种聚合物在给定的比例(60/40)具有良好的可混性。表4性质PEEKPAEKP-2实施例7预期的TgTg(℃)143230176174Tcc(℃)297-259-Tm(℃)334320332-图3显示了实施例7的储能模量-温度和正切角-温度曲线。在正切角-温度曲线中仅有一个峰，这表示该掺合物的单一的玻璃转化温度。该掺合物的储能模量下降的初始温度为约179℃，其比PEEK的(146℃)高30℃，这表明该掺合物的承载能力的显著改善。实施例8：PEK和PAEKP-2的聚合物掺合物在直径26mm的双螺旋挤压机中在380℃下以L/D＝44/1使PEK(60wt％)与PAEKP-2(40wt％)掺合。将挤出物切碎成小球。通过DSC分析小球状的产物，在表5中显示其热学性质和未掺合的组分的热学性质。检测到单一的玻璃转化温度，其具有193℃的中点温度，这非常接近于根据Fox方程假定为完全可混的聚合物掺合物的理论Tg(184℃)，这表明两种聚合物在给定的比例(60/40)具有良好的可混性。表5性质PEKPAEKP-2实施例8预期的TgTg(℃)158230193184Tcc(℃)330-294-Tm(℃)373320363-图4显示了PEK和实施例8的储能模量-温度和正切角-温度曲线。在正切角-温度曲线中仅在201℃有一个峰，这表示该掺合物的单一的玻璃转化温度。该掺合物的储能模量下降的初始温度为185℃，其比PEK的(164℃)高，这表明该掺合物的承载能力的显著改善。实施例9和10：PBI和PAEKP-2的聚合物掺合物在直径26mm的双螺旋挤压机中在约440℃的熔融温度下以L/D＝44/1使PAEKP-2(60-90wt％)与PBIU60(10-40wt％)掺合。将挤出物切碎成小球。通过DSC分析小球状的产物，在表6中显示其热学性质和未掺合的组分的热学性质。实施例11：PBI和PAEKP-2的聚合物掺合物将PAEKP-2(20wt％)与PBIU60(80wt％)以粉末形式掺合，然后在400-450℃压缩成型至饼。通过DSC分析来自所述饼的切割样本，表6显示了其热学性质和未掺合的组分的热学性质。图5显示了实施例9的DSC曲线，且图6显示了实施例11的DSC曲线。两个DSC曲线均显示实施例9和实施例11的单一的玻璃转化温度。聚合物掺合物的Tg非常接近于根据Fox方程假定为完全可混的聚合物掺合物的理论Tg，这表明两种聚合物在给定的比例(90/10至20/80)具有良好的可混性。表6性质PAEKP-2/PBIU60重量比Tg(℃)预期的TgTm(℃)PAEKP-2100/0230-320实施例990/10239244-实施例1060/40300293-实施例1120/80365375PBIU600/100425--实施例12：PEI1000和PAEKP-2的聚合物掺合物在5/8"直径的单螺旋挤压机中在380℃下以L/D＝24/1使PEI1000(50wt％)与PAEKP-2(50wt％)掺合。将挤出物切碎成小球。通过DSC分析小球状的产物，在表7中显示其热学性质和未掺合的组分的热学性质。检测到单一的玻璃转化温度，其具有222℃的中点温度，这非常接近于根据Fox方程假定为完全可混的该聚合物掺合物的理论Tg(223℃)，这表明两种聚合物在给定的比例(50/50)具有良好的可混性。表7实施例13：XH6050和PAEKP-2的聚合物掺合物在26mm直径的双螺旋挤压机中在380℃下以L/D＝44/1使XH6050(50wt％)与PAEKP-2(50wt％)掺合。将挤出物切碎成小球。通过DSC分析小球状的产物，在表8中显示其热学性质和未掺合的组分的热学性质。检测到单一的玻璃转化温度，其具有235℃的中点温度，其非常接近于根据Fox方程假定为完全可混的该聚合物掺合物的理论Tg(238℃)，这表明两种聚合物在给定的比例(50/50)具有良好的可混性。表8图7显示了实施例13的储能模量-温度和正切角-温度曲线。在正切角-温度曲线中仅在240℃有一个峰，这表示该掺合物的单一的玻璃转化温度。实施例14：PPSU和PAEKP-2的聚合物掺合物在26mm直径的双螺旋挤压机中在380℃下以L/D＝44/1使PPSU(5000)(50wt％)和PAEKP-2(50wt％)混合。将挤出物切碎成小球。通过DSC分析小球状的产物，在表9中显示其热学性质和未掺合的组分的热学性质。检测到单一的玻璃转化温度，其具有224℃的中点温度，这非常接近于根据Fox方程假定为完全可混的该聚合物掺合物的理论Tg(225℃)，这表明两种聚合物在给定的比例(60/40)具有良好的可混性。表9实施例15：PPS和PAEKP-2的聚合物掺合物在26mm直径的双螺旋挤压机中在360℃下以L/D＝44/1使PPS(0320)(25-75wt％)与PAEKP-2(25-75wt％)掺合。将挤出物切碎成小球。通过DSC分析小球状的产物，在表10中显示其热学性质和未掺合的组分的热学性质。表10性质PPS/PAEKP-2重量比Tg(℃)Tg1(℃)Tg2(℃)预期的TgTm(℃)PPS100/090---285实施例1575/25108211126275实施例1650/50109217155275实施例1725/75未检测216190274PAEKP-20/100230---320对聚合物掺合物检测到两个玻璃转化温度，其具有约108-109℃和约211-217℃的中点温度。Tg非常不同于根据Fox过程假定为完全可混的聚合物掺合物的理论Tg(126-190℃)，这表明两种聚合物在给定的比例(75/25至25/75)具有不完全的可混性。然而，聚合物掺合物的较低Tg(108-109℃)显著高于PPS组分的Tg(90℃)，且聚合物掺合物的较高Tg(211-217℃)显著低于PAEKP-2组分的Tg(230℃)，这表明存在一定程度的可混性。图8显示了实施例15的储能模量-温度和正切角-温度曲线。在正切角-温度曲线中存在两个峰(115℃和217℃)，这表示该部分可混掺合物的两个玻璃转化温度。以上对本发明的实施方式的描述是为了示例和描述的目的。其并非穷举或将本发明限制在所公开的准确形式，并且显而易见的是，许多修饰和改变都是可能的。当前第1页1 2 3