本发明属于石油化工催化加氢技术领域，本发明提供一种硝基苯液相加氢制苯胺的方法。
技术背景
苯胺的工业生产始于1857年，最初采用的是硝基苯铁粉还原法，因存在设备庞大，腐蚀严重，铁粉耗用量大，“三废”污染严重等不足之处，20世纪50年代后逐渐被先进的硝基苯催化加氢法所取代；1962年成功开发出苯酚氨化法，并于1970年实现工业化生产。目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主。
硝基苯催化加氢反应中反应热高达544kJ/mol，如何及时除去反应热以避免苯核上加氢副反应，保持催化剂活性，以及充分利用反应热，降低能耗和使用高效催化剂成为该工艺的关键，为此相应开发出各具特色的催化加氢工艺和方法。
为了解决硝基苯气相加氢制苯胺反应温度高等问题，英国ICI 公司、美国杜邦公司等相继开发出硝基苯液相催化加氢工艺，反应温度和压力分别为90-200℃，100-600kPa，一般使用淤浆和流化床反应器，ICI技术使用大量苯胺作为溶剂，通过苯胺蒸发，从而去除反应热，该工艺采用的催化剂为以硅藻土为载体的镍催化剂。杜邦公司的液相加氢技术使用以碳为载体的铂/钯催化剂，以铁为改性剂，使用改性剂可以延长催化剂使用寿命，提高活性，反应在一个活塞式流动床反应器内进行。
瑞士龙扎公司开发的方法是将氢气和硝基苯作为均相的原料经过载有铜/沸石的固定床，入口处的温度215℃，尽管反应器入口处氢气与硝基苯的摩尔比为100:1，但是吸收了反应热后，留在反应器内的反应产物温度达到325℃。拜耳公司也采用固定床气化工艺，其采用Pd/Al2O3为催化剂，钒为助催化剂，氢气压力为100-700kPa，将氢气与气化的硝基苯送入绝热反应器内，入口温度为250-350℃，出口温度最高可以达到460℃。目前国外使用的固定床反应器一般都是德国林德公司设计和制造的产品。
目前典型的流化床气相催化加氢工艺是由德国巴斯夫公司开发并工业化应用。该公司使用Cu/SiO2催化剂（其中Cu质量百分含量为15%），以锌和钡为助催化剂，在温度250-300℃，压力为400-1000kPa，过量氢气存在下进行加氢反应，氢气和硝基苯摩尔比为10:1，由反应器底部充入混合气体，再送入装有催化剂的流化床，此时反应温度为270℃左右，另外在反应器的一些关键部位处安装管式网络，这样热交换流体在此网络里循环流动去除反应热，一般6个月更新一次催化剂，由反应器排出的气体产物中含有苯胺和水，可将其送入产物冷凝器，从冷凝器中排出的氢气经过浓缩后再循环送至反应系统中。
针对硝基苯气相加氢制苯胺高温、高压、高氢气循环量的特点，技术人员开发出硝基苯液相加氢制苯胺的反应器及加氢工艺。硝基苯、氢气经过预热后一起进入反应器与催化剂在液相状态下流化混合，充分反应。
流化床液相加氢反应器，反应过程由传质控制，氢气过量为理论消耗量的8%～10%，从而降低了生产过程中的生产能耗；反应器内部采用简单筛板式构件，并采用外置废热锅炉转移反应生产大量的反应热，提高反应器的操作弹性，提高了单套反应装置的产能；整套装置催化剂可以连续补充而不需要停车操作。反应器内部反应温度低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大。
技术实现要素：
本技术发明的目的是：提供一种硝基苯液相加氢制苯胺的工艺方法，以实现硝基苯在液相状态下快速、高效加氢反应制备得到苯胺。
本发明的主要技术方案是：向流化床加氢反应器中加入一定量以炭黑为载体的负载型贵金属加氢催化剂、溶剂苯胺；硝基苯按一定浓度与苯胺配比后经过预热到一定温度与氢气连续进入流化床加氢反应器，一定温度、一定压力、一定停留时间下硝基苯在贵金属催化剂的催化作用下加氢反应生成苯胺和水；反应生成的苯胺和水以及未反应的氢气以气态形式从流化床反应器顶部移出，然后通过冷凝、静置分离氢气、苯胺和水得到产品粗苯胺。
本发明的主要技术方案中所述以炭黑为载体负载贵金属制备得到的催化剂中所含贵金属组分为镍、钯、铂、钒、钼、铜、锌、铁中的一种或几种，其中优选钯、铂、铁。所负载总金属质量为载体质量的1%～15%。所负载金属质量分数比为，钯：铂：铁=1：1：1～15：1：15，优选10：1：10。
本发明的主要技术方案中所述炭黑为载体负载贵金属制备得到的催化剂制备方法采用先浸渍、吸附、还原金属、铂，制备得到催化剂中间体。然后通过浸渍、碱化、脱水的处理方法负载金属铁，从而制备得到以炭黑为载体的贵金属催化剂。
因本发明所涉及技术为硝基苯液相状态下加氢得到苯胺，与现有硝基苯气相加氢制苯胺气固两相加氢反应不同的是：本技术发明涉及到气、固、液三相的非均相反应，因此催化剂的选用直接影响气固液三相的混合是否均匀、扩散是否分散、加氢是否完全。本技术发明之所以选用以炭黑为载体来负载贵金属催化剂，就是因为炭黑粒径小，平均粒径在50nm，且炭黑亲油性较强，利于在苯胺和硝基苯中的扩散，从而提高气固液三相的均匀混合度，达到硝基苯转化率大于99.99%、苯胺选择性大于99.95%的工业化应用要求。
本发明的主要技术方案中所述催化剂用量为溶剂苯胺质量的0.2%～5%，其中优选0.5%～4%。
本发明的主要技术方案中所述硝基苯在溶剂苯胺中的浓度控制在质量浓度的5%～99%，其中优选15%～80%。
本发明的主要技术方案中所述硝基苯预热温度控制在50℃～150℃，其中优选70℃～120℃。
本发明的主要技术方案中所述氢气与硝基苯摩尔比控制在3：1～12：1，其中优选3：1～9：1。
本发明的主要技术方案中所述流化床加氢反应器的反应温度控制在90℃～250℃，其中优选120℃～220℃；反应压力控制0.5MPa～3.0 MPa,其中优选1.0 MPa～1.5 MPa。
本发明的主要技术方案中所述硝基苯在反应器内的停留反应时间，根据硝基苯浓度、氢气流速、催化剂用量的不同，选择为5～45min之间，其中优选10～30min。
本发明催化剂载体的选择采用平均粒径为50nm的炭黑，其质量轻、具有亲油性，易悬浮于苯胺和硝基苯的混合溶液中，从而促进气、固、液三相的均匀混合。催化剂采用一次浸渍、吸附、还原、脱水工艺制备得到催化剂，其金属负载分散度高、金属离子不团聚、负载牢固，在有机物加氢反应中表现出了较高反应活性及选择性。
本发明主要是针对硝基苯气相加氢制苯胺工艺中硝基苯在进入反应器加氢反应之前必须精制除杂而进行的技术发明。在开发加氢催化剂的基础上，提供了一种硝基苯液相状态下加氢反应制备得到苯胺的方法，本发明中硝基苯无须精制除杂就可以直接进行加氢反应，杂质在加氢反应中直接生成焦油采出。本技术发明所提供的硝基苯液相加氢制苯胺方法硝基苯转化率大于99.99%，苯胺的选择性大于99.95%，通过此方法加氢制备得到的苯胺可以直接用于下游产品的应用中。
附图说明
图1为本发明实施例方法流程示意图。
图中，（1）分布器；（2）气液分布板；（3）气液分布筛板；（4）气液混合反应区；（5）内部换热装置；（6）换热装置；（7）内旋风分离器；（8）油浴加热夹套；（9）强制循环泵；（10）催化剂导流管。
（a）反应液进口；（b）气体入口；（c）循环液出口；（d）液相产品苯胺、水出口；（h）气相出口；（e）油浴进口；（e-1）油浴出口；（f）催化剂加入口。
图2为实施例中催化剂的5um电镜分析扫描图。
图3为实施例中催化剂的1um电镜分析扫描图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明加以详细描述。
以下实施例方法参见附图1。
实施例1（催化剂制备）
催化剂中金属总含量为载体质量的5%，其各金属质量分数比为钯：铂：铁=6：1：5。
取处理后的载体炭黑，加入去离子水搅拌混合；另取PdCl2溶液和氯铂酸溶液混合均匀，加入H2O2和NaClO，对金属盐溶液进行氧化处理后，加入处理后的炭黑载体中，搅拌、混合、吸附一段时间后，静置8小时，洗涤、过滤。
在过滤得到的样品中加入次亚磷酸钠还原，并用Na2CO3调节PH=9，静置6小时，还原得到中间催化剂。
取Fe (NO3)3，加入到处理得到的中间催化剂中，搅拌混合后，加入NaOH溶液并调节PH=9，然后加热沸腾回流8h小时，过滤，120℃烘干8小时得到催化剂。
对催化剂进行电镜分析，通过上述方法制备得到的催化剂中贵金属在载体表面不团聚、负载均匀。通过以下实施例2～实施例5加氢结果分析表明催化剂催化活性、选择性良好。具体见附图：催化剂的电镜扫描图2：5um电镜分析扫描图、图3：1um电镜分析扫描图。
利用实施例1中制备得到的催化剂进行硝基苯液相加氢实验。
实施例2
在反应器中通入氮气进行吹扫，置换。然后用氮气把溶剂苯胺压入反应器内，同时从反应器顶部催化剂加入口加入催化剂，加入量为苯胺溶剂质量分数的1%。
硝基苯进料浓度控制在20%，进料预热温度控制在80℃，氢气与硝基苯的摩尔比控制在5：1。将流化床反应器的反应温度控制在150℃、反应压力控制在1.0 MPa,通过分布在反应器底部的气体分布器使硝基苯和苯胺的混合溶液连续进入反应器催化加氢反应，反应停留时间控制在10min。反应产物通过气相色谱分析：硝基苯转化率99.99%，苯胺选择性99.96%，环己醇0.024%。
实施例3
在反应器中通入氮气进行吹扫，置换。然后用氮气把溶剂苯胺压入反应器内，同时从反应器顶部催化剂加入口加入催化剂，加入量为苯胺溶剂质量分数的2%。
硝基苯进料浓度控制在40%，进料预热温度控制在110℃，氢气与硝基苯的摩尔比控制在6：1。将流化床反应器的反应温度控制在180℃、反应压力控制在1.5MPa,通过分布在反应器底部的气体分布器使硝基苯和苯胺的混合溶液连续进入反应器催化加氢反应，反应停留时间控制在15min。反应产物通过气相色谱分析：硝基苯转化率99.99%，苯胺选择性99.92%，环己醇0.031，甲基苯胺0.030%。
实施例4
在反应器中通入氮气进行吹扫，置换。然后用氮气把溶剂苯胺压入反应器内，同时从反应器顶部催化剂加入口加入催化剂，加入量为苯胺溶剂质量分数的3%。
硝基苯进料浓度控制在60%，进料预热温度控制在130℃，氢气与硝基苯的摩尔比控制在7：1。将流化床反应器的反应温度控制在210℃、反应压力控制在2.0MPa,通过分布在反应器底部的气体分布器使硝基苯和苯胺的混合溶液连续进入反应器催化加氢反应，反应停留时间控制在20min。反应产物通过气相色谱分析：硝基苯转化率99.99%，苯胺选择性99.95%，甲基苯胺0.028%。
实施例5
在反应器中通入氮气进行吹扫，置换。然后用氮气把溶剂苯胺压入反应器内，同时从反应器顶部催化剂加入口加入催化剂，加入量为苯胺溶剂质量分数的4%。
硝基苯进料浓度控制在80%，进料预热温度控制在150℃，氢气与硝基苯的摩尔比控制在9：1。将流化床反应器的反应温度控制在230℃、反应压力控制在2.5MPa,通过分布在反应器底部的气体分布器使硝基苯和苯胺的混合溶液连续进入反应器催化加氢反应，反应停留时间控制在30min。反应产物通过气相色谱分析：硝基苯转化率98.90%，苯胺选择性99.83%，环己醇0.055，甲基苯胺0.029%。