三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种卤系阻燃剂，具体涉及一种三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂和该阻燃剂的制备方法，以及其应用，尤其是其在制备阻燃高分子材料中的应用。

背景技术：

阻燃剂是指能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的功能化助剂。按照化学结构，阻燃剂又可分为无机和有机两类，其中有机阻燃剂可进一步细分为卤系、磷系、卤-磷系、磷-氮系、硅系等；而无机阻燃剂一般包括镁铝系、锑系、硼系、无机磷系、钼系等。

目前的阻燃剂市场主体被无机阻燃体系以及卤-锑阻燃体系所占据。氢氧化铝等无机阻燃剂虽然具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点，但往往通过高添加量来提高聚合物的阻燃性能，这样导致材料力学性能大幅下降，限制其使用范围。卤-锑阻燃体系(特别是溴-锑阻燃体系)具有阻燃效果好，用量少，对材料的力学性能影响小等优点，长期以来一直作为主要阻燃品种使用。卤素阻燃剂在阻燃剂中所占比例达30％左右，全球电子电气产品所用的阻燃剂约有80％左右是溴-锑体系阻燃剂。

虽然卤系阻燃剂所具有的诸多优点，然而卤系阻燃剂(如十溴联苯醚等)在使用过程中容易造成“二次危害”而污染环境。随着人类对环保和健康的要求提高以及限制、禁止使用卤素阻燃剂规定(2005年WEEE、2006年RoHS、2007年EuP等指令)的出台，卤系阻燃剂十溴联苯醚等已经被禁止使用于阻燃高分子材料，因此急需找到一种新型的卤化物代替十溴联苯醚等，解决目前卤系阻燃剂所面临着的挑战。

另外，石墨烯作为一种新型阻燃剂，在阻燃聚合物方面也得到了广泛的应用。(参见：汤颖颖，王经逸，武涛，等.石墨烯在聚合物阻燃中的应用进展[J].合成橡胶工艺，2013，36(6)：490-495)。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有高强度、高导电率和高比表面积等特性。石墨烯基阻燃剂虽具有阻燃效能高、环保低毒、综合性能优异等优点，但单独使用石墨烯，其阻燃级别较低严重限制其使用范围。

在传统阻燃体系中加入石墨烯，可以降低传统阻燃剂的用量，石墨烯与传统阻燃剂具有协同效应，两者并用可提高材料的阻燃性能。但这种体系目前只是通过两者简单的物理 共混得到，石墨烯和阻燃剂在聚合物基体中很难实现均匀分散，严重影响在材料燃烧过程中两者协同阻燃作用的发挥。从另一个角度看，通过化学反应将阻燃剂接枝到石墨烯表面，制得一种功能化石墨烯基阻燃剂。不仅提高石墨烯在聚合物基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增强阻燃剂与石墨烯协同阻燃作用，为实现卤系阻燃材料的高性能化提供了一种新的途径。而目前尚未有文献公开石墨烯与卤系阻燃剂化学接枝改性的报道。

目前卤系阻燃剂的不足之处总结为：1、在使用过程中容易放出有毒的烟、气体，污染人体与环境；2、目前与其他阻燃剂协同阻燃的手段仅是物理方法，在聚合物基体中很难实现均匀分散，严重影响在材料燃烧过程中两者协同阻燃作用的发挥。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种新的卤系阻燃剂，具体是一种三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，结构式如式(1)：

其组成含有溴化石墨烯和三氧化二锑粉末颗粒，三氧化二锑粉末颗粒通过化学键接枝在溴化石墨烯上。

本发明的第二个目的是提供上述三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)三氧化二锑粉末颗粒与含胺基的硅烷偶联剂反应，然后再与氧化石墨烯进行表面接枝反应，制得三氧化二锑接枝氧化石墨烯。

(2)上述三氧化二锑接枝氧化石墨烯经过溴化反应，制得三氧化二锑接枝溴化石墨烯。

(3)上述三氧化二锑接枝溴化石墨烯经过还原反应，制得所述的三氧化二锑负载溴化石 墨烯阻燃剂。

下面分别对上述步骤(1)～步骤(3)进行详细说明。

本发明步骤(1)所述的反应具体可按照如下进行：在第一溶剂中，三氧化二锑粉末颗粒与含胺基的硅烷偶联剂于60～140℃反应3～8小时，再加入氧化石墨烯和脱水剂在40～140℃反应3～10小时，分离得三氧化二锑接枝氧化石墨烯。

所述的第一溶剂选自下述之一：芳烃、酯类化合物、烷烃、卤代烃；优选下列之一：二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、辛烷、四氯化碳。

所述的三氧化二锑粉末颗粒粒径为10～400纳米。

所述的三氧化二锑粉末颗粒与含胺基的硅烷偶联剂的投料质量比为1.0∶0.05～0.35，所述的三氧化二锑粉末颗粒与氧化石墨烯的投料质量比为1.0∶2.0～5.0，所述第一溶剂的体积用量以氧化石墨烯的质量计为50～200ml/g。

所述的含胺基的硅烷偶联剂选自下述之一：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述的脱水剂选自下述之一：二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，所述的脱水剂与氧化石墨烯的投料质量比为1.0∶5.0～20.0。

步骤(1)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到三氧化二锑接枝氧化石墨烯。

本步骤的改进之处在于：操作简单，原料简单易得。三氧化二锑粉末颗粒通过硅烷偶联剂接技于石墨烯上，使三氧化二锑能与石墨烯实现化学结合，提高协同阻燃效果。

本发明步骤(2)所述的反应具体可按照如下进行：三氧化二锑接枝氧化石墨烯与液溴于0～60℃反应10～168小时，经过滤分离得三氧化二锑接枝溴化石墨烯。

所述的三氧化二锑接枝氧化石墨烯与液溴的投料质量比为1.0∶10～60。

步骤(2)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到三氧化二锑接枝溴化石墨烯。

本步骤的改进之处在于：操作简单，直接选用液溴用为该卤系阻燃剂的卤素来源，原料简单易得，且价格相对便宜。溴元素直接描固负载在石墨烯上，不易脱落。

本发明步骤(3)所述的反应具体可按照如下进行：在去离子水中，三氧化二锑接枝 溴化石墨烯与还原剂于30～80℃反应3～10小时，经过滤分离得所述的三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂。

所述的还原剂为水合肼(质量浓度为80％)和氨水(质量浓度为28％)的混合物，所述还原剂的体积用量以三氧化二锑接枝溴化石墨烯的质量计为1～8ml/g。水合肼与氨水的体积比为1∶4～5。水合肼的体积用量以三氧化二锑接枝溴化石墨烯的质量计为0.2～1.6ml/g。

还原剂选用水合肼和氨水的混合物，保证了还原效率，水合肼的用量大大减少，专利CN104804477A(一种改性石墨烯纳米填充材料的制备方法和应用)中水合肼的体积用量以氧化石墨烯的质量计为2～4ml/g。

由上述方法制得的三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，具有如下性质：

(1)其溴元素的质量含量为1～25％，三氧化二锑的质量含量为1～40％；

(2)密度为1.1～2.9g/cm³；

(3)热起始分解温度为250～350℃；

(4)不溶于水、有机溶剂、酸、碱。

该三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，可以应用于阻燃高分子聚合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：

(1)本发明所述的三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，将溴元素锚固在石墨烯的表面，大大降低了其在使用中的毒性以及对环境的危害；

(2)利用接枝反应、溴化反应等对石墨烯进行化学改性，将阻燃元素溴、锑负载在石墨烯表面，并通过阻燃材料的制备将有阻燃元素均匀分散于聚合物基体中，解决了阻燃剂在高分子材料中的分散性问题，提高了阻燃剂对聚合物的阻燃效果；

(3)本发明所述的阻燃剂利用溴化物与三氧化二锑协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本；且由于石墨烯的加入，其对聚合物基体具有增强作用，例如增强了导电性，提高了阻燃材料的力学性能；

本发明所述的阻燃剂环保低毒、添加量低、阻燃效果好、适用范围广，且在高分子聚合物中具有良好的分散性。

附图说明

图1是三氧化二锑负载溴化石墨烯红外光谱图

图2是三氧化二锑负载溴化石墨烯XPS能谱图

图3是三氧化二锑负载溴化石墨烯TEM图

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：制备三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂

将4.5g三氧化二锑粉末颗粒加入到150mL甲苯中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，常温下滴加0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和10mL甲苯混合液，并升至回流温度，继续搅拌反应6小时，然后把反应得到的浆液过滤，用乙醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，即得有机化改性三氧化二锑。

将0.4g上述反应制得有机化改性三氧化二锑、1.6g氧化石墨烯、加入到250mL乙酸乙酯中，超声分散2小时钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，加入0.2g二环己基碳二亚胺，并升温至55℃，继续搅拌反应10小时，然后把反应得到的浆液过滤得到黑色固体粉末，用甲醇反复洗涤，并在60℃的烘箱中干燥48小时，即得三氧化二锑负载氧化石墨烯。

将1g上述反应制得三氧化二锑负载氧化石墨烯置于含35ml液溴的密闭容器内，反应72小时，将固体粉末取出，用碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤固体粉末，并在60℃的烘箱中干燥48小时，即得三氧化二锑负载溴化氧化石墨烯。

将1g上述反应制得三氧化二锑负载溴化氧化石墨烯加入到200mL蒸馏水中，超声分散2小时钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，滴加0.8mL水合肼(质量浓度为80％)和3.5mL氨水(质量浓度为28％)，并升温60℃，继续搅拌反应4小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，得到固体粉末，用蒸馏水反复洗涤，并在60℃的烘箱中干燥48小时，即得三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，测得该阻燃剂溴的质量含量为4.2％，三氧化二锑的质量含量为18.7％。

对上述三氧化二锑负载溴化石墨烯进行结构确定：红外测试结果见图1；XPS能谱(X射线光电子能谱)见图2；TEM(透射电镜)图见图3。

实施例2：制备三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂

将4.5g三氧化二锑粉末颗粒加入到150mL二甲苯中，超声分散45分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，常温下滴加0.4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和15mL二甲苯混合液，并升至回流温度，继续搅拌反应8小时，然后把反应得到的浆液过滤，用乙醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，即得有机化改性三氧化二锑。

将0.2g上述反应制得有机化改性三氧化二锑、1.8g氧化石墨烯、加入到200mL乙腈中，超声分散1小时钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，加入0.3g二环己基碳二亚胺，并升温至80℃，继续搅拌反应4小时，然后把反应得到的浆液过滤得到黑色固体粉末，用甲醇反复洗涤，并在60℃的烘箱中干燥48小时，即得三氧化二锑负载氧化石墨烯。

将1g上述反应制得三氧化二锑负载氧化石墨烯置于含45ml液溴的密闭容器内，反应48小时，将固体粉末取出，用碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤固体粉末，并在60℃的烘箱中干燥48小时，即得三氧化二锑负载溴化氧化石墨烯。

将1g上述反应制得三氧化二锑负载溴化氧化石墨烯加入到200mL蒸馏水中，超声分散1小时钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，滴加1.0mL水合肼(质量浓度为80％)和4.0mL氨水(质量浓度为28％)，并升温60℃，继续搅拌反应8小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，得到固体粉末，用蒸馏水反复洗涤，并在60℃的烘箱中干燥48小时，即得三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，测得该阻燃剂溴的质量含量为2.1％，三氧化二锑的质量含量为8.6％。

实施例3：制备三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂

将4.5g三氧化二锑粉末颗粒加入到150mL甲苯中，超声分散45分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，常温下滴加1.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和10mL甲苯混合液，并升至回流温度，继续搅拌反应8小时，然后把反应得到的浆液过滤，用乙醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，即得有机化改性三氧化二锑。

将0.8g上述反应制得有机化改性三氧化二锑、1.2g氧化石墨烯、加入到200mL甲苯中，超声分散1小时钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥 四口瓶中，加入0.4g二环己基碳二亚胺，并升温至100℃，继续搅拌反应6小时，然后把反应得到的浆液过滤得到黑色固体粉末，用乙醇反复洗涤，并在60℃的烘箱中干燥48小时，即得三氧化二锑负载氧化石墨烯。

将1g上述反应制得三氧化二锑负载氧化石墨烯置于含45ml液溴的密闭容器内，反应168小时，将固体粉末取出，用碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤固体粉末，并在60℃的烘箱中干燥48小时，即得三氧化二锑负载溴化氧化石墨烯。

将1g上述反应制得三氧化二锑负载溴化氧化石墨烯加入到200mL蒸馏水中，超声分散1小时钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥250mL四口瓶中，滴加0.8mL水合肼(质量浓度为80％)和4.0mL氨水(质量浓度为28％)，并升温60℃，继续搅拌反应10小时，然后把反应得到的悬浮液过滤，得到固体粉末，用蒸馏水反复洗涤，并在60℃的烘箱中干燥48小时，即得三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂，测得该阻燃剂溴的质量含量为23.6％，三氧化二锑的质量含量为38.4％。

实施例4：三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的应用

三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的制备操作同实施例1。将970g聚氨酯弹性体和30g三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂放入高速分散机搅拌10分钟，取出后将上述混合物，经过双螺杆挤出机(加工温度范围为190～220℃)挤出造粒，得到聚氨酯/三氧化二锑负载溴化石墨烯复合材料，锥形量热仪测量该复合材料阻燃性能的结果如表1所示。

表1 聚氨酯/三氧化二锑负载溴化石墨烯复合材料与纯聚氨酯阻燃性能对比

实施例5：三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的应用

三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的制备操作同实施例1。将980g乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和20g三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂放入高速分散机搅拌8分钟，取出后将 上述混合物，经过双螺杆挤出机(加工温度范围为130～150℃)挤出造粒，得到EVA/三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂的制备操作同实施例1。复合材料，锥形量热仪测量该复合材料阻燃性能的结果如表2所示。

表2 纯EVA/三氧化二锑负载溴化石墨烯复合材料与纯EVA阻燃性能对比

通过该阻燃剂的应用实施例可以看出，三氧化二锑负载溴化石墨烯与高分子聚合物的复合材料，相对于高分子材料本身在阻燃性能上明显改善，阻燃效果好。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。