三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的制作方法

本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，尤其是其在制备阻燃高分子材料中的应用。

背景技术：

阻燃剂是指能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的功能化助剂。按照化学结构，阻燃剂又可分为无机和有机两类，其中有机阻燃剂可进一步细分为卤系、磷系、卤-磷系、磷-氮系、硅系等；而无机阻燃剂一般包括镁铝系、锑系、硼系、无机磷系、钼系等。

目前的阻燃剂市场主体被无机阻燃体系以及卤-锑阻燃体系所占据。氢氧化铝等无机阻燃剂添加量较高，这样导致材料力学性能大幅下降，限制其使用范围。卤-锑阻燃体系(特别是溴-锑阻燃体系)具有阻燃效果好，用量少，对材料的力学性能影响小等优点，长期以来一直作为主要阻燃品种使用。但是卤系阻燃剂(如十溴联苯醚等)在使用过程中容易造成“二次危害”而污染环境，急需找到一种新型的卤化物代替十溴联苯醚等，解决目前卤系阻燃剂所面临着的挑战。

有报道指出在传统阻燃体系中加入石墨烯，可以降低传统阻燃剂的用量，石墨烯与传统阻燃剂具有协同效应，两者并用可提高材料的阻燃性能。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有高强度、高导电率和高比表面积等特性。但单独使用石墨烯，其阻燃级别较低严重限制其使用范围。而这种混合体系目前只是通过两者简单的物理共混得到，石墨烯和阻燃剂在聚合物基体中很难实现均匀分散，严重影响在材料燃烧过程中两者协同阻燃作用的发挥。

目前卤系阻燃剂的不足之处总结为：1、在使用过程中容易放出有毒的烟、气体，污染人体与环境；2、目前与其他阻燃剂协同阻燃，在聚合物基体中很难实现均匀分散，严重影响在材料燃烧过程中两者协同阻燃作用的发挥。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种新的阻燃剂，具体是一种三氧化二锑负载溴化石墨 烯阻燃剂，结构式如式(1)：

其组成含有溴化石墨烯和三氧化二锑粉末颗粒，三氧化二锑粉末颗粒通过化学键接枝在溴化石墨烯上。

本发明尝试通过化学反应将阻燃剂接枝到石墨烯表面，制得一种功能化石墨烯基阻燃剂，不仅能提高石墨烯在聚合物基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增强阻燃剂与石墨烯协同阻燃作用，为实现卤系阻燃材料的高性能化提供了可能。本发明通过试验，验证了这种设想，选用性能较好的的溴-锑体系作为研究对象，使阻燃元素溴、锑分别负载在石墨烯上，得到了三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂。

本发明的三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，具有如下性质：

(1)其溴元素的质量含量为1～25％，三氧化二锑的质量含量为1～40％；

(2)其中三氧化二锑颗粒的粒径为10～400纳米。

(3)密度为1.1～2.9g/cm³；

(4)热起始分解温度为250～350℃；

(5)不溶于水、有机溶剂、酸、碱。

本发明选用石墨烯是氧化石墨烯，因为氧化石墨烯作为石墨烯的重要衍生物，是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，为溴元素的负载提供了可能性。三氧化二锑颗粒选用的是纳米级，作为阻燃协效剂，能改善材料的拉伸及冲击强度理化性能。溴源选用的是溴素，简单易得，价格相对便宜，而且溴素能直接与氧化石墨烯反应，从而使溴元素负载在石墨烯上，不易脱落。溴元素及三氧化二锑在此质量含量下能使阻燃剂的性能发挥到最佳，且质量含量过高无疑也提高了成本，不适宜如此。

为获得上述三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，采用的技术方案简述如下：

(1)三氧化二锑粉末颗粒与含胺基的硅烷偶联剂反应，然后再与氧化石墨烯进行表面接枝反应，制得三氧化二锑接枝氧化石墨烯。

(2)上述三氧化二锑接枝氧化石墨烯经过溴化反应，制得三氧化二锑接枝溴化石墨烯。

(3)上述三氧化二锑接枝溴化石墨烯经过还原反应，制得所述的三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂。

该三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，可以应用于阻燃高分子聚合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：

(1)本发明所述的三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，由于溴元素被锚固在石墨烯的表面，不易脱落，在使用中能大大降低其毒性以及对环境的危害；

(2)阻燃元素溴、锑负载在石墨烯表面，使新阻燃剂同时具有三种阻燃元素，在聚合物基体中阻燃剂的三种阻燃元素能实现均匀分散，解决了阻燃剂在高分子材料中的分散性问题，提高了阻燃剂对聚合物的阻燃效果；

(3)本发明所述的阻燃剂利用溴化物与三氧化二锑协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本；石墨烯的加入，对聚合物基体具有增强作用，例如增强了导电性，提高了阻燃材料的力学性能。

本发明所述的阻燃剂环保低毒、添加量低、阻燃效果好、适用范围广，且在高分子聚合物中具有良好的分散性。尤其是环保的特点，极大的解决了卤系阻燃剂的二次污染问题。

附图说明

图1是三氧化二锑负载溴化石墨烯红外光谱图

图2是三氧化二锑负载溴化石墨烯xps能谱图

图3是三氧化二锑负载溴化石墨烯tem图

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的产品及应用，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：制备三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂

将4.5g三氧化二锑粉末颗粒加入到150ml甲苯中，超声分散30分钟后，移入到反应瓶内，常温下滴加0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和10ml甲苯混合液，回流搅拌反应6小时， 然后将反应浆液过滤，洗涤，于80℃干燥，即得有机化改性三氧化二锑。

将0.4g上述反应制得有机化改性三氧化二锑、1.6g氧化石墨烯、加入到250ml乙酸乙酯中，超声分散2小时钟后，移入至反应瓶，加入0.2g二环己基碳二亚胺，55℃搅拌反应10小时，然后把反应得到的浆液过滤得到黑色固体粉末，用甲醇洗涤，于60℃干燥，即得三氧化二锑负载氧化石墨烯。

将1g上述反应制得三氧化二锑负载氧化石墨烯置于含35ml液溴的密闭容器内，反应72小时，将固体粉末取出，用碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤固体粉末，于60℃干燥，即得三氧化二锑负载溴化氧化石墨烯。

将1g上述反应制得三氧化二锑负载溴化氧化石墨烯加入到200ml蒸馏水中，超声分散2小时钟后，移入反应瓶，滴加0.8ml水合肼(质量浓度为80％)和3.5ml氨水(质量浓度为28％)，60℃搅拌反应4小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，得到固体粉末，用蒸馏水反复洗涤，于60℃干燥48小时，即得三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，测得该阻燃剂溴的质量含量为4.2％，三氧化二锑的质量含量为18.7％。

对上述三氧化二锑负载溴化石墨烯进行结构确定：红外测试结果见图1；xps能谱(x射线光电子能谱)见图2；tem(透射电镜)图见图3。

实施例2：三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的应用

三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的制备操作同实施例1。将970g聚氨酯弹性体和30g三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂放入高速分散机搅拌10分钟，取出后将上述混合物，经过双螺杆挤出机(加工温度范围为190～220℃)挤出造粒，得到聚氨酯/三氧化二锑负载溴化石墨烯复合材料，锥形量热仪测量该复合材料阻燃性能的结果如表1所示。

表1聚氨酯/三氧化二锑负载溴化石墨烯复合材料与纯聚氨酯阻燃性能对比

实施例3：三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的应用

三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的制备操作同实施例1。将980g乙烯-醋酸乙烯共 聚物(eva)和20g三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂放入高速分散机搅拌8分钟，取出后将上述混合物，经过双螺杆挤出机(加工温度范围为130～150℃)挤出造粒，得到eva/三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂复合材料，锥形量热仪测量该复合材料阻燃性能的结果如表2所示。

表2纯eva/三氧化二锑负载溴化石墨烯复合材料与纯eva阻燃性能对比

通过该阻燃剂的应用实施例2、3可以看出，三氧化二锑负载溴化石墨烯与高分子聚合物的复合材料，相对于高分子材料本身在各项阻燃性能都有所提升，阻燃效果好。也说明本发明的三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂在阻燃高分子材料中的应用是有效可行的。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。