基于双催化体系的硫甲基酚衍生物制备方法及应用与流程

本发明涉及一种硫甲基酚衍生物的制备方法，特别涉及一种基于双催化体系的硫甲基酚衍生物制备方法及应用。

背景技术：

润滑油大多由基础油和添加剂组成。润滑油添加剂是加入基础油中的特种化学物质，以使润滑油得到某种新的特性或改善润滑油中已有的一些特性。例如，汽车机油(即汽车发动机润滑油)在长期储存和使用的过程中，不可避免地会与空气接触，进而与空气中的氧气发生作用出现氧化现象，特别是在高温和金属催化作用下润滑油中的烃类化合物会转化成各种氧化产物，包括酸性物质、沉积物、油泥等，这会严重影响发动机的正常工作，直接影响到设备的正常运转。因此，为了提高润滑油的品质，在润滑油调和过程中，必须要向基础油中加入一定量的高性能抗氧化剂，才能减缓油品的氧化，延长使用寿命和换油周期。目前常用的抗氧剂主要有胺类、酚类、含硫类和含磷类等。而硫甲基酚衍生物的分子中含有受阻酚和巯基类两种官能团，其自身存在自协同效应使得该化合物成为一类非常高效的润滑油抗氧剂，因此关于它的合成工艺目前有大量文献进行报道。

例如，US3553270A、US3832328A、CN1990467A、CN103320198A、US4623745A、US5427701A以及其它一些非专利文献(Synthetic Communications,2007(37)：2609-2613.)均涉及了硫甲基酚衍生物的制备工艺。但这些文献述及的工艺都存在一些不足，例如，副反应多、催化剂难以获取或制备、原料用量大、后处理复杂，“三废”产生多等等，难以适应工业化生产。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种基于双催化体系的硫甲基酚衍生物制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括：

在一些实施例中提供了一种基于双催化体系的硫甲基酚衍生物制备方法，包括： 使酚、醛和硫醇在有多孔材料和胺双催化剂存在的条件下反应，再经后处理而获得硫甲基酚衍生物。

在一些较为优选的实施例中，所述制备方法可以包括：将酚、醛、硫醇、可选择加入或不加入的溶剂、多孔材料以及胺混合后，置于封闭环境中反应，再经后处理而获得硫甲基酚衍生物。

其中，所述硫甲基酚衍生物具有下式(I)所示结构：

式中R¹，R²，R³至少选自H、C1～C20的直链或支链的烷基或含苯环取代基或含有O、S、N、P和/或Si的烷基或者芳基，R⁴至少选自C1～C20的直链或支链的烷基或含苯环取代基或含有O、S、N、P和/或Si的烷基或者芳基，R¹、R²和-CHR³SR⁴分别位于-OH基团的邻位、间位或对位，R¹，R²，R³，R⁴表示相同的基团或不同的基团。

在一些实施例中提供了所述硫甲基酚衍生物的制备方法的用途，例如，在生产润滑油组合物、塑料、橡胶等组合物中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明提供了一种改良的硫甲基酚衍生物的制备方法，操作简单，无副产物生成；

(2)本发明的制备方法采用双催化剂催化该反应，一方面催化效率高，产品收率与纯度均很高，都达到95％以上，反应生成物与催化剂易于分离，使反应后处理大大简化，另一方面催化剂来源广泛，容易获取，无需事先合成，成本低；

(3)本发明的制备方法中优选使反应体系在封闭的状态下反应，可有效地避免醛，特别是甲醛等气体的挥发，降低醛的使用量；

(4)本发明的制备方法中后处理操作简单，无需水洗产品，不会产生废水，能够大大控制和减少污染物排放，是一种绿色环保的工艺。

附图说明

图1是本发明实施例1产品的HPLC分析图谱。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种基于双催化体系的硫甲基酚衍生物的制备方法，其 可以包括：使酚、醛和硫醇在有作为催化剂的多孔材料和胺存在的条件下反应，再经后处理而获得硫甲基酚衍生物。

在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将酚、醛、硫醇、可选择加入或不加入的溶剂、多孔材料以及胺混合后，置于封闭环境中反应，再经后处理而获得硫甲基酚衍生物。

其中，所述硫甲基酚衍生物的结构如下式(I)所示：

式中R¹，R²，R³分别代表H、C1～C20的直链或支链的烷基或含苯环取代基或含有O、S、N、P和/或Si的烷基或者芳基，R⁴表示C1～C20的直链或支链的烷基或含苯环取代基或含有O、S、N、P和/或Si的烷基或者芳基，R¹、R²和-CHR³SR⁴分别位于-OH基团的邻位或间位或对位，R¹，R²，R³，R⁴表示相同的基团或不同的基团。

其中，所述的酚可以为2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二环己基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二(三甲基硅基)苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-环己基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-叔丁基-6-异丙基苯酚、2-叔丁基-6-环己基苯酚、2-叔丁基-6-苯基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚等，但不限于此。尤为优选的，所述的酚可以为2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二环己基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚中的任意一种或两种以上的组合。

其中，所述的醛包括烷基醛和/或芳香醛(aromatic aldehydes)；优选的，所述的醛选自烷基醛；尤其优选的，所述的醛选自C1～C20的烷基醛，例如，所述的烷基醛进一步可优选为甲醛或其缩合物，即多聚甲醛或固体甲醛。所述芳香醛是指含有羰基的芳香族化合物，其可选自业界已知的任何合适种类，例如可选自苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛等，且不限于此。

其中，所述硫醇可以为甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正辛烷基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸异丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸正戊酯、巯基乙酸己酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二酯、巯基乙酸苄酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯等，但不限于此。

其中，所述的多孔材料包括硅胶、蒙脱土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、石墨等，且不限于此。尤为优选的，所 述多孔材料可以为蒙脱土、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝中的任意一种或两种以上的组合。

其中，所述的胺的结构如下式(II)所示：

式中R⁵，R⁶，R⁷分别代表H、C1～C30烃基。C1～C30烃基包括但不限于直链或支链C1～C30烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基烷基、取代或未取代的C3～C30环烯基、取代或未取代的C5～C30芳基或取代或未取代的C5～C30芳基烷基、取代或未取代的C1～C20醇基、取代或未取代的C1～C20烷氧基等。R⁵，R⁶，R⁷表示相同的基团或不同的基团。

其中，所述的胺可以为正丁胺、正戊胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、三乙胺、三丁胺等，但不限于此。

其中，所述溶剂可以为有机溶剂，例如：戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃、二烷基甲酰胺、二烷基亚砜，甲苯、二甲苯、石油醚、乙腈等，但不限于此。溶剂可以是上述单一溶剂或混合溶剂。更为优选的，所述的溶剂可以为甲醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。

在一较为优选的实施方案之中，所述多孔材料的用量为底物酚重量的5％～80％。更为优选的，所述多孔材料的用量为酚的重量的40％～50％。

在一较为优选的实施方案之中，所述胺的用量为底物酚重量的5％～80％。更为优选的，所述胺的用量为底物酚的重量的5％～10％。

在一较为优选的实施方案之中，所述酚、醛、硫醇的摩尔比为1:1:1～1:6:6，更为优选的，所述酚、醛、硫醇的摩尔比为1:1.5:1～1:3:2。

较为优选的，所述制备方法中采用的反应温度为40～200℃，尤其优选为50～140℃。

较为优选的，所述制备方法中采用的反应时间为1～24h，尤其优选为1～8h。

在所述反应结束后，还需一些后处理操作，这些后处理工序可以采用业界已知的方式实施。

在一些实施例中，所述后处理的过程可以为：在反应结束后，除去反应混合物中的固形物，再除去可能存在的溶剂及可能残留的催化剂，即获得硫甲基酚衍生物。

较为具体的，例如，在反应结束后，可以采用业界已知的方式，包括但不限定 于：过滤、离心过滤、倾析等方法将固体催化剂与所需要的产物相分离。优选的，还可以使用助滤剂如硅藻土(Celite)，以改善分离效率。

进一步的，在滤除固体催化剂等固形物后，还可采用蒸发，例如减压蒸发等方式除去溶剂和可能残留的胺催化剂等，从而获得目标产物。

本发明提供的硫甲基酚衍生物制备方法是一种改良的清洁制备工艺，反应过程简单易控制，后处理过程中无需水洗，不会产生废水，产品纯度高，收率高。藉由该制备方法可以提高产品的技术、经济指标，并有利于控制和减少因大量排放工业废水而造成的环境污染，达到清洁化生产的效果。

同时，本发明的制备方法系采用价格低廉并且易于获取的多孔材料作为一种催化剂与胺催化剂复合使用，其来源广泛，廉价易得，且易于与反应生成物分离。尤其需要说明的是，本案发明人非常惊喜的发现，通过直接采用多孔材料和胺(无需将两者化学连接或进行任何化学修饰或前处理)作为催化剂，较之现有的其它催化剂，可以大幅提升反应速度和原料转化率，有效提高产品收率和质量，同时还可大大简化产品的后处理过程(无需水洗操作)，减少三废的产生。

本发明的另一个方面还提供了所述硫甲基酚衍生物制备方法的应用。

例如，在一些实施例中提供了一种组合物的制备方法，其包括：

采用前述的任一种方法制备硫甲基酚衍生物；

将所述硫甲基酚衍生物与一种以上辅助物质组配而形成所述组合物。

其中，所述组合物包括润滑油组合物、塑料、橡胶中的任意一种，但不限于此。

本发明的又一个方面还提供了所述硫甲基酚衍生物的应用。

例如，在一些实施例中提供了一种润滑油组合物，其包含作为抗氧剂的所述硫甲基酚衍生物。

又例如，在一些实施例中提供了一种塑料或橡胶，其中包含作为抗老剂活性成分的所述硫甲基酚衍生物。

如下将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例不应被认为可以对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1将2,6-二叔丁基酚2.0-2.5g、多聚甲醛0.5-1.0g、巯基乙酸甲酯1.0-1.5g、二乙胺50-100mg和蒙脱土1-3g溶于约5mL DMF中，加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度为50-110℃的条件下反应3-8小时，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，抽滤分离出催化剂，得到反应粗产物溶液，再经过减压除去溶剂和胺，即可得到目标产品(3,5-二叔丁基-4-羟基-)苄基巯基乙酸甲酯，其表征数据如下： ¹HNMR(CDCl3):7.11(s,2H,C6H2),5.17(s,1H,Ph-OH),3.76(s,2H,PhCH2S),3.73(s,3H,-OCH3),3.12(s,2H,PhCH2SCH2),1.44(s,18H,C(CH3)3)。本实施例产品收率平均在90％以上，优选的产品收率大于95％，产品纯度大于98％(参阅图1所示HPLC分析图谱)。

实施例2将2,6-二甲基酚1.0-1.5g、甲醛溶液(37％)1.5-2.0g、正辛基硫醇1.5-2.0g、二丁胺50-100mg和沸石1-2g溶于约5mL DMSO中，加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度140-200℃的条件下反应反应1-5小时，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，抽滤分离出催化剂，得到反应粗产物溶液，再经过减压除去溶剂即可得到目标产品。产品收率大于90％，产品纯度大于95％。

实施例3将2,6-二苯基酚2.0-2.5g、多聚甲醛0.3-0.8g、巯基乙酸甲酯1.0-1.5g、二丙胺100-150mg、分子筛1-2g溶于约5mL甲醇中，加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度110-140℃的条件下反应3-6小时，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，抽滤分离出催化剂，得到反应粗产物溶液，再经过减压除去溶剂和胺，即可得到产物。产品收率平均在90％以上，优选的产品收率大于95％，产品纯度大于98％。

实施例4将2-甲基-6-叔丁基酚1.5-2.0g、甲醛溶液(37％)2.0-2.5g、巯基乙酸十二酯5.0-8.0g、二乙胺50-100mg和蒙脱土2-4g溶于约5mL DMSO中，加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度为80-130℃的条件下反应时间3-6小时，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，抽滤分离出催化剂，得到反应粗产物溶液，再经过减压除去溶剂和胺，即可得到目标产品。产品收率大于90％，产品纯度大于95％。

实施例5将2,6-二环己基酚2.5-3.0g、多聚甲醛0.5-1.0g、正丁基硫醇0.2-0.5g、三乙胺100-150mg和多孔陶瓷2-4g溶于约5mL THF中，加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度150-200℃的条件下反应1-5小时，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，抽滤分离出催化剂，得到反应粗产物溶液，再经过减压除去溶剂和胺，即可得到目标产品。产品收率大于90％，产品纯度大于95％。

实施例6将2,6-二叔丁基酚2.0-2.5g、多聚甲醛0.5-1.0g、正辛基硫醇0.3-0.6g、二丁胺150-200mg和氧化铝2-4g溶于约5mL DMF中，加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度130-150℃的条件下反应3-6小时，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，抽滤分离出催化剂，得到反应粗产物溶液，再经过减压除去溶剂和胺，即可得到目标产品。产品收率平均在90％以上，优选的产品收率大于96％，产品纯度大于95％。

对照例：在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入20.6g2,6-二叔丁基苯酚，15g多聚甲醛、14.4g正辛基硫醇，15g以三氧化二铝支载的催化 剂(参考CN1990467A)以及15mL甲酰胺，加热到100℃并反应31小时，冷却，过滤，水洗，干燥，得35.2g产品，收率96％。

相比而言，本发明反应时间短，转化速率快，后处理操作更为简单，无需水洗，同时产品的收率与纯度均较高。

实施例7将2,6-二甲基酚1.0-1.5g、正辛醛1.5-2.0g、巯基乙酸甲酯1.0-1.5g、二丁胺100-150mg和蒙脱土2-4g溶于约5mL DMF中，加入到带有磁子的厚壁耐压玻璃瓶中，在反应温度90-110℃，反应时间4-6小时条件下反应，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，抽滤分离出催化剂，得到反应粗产物溶液，再经过减压除去溶剂和胺，即可得到目标产品。产品收率大于90％，产品纯度大于95％。

需要说明的是，如上实施例所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的反应参与物及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

因此，应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。