本发明涉及一种用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯树脂。
背景技术：
熔喷型复合纤维，又称为PE/PP皮芯型复合纤维，是PE、PP以皮芯结构沿着纤维轴向连续排列而成，PE为皮层粘合纤维，PP为芯层载体纤维,其中PE主要使用HDPE。熔喷型复合纤维利用PE、PP的熔点不同，在特定的加工温度下PE熔融，使纤维之间在交叉点上粘合，PP仍保持原有的性能和形状，制成不使用粘合剂的非织造布及无尘纸等产品。
熔喷型复合纤维制品具有蓬松柔软、强度高、渗透性强，卫生性好等优点，被广泛地应用于生产一次性卫生用品、医护用品，如纸尿裤、卫生巾等，工业上用于生产无纺布、无尘纸和无胶棉等。
目前国内熔喷型HDPE复合纤维专用料的市场需求量在15万吨以上，已应用到该领域的牌号有抚顺石化采用溶液法生产的2911及2911FS，独山子石化采用气相法生产的DMDA8920，燕山石化采用淤浆法生产的1508S等，但产量有限远不能满足国内市场需求。同时由于熔喷工艺对HDPE专用料的加工性能要求较高，目前市场上的专用料存在口模析出物多、粘合性差等缺点，因此专用料主要依赖进口。
熔喷工艺是聚烯烃后加工中比较精密的工艺之一。在熔喷进行复合纤维的加工中，PE、PP经过双模头熔融挤出，经过拉伸分卷后制成皮芯结构的复合纤维。熔喷工艺中最关键的加工组件是其模头处的喷丝分布板，它是由2000多个直径在0.5毫米左右的微孔组成，由于孔细并且密集在加工时极易造成堵塞，因此对HDPE专用料的要求较为严格。专用料的分子量分布要窄，避免在喷丝时由于应力释放不均匀而出现断丝、抖丝等问题；专用料的低聚物含量要低，避免加工时口模析出物多，造成分布板堵塞。PE、PP经熔喷后制成复合纤维，仍需进一步热合加工制成纤维制品如无纺布、无尘纸等。在进行热合加 工时需要专用料的熔程分布合理，以避免热合时熔融不均造成制品柔软性和粘合性差。
技术实现要素：
本发明的目的之一是公开一种用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯树脂，具有喷丝加工效果好，口模析出物少，喷丝分布板不易堵塞的优势。
本发明的目的之一是公开一种用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯树脂的制备方法，在HDPE造粒工段将复合助剂加入到基础树脂中，无需对现有装置进行改造，操作性强，得到的树脂产品稳定性好。
一种用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯树脂，所述高密度聚乙烯树脂是支化度为1.0‰～15.0‰、熔体流动速率为15～25g/10min、密度为0.950～0.960g/cm3的乙烯-丙烯共聚物。
所述高密度聚乙烯树脂的丙烯单元的支化度优选为5‰～10‰。
所述高密度聚乙烯树脂的熔点优选为128℃～132℃。
所述高密度聚乙烯树脂的切线熔程范围优选为120℃～138℃。
一种用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯树脂的制备方法，通过连续法釜式淤浆工艺制造支化度为1.0‰～15.0‰的高密度聚乙烯树脂，将原料乙烯、丙烯及溶剂置于反应器中，加入催化剂，聚合温度为83℃～85℃，聚合压力为0.3MPa～0.6Mpa，在造粒工段，加入与高密度聚乙烯树脂质量比为0.01～0.5％的复合助剂，所述复合助剂由抗氧剂、辅助抗氧剂和稳定剂按照1:1～5:0.01～1质量百分比配制。
该制备方法优选的是：将乙烯以3000～5000kg/h、催化剂以3～7kg/吨乙烯、丙烯以5-20kg/吨乙烯的进料量加入到反应器中，该反应器中，氢气与乙烯的摩尔比为1.0～4.0，催化剂浓度为0.005～0.030mmol/l，催化剂活性为15000～25000gPE/gCat。
所述复合助剂优选由酚类抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂和稳定剂按质量比为1:1～5:0.01～1组成。
所述酚类抗氧剂优选选自β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-亚己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯所组成群组中的至少一种。
所述亚磷酸酯类辅助抗氧剂优选选自双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯所组成群组中的至少一种。
所述稳定剂优选为金属皂类热稳定剂。
所述金属皂类热稳定剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸铝所组成群组中的至少一种。
本发明制备的用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯树脂具有以下优点：
(1)原料分子量分布窄，喷丝加工效果好，断丝、抖丝现象少；
(2)原料低聚物含量低，口模析出物少，喷丝分布板不易堵塞；
(3)原料助剂配方合理，助剂析出物少，抗氧化效果好；
(4)复合纤维进行加工时粘合性好，制品强度高。
使用本发明的产品制造熔喷型复合纤维，满足生产厂家对原料的性能要求，解决了现有的树脂中进行熔喷及粘合的诸多加工问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做出相应的一些非本质的改进和调整。
实施例1
在淤浆工艺中，将乙烯以3000～3500kg/h、催化剂以3～3.5kg/吨乙烯、丙烯以5～7kg/吨乙烯的进料量加入到反应器中。该反应器中，氢气与乙烯的摩尔比为1.0～1.5，催化剂浓度为0.005～0.010mmol/l，催化剂活性为15000～18000PEg/gCat。在聚合温度为83℃～85℃，聚合压力为0.3MPa～0.6Mpa的条件下进行聚合生产。通过聚合生产得到熔体流动速率为20g/10min、密度为0.959g/cm3、支化度为5.2‰的乙烯-丙烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:2.5:0.15的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-丙烯共聚物的造粒工段，添加0.1％的复合助剂，通过挤出机熔融 挤出，直接制备用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯专用树脂。该树脂的基础物性测试结果见表1。
从表1数据中可以看出，该实施例生产的专用树脂流动性好。采用上述树脂进行复合纤维的生产，树脂加工性好，口模析出物少，喷丝分布板频率降低；复合纤维进行加工时粘合性好，制品强度高，满足生产厂家对原料的性能要求。
实施例2
在淤浆工艺中，将乙烯以3500～4000kg/h、催化剂以3.5～4.0kg/吨乙烯、丙烯以7～9kg/吨乙烯的进料量加入到反应器中。该反应器中，氢气与乙烯的摩尔比为1.5～2.0，催化剂浓度为0.010～0.015mmol/l，催化剂活性为18000～20000PEg/gCat。在聚合温度为83℃～85℃，聚合压力为0.3MPa～0.6Mpa的条件下进行聚合生产。通过聚合生产得到熔体流动速率为18g/10min、密度为0.957g/cm3、支化度为6.0‰的乙烯-丙烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:1.5:0.05的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-丙烯共聚物的造粒工段，添加0.1％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯专用树脂。树脂的基础物性测试结果见表1。
从表1数据中可以看出，该实施例生产的专用树脂熔程窄，灰分低。采用上述树脂进行复合纤维的生产，树脂加工性好，口模析出物少，满足生产厂家对原料的性能要求。
实施例3
在淤浆工艺中，将乙烯以4000～4500kg/h、催化剂以4.0～4.5kg/吨乙烯、丙烯以9～11kg/吨乙烯的进料量加入到反应器中。该反应器中，氢气与乙烯的摩尔比为1.5～2.0，催化剂浓度为0.010～0.015mmol/l，催化剂活性为18000～20000PEg/gCat。在聚合温度为83℃～85℃，聚合压力为0.3MPa～0.6Mpa的条件下进行聚合生产。通过聚合生产得到熔体流动速率为19g/10min、密度为0.958g/cm3、支化度为5.8‰的乙烯-丙烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:2:0.1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅 拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-丙烯共聚物的造粒工段，添加0.1％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯专用树脂。树脂的基础物性测试结果见表1。
从表1数据中可以看出，该实施例生产的专用树脂熔程窄，灰分低。采用上述树脂进行复合纤维的生产，树脂加工性好，口模析出物少，满足生产厂家对原料的性能要求。
实施例4
在淤浆工艺中，将乙烯以4500～5000kg/h、催化剂以4.5～5.0kg/吨乙烯、丙烯以11～13kg/吨乙烯的进料量加入到反应器中。该反应器中，氢气与乙烯的摩尔比为2.0～2.5，催化剂浓度为0.015～0.020mmol/l，催化剂活性为20000～22000PEg/gCat。在聚合温度为83℃～85℃，聚合压力为0.3MPa～0.6Mpa的条件下进行聚合生产。通过聚合生产得到熔体流动速率为20g/10min、密度为0.959g/cm3、支化度为5.2‰的乙烯-丙烯共聚物。
将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙按照1:2.5:0.15的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-丙烯共聚物的造粒工段，添加0.1％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯专用树脂。树脂的基础物性测试结果见表1。
从表1数据中可以看出，该实施例生产的专用树脂熔程窄，灰分低。采用上述树脂进行复合纤维的生产，树脂加工性好，口模析出物少，满足生产厂家对原料的性能要求。
实施例4
在淤浆工艺中，将乙烯以4500～5000kg/h、催化剂以4.5～5.0kg/吨乙烯、丙烯以11～13kg/吨乙烯的进料量加入到反应器中。该反应器中，氢气与乙烯的摩尔比为2.0～2.5，催化剂浓度为0.015～0.020mmol/l，催化剂活性为20000～22000PEg/gCat。在聚合温度为83℃～85℃，聚合压力为0.3MPa～0.6Mpa的条件下进行聚合生产。通过聚合生产得到熔体流动速率为16g/10min、密度为0.957g/cm3、支化度为5.9‰的乙烯-丙烯共聚物。
将β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硬脂酸锌按照1:2:0.05的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-丙烯共聚物的造粒工段，添加0.1％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯专用树脂。树脂的基础物性测试结果见表1。
从表1数据中可以看出，该实施例生产的专用树脂力学性能好，灰分低。采用上述树脂进行复合纤维的生产，树脂加工性好，口模析出物少，满足生产厂家对原料的性能要求。
实施例5
在淤浆工艺中，将乙烯以4500～5000kg/h、催化剂以4.5～5.0kg/吨乙烯、丙烯以9～11kg/吨乙烯的进料量加入到反应器中。该反应器中，氢气与乙烯的摩尔比为2.0～2.5，催化剂浓度为0.015～0.020mmol/l，催化剂活性为20000～22000PEg/gCat。在聚合温度为83℃～85℃，聚合压力为0.3MPa～0.6Mpa的条件下进行聚合生产。通过聚合生产得到熔体流动速率为17g/10min、密度为0.958g/cm3、支化度为5.4‰的乙烯-丙烯共聚物。
将β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硬脂酸锌按照1:2:0.1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-丙烯共聚物的造粒工段，添加0.1％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯专用树脂。树脂的基础物性测试结果见表1。
从表1数据中可以看出，该实施例生产的专用树脂力学性能好，灰分低。采用上述树脂进行复合纤维的生产，树脂加工性好，口模析出物少，满足生产厂家对原料的性能要求。
实施例6
在淤浆工艺中，将乙烯以4500～5000kg/h、催化剂以4.5～5.0kg/吨乙烯、丙烯以15～20kg/吨乙烯的进料量加入到反应器中。该反应器中，氢气与乙 烯的摩尔比为2.0～2.5，催化剂浓度为0.015～0.020mmol/l，催化剂活性为20000～22000PEg/gCat。在聚合温度为83℃～85℃，聚合压力为0.3MPa～0.6Mpa的条件下进行聚合生产。通过聚合生产得到熔体流动速率为20g/10min、密度为0.950g/cm3、支化度为9.8‰的乙烯-丙烯共聚物。
将β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硬脂酸锌按照1:2:0.1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，最终得到复合助剂。
在乙烯-丙烯共聚物的造粒工段，添加0.15％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出，直接制备用于熔喷型复合纤维的高密度聚乙烯专用树脂。树脂的基础物性测试结果见表1。
从表1数据中可以看出，该实施例生产的专用树脂流动性好，熔程窄。采用上述树脂进行复合纤维的生产，树脂加工性好，口模析出物少，满足生产厂家对原料的性能要求。
对比例1
选用熔体流动速率为20g/10min、密度为0.960g/cm3的高密度聚乙烯均聚物，添加0.15％的复合助剂经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒制得专用树脂。其中，复合助剂由β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硬脂酸锌按照1:2.5:0.15的质量比配制而成。该专用树脂的基础物性测试结果见表1。
表1 管材树脂分析测试结果