一种硫醚氧化方法与流程

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本发明涉及一种硫醚氧化方法。

背景技术：

亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

目前，亚砜一般采用硫醚氧化法制得，根据氧化剂的不同，可以分为：硝酸氧化法、过氧化物氧化法和臭氧氧化法。其中，硝酸氧化法的主要缺点是设备腐蚀严重，反应条件难于控制，同时反应过程中会产生大量氮氧化物，造成环境污染；臭氧氧化法则面临硫醚转化率不高的问题。过氧化物氧化法的反应条件温和、环境污染小，能够得到纯度较高的亚砜。但是，过氧化物氧化法中，氧化剂的价格较高，导致产品的成本高。

在采用过氧化物将硫醚氧化时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂，能够提高氧化剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，导致目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。

因此，对于以钛硅分子筛作为催化剂的硫醚氧化反应而言，如何延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低再生频率是提高生产效率并降低运行成本的关键环节之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫醚氧化方法，该方法能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命。

本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有至少一种硫醚、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，该方法还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，该对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。

根据本发明的方法能有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命，降低钛硅分子筛的再生频率，延长钛硅分子筛的总使用寿命。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有至少一种硫醚、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛。本文中，“至少一种”表示一种或两种以上；“可选的”表示“含或不含”。

本发明中，n为2至50之间的整数，优选选自2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，更优选选自2、3、4、5、6、7、8、9或10，进一步优选选自2、3、4或5，例如2。

本发明中，表述“反应进料依次流过第1至第n催化剂床层”指的是从第1催化剂床层至第n催化剂床层依次构成了所述反应进料的流动路线，但这并不意味着所述反应进料没有任何变化地流过第1至第n催化剂床层。实际上，自从进入第1催化剂床层开始，反应进料(比如就其组成或性状而言)会因为发生硫醚氧化反应等而发生变化，由此失去其作为反应原料的初始组成或性状。鉴于此，为了符合本领域技术人员对反应原料的常规理解，在本发明的上下文中，一般将流过各催化剂床层的反应进料称为反应物料。而且，在流过不同的催化剂床层时，该反应物料也会因为各种因素(例如因为发生反应或引入新物料，例如载流体)而发生变化，导致流过不同催化剂床层的反应物料(比如就其组成或性状而言)一般也是不同的。本发明重点关注各反应物料在流过其相应催化剂床层时的表观速度。

根据本发明的方法，还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，该对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。

本发明中，所述表观速度(以kg/(m²·s)计)指的是单位时间内通过某一催化剂床层全程的反应物料的质量流量(以kg/s计)与该催化剂床层某一横截面积(以m²计)的比值。例如，流过第1催化剂床层的反应物料的表观速度为v₁，指的是单位时间内通过第1催化剂床层全程的反应物料的质量流量(以kg/s计)与该催化剂床层某一横截面积(以m²计)的比值。在此，从简化本发明描述的角度而言，所述“横截面积”一般指的是平均横截面积。而且，所谓“平均横截面积”，指的是所述催化剂床层的总催化剂装填体积(以m³计)与该催化剂床层沿反应物料流动方向的长度(以m计)的比值，这对于本领域技术人员而言是显然的。对于等径的催化剂床层，所述平均横截面积即为横截面积。另外，本发明对流过各催化剂床层的反应物料的表观速度(绝对值)没有特殊要求，可以直接适用本领域常规已知的那些，比如流过第1催化剂床层的反应物料的表观速度(绝对值)一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范围内，但有时并不限于此。

从使本发明技术效果更为优异的角度出发，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为v_m，位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为v_m-1，所述载流体的引入量使得v_m/v_m-1＝1.5-15，更优选v_m/v_m-1＝2-10，进一步优选v_m/v_m-1＝2-5，m为[2，n]区间内的任意整数，即选择2、3、…、n中的任意一个整数；并且，当n＝2时，m＝2。例如，在m＝2时，优选v₂/v₁＝1.5-15，更优选v₂/v₁＝2-10，进一步优选v₂/v₁＝2-5。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层可以全部设置于同一个反应器中，构成该反应器的不同反应区域，也可以各自设置于n个反应器中，构成n个不同的反应器，或者按照任意组合的方式设置于两个或多个(最多为n-1个)反应器中，构成多反应区域与多反应器的组合。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层可以连续相连，由此构成一体式催化剂床层，也可以在其中任意一对或多对相邻的催化剂床层之间存在分隔处，由此构成多段式催化剂床层。所述分隔处可以是反应器的内部空间，此时可以根据需要在该内部空间中设置一个或多个非催化剂床层(例如由下文所述的非活性填料构成的床层)或内构件(例如流体分配器、催化剂床层支撑构件、热交换器等)等，由此对本发明的硫醚氧化反应进行更为灵活的调节。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层沿着所述反应进料的流动路线依次串联连接，构成上下游关系，其中第1催化剂床层位于最上游，第n催化剂床层位于最下游。虽然如此，其中一部分或全部的催化剂床层可以在空间上并排设置，只要确保所述反应进料先后流动经过其中即可。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。如果含有多个催化剂床层，所述多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联连接与并联连接的组合。例如，将所述多个催化剂床层分为多组时，每组内的催化剂床层可以为串联连接和/或并联连接，各组之间可以为串联连接和/或并联连接。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层各自可以是流化床、膨胀床、浆态床或固定床等本领域常规已知的催化剂床层形式，但从便于本发明硫醚氧化反应实施的角度出发，所述第1至第n催化剂床层均优选固定床。

根据本发明的方法，在所述第1至第n催化剂床层中，各自装填有至少一种钛硅分子筛。钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能进一步提高氧化剂有效利用率，并且能进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5(如2.5-4.5)。更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3。所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以OH^-或N计(在所述碱源模板剂含有氮元素时，以N计；在所述碱源模板剂不含氮元素时，以OH^-计)；

(B)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24h；

(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时(h)，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。

本发明中，“可选地”表示非必要，可以理解为“含或不含”，“包括或不包括”。

所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述碱源模板剂可以为选自式I表示的季铵碱、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，R₁、R₂、R₃和R₄的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n (式II)

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m) (式III)

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式R⁷₄TiO₄表示的化合物，其中，R⁷为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基。

所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中SiO₂的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。

所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。

步骤(A)得到的分散液可以直接送入步骤(C)中进行晶化。优选地，将步骤(A)得到的分散液送入步骤(B)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(A)和步骤(C)之间进行步骤(B)能明显提高最终制备的钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，延长其单程使用寿命，并提高氧化剂有效利用率。一般地，通过在步骤(A)和步骤(C)之间设置步骤(B)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.5-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。

步骤(B)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(B)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。

步骤(B)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。

步骤(C)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)晶化温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。

步骤(C)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h。

步骤(C)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(C)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(C)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。

步骤(C)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。

可以采用常规方法从步骤(C)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(C)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛优选为改性的钛硅分子筛，这样能进一步提升钛硅分子筛的催化性能。所述改性的钛硅分子筛是指经历改性处理的钛硅分子筛，与之相对，未经历改性处理的钛硅分子筛为未改性的钛硅分子筛。所述改性处理包括以下步骤：将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸(即，HNO₃)和至少一种过氧化物的改性液接触。作为原料的钛硅分子筛是指作为改性处理的原料的钛硅分子筛，可以为未经历过所述改性处理的钛硅分子筛，也可以为经历过所述改性处理但是需要再次进行所述改性处理的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，可以全部钛硅分子筛均经历过上述改性处理(即，钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛)，也可以为部分钛硅分子筛经历过上述改性处理(即，钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛和未改性的钛硅分子筛)。优选地，以钛硅分子筛的总量为基准，至少50重量％以上的钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，更优选至少60重量％以上的钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，例如以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为20-90重量％，更优选为40-80重量％。

所述改性处理中，过氧化物可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。本发明中，氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质，过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。

在所述改性处理中，所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2。所述硝酸的用量可以根据所述过氧化物的用量进行选择。一般地，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比可以为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，如1：0.7-1.2，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自可以为0.1-50重量％。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，优选为0.5-25重量％。更优选地，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为5-15重量％。

所述改性液的溶剂可以为常见的各种能同时溶解硝酸和所述过氧化物的溶剂。优选地，所述改性液的溶剂为水。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与改性液可以在10-350℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，所述接触优选在20-300℃的温度下进行接触。更优选地，所述接触在50-250℃的温度下进行。进一步优选地，所述接触在60-200℃的温度下进行。更进一步优选地，所述接触在70-150℃的温度下进行。所述接触的持续时间可以为1-10h，优选为3-5h。在所述改性处理中，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以根据接触温度进行选择，可以为环境压力，也可以为加压。一般地，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以为0-5MPa，所述压力为表压。优选地，在加压的条件下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。更优选地，在密闭容器中于自生压力下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度优选使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上。改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％。改性的钛硅分子筛的孔容优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％。所述孔容采用静态氮吸附法测定。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后与硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得较好的催化性能，特别是能获得较高的氧化剂有效利用率。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除硫醚氧化反应装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为在新鲜时的活性的30-50％，更进一步优选为在新鲜时的活性的35-45％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按重量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

根据本发明的方法，所述卸出剂可以为改性的钛硅分子筛的原料，也可以作为未改性的钛硅分子筛使用。优选地，所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛为所述卸出剂，这样能进一步延长单程使用寿命，而且与未经改性的卸出剂相比，能明显提高亚砜的选择性以及硫醚转化率。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层各自装填有至少一种前述的钛硅分子筛。不同催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。并且，每一个催化剂床层中也可以仅装填一种前述的钛硅分子筛，也可以按照任意需要的相对比例装填一种或两种以上前述的钛硅分子筛。

优选地，所述第1催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第n催化剂床层(即，剩余催化剂床层)装填的钛硅分子筛为除空心钛硅分子筛外的钛硅分子筛，如选自其它MFI结构的钛硅分子筛，这样能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速率。更优选地，所述第1催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第n催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1。这样不仅能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单程使用寿命，而且还能进一步提高目标氧化产物选择性。

根据本发明的方法，前述的钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如100-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层中各自装填的钛硅分子筛的量(质量)可以为相同，也可以为不同。根据一种实施方式，m取区间[2，n]内的任意整数时，W_m-1/W_m为0.1-20，W_m-1/W_m优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上。在此，W_m-1为第m-1催化剂床层中装填的催化剂的质量，W_m为第m催化剂床层中装填的催化剂的质量。W_m-1/W_m优选为15以下，更优选为10以下。更进一步优选地，W_m-1/W_m为2-8：1。在所述催化剂为成型钛硅分子筛时，W_m-1和W_m由所述成型钛硅分子筛中钛硅分子筛的含量确定。另外，每个催化剂床层中装填的催化剂的量可以根据需要(比如生产容量)合理确定，在此没有特别的限定。

根据本发明的方法，钛硅分子筛的总量(即，所述第1至第n催化剂床层中装填的钛硅分子筛的总量)可以根据体系的具体处理量进行选择。一般地，所述催化剂的总量使得硫醚(作为所述反应进料的组分)的重时空速可以为0.1-100h^-1，优选为2-80h^-1，更优选为10-50h^-1。

根据本发明的方法，所述第1至第n催化剂床层中除了装填所述钛硅分子筛之外，还可以根据需要进一步装填非活性填料。可以在全部的所述第1至第n催化剂床层中均装填所述非活性填料，也可以在所述第1至第n催化剂床层中的一个或多个中装填所述非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中催化剂的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。对于某一个催化剂床层而言，在装填非活性填料时，所述非活性填料的含量可以为5-95重量％，相对于该催化剂床层中装填的催化剂和非活性填料的总量而言。在此，所述非活性填料是指对硫醚氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，在本领域已经常规已知，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或两种以上。

根据本发明，所述反应进料(在本发明中特指即将进入第1催化剂床层之前的反应物料)含有硫醚、氧化剂以及可选的溶剂。

所述氧化剂可以为常用的各种能够将硫醚氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。所述氧化剂可以单独一种使用，也可以两种或两种以上组合使用。

所述氧化剂的用量可以根据所述反应进料包含的硫醚的量进行选择。一般地，在所述反应进料中，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比可以为0.1-10：1。在目标硫醚氧化产物为亚砜时，从进一步提高亚砜的选择性的角度出发，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比优选为0.1-2：1，更优选为0.2-1.5：1，如0.5-1.2：1。

根据本发明的方法，所述反应进料还可以进一步含有溶剂，以便更好地控制反应速度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为硫醚氧化反应中常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₁₀的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。优选地，所述溶剂为C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₅的腈中的一种或两种以上。更优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或两种以上。进一步优选地，所述溶剂为甲醇、乙腈、丙酮和叔丁醇中的一种或两种以上。这些溶剂可以单独一种使用，也可以两种或多种组合使用。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据硫醚和氧化剂的量进行选择。一般地，在所述反应进料中，所述溶剂与所述硫醚的摩尔比可以为1-100：1，优选为2-80：1。

根据本发明的方法，所述硫醚可以为C₂-C₁₆α-硫醚中的至少一种，优选C_3-6α-硫醚中的至少一种。所述硫醚可以为单硫醚，也可以为多硫醚，优选为单硫醚。这些硫醚可以单独一种使用，也可以两种或多种组合使用。具体地，所述硫醚可以为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚，如二甲基硫醚。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件可以根据预期的目标氧化产物进行选择。具体地，各催化剂床层中的氧化反应条件可以相同，也可以不同(优选相同)，各自可以包括：反应压力(以表压计)为0-3MPa，优选0.1-2.5MPa，反应温度为0-120℃，优选20-80℃(例如30-60℃)。

根据本发明的方法，通过在所述第1至第n催化剂床层中进行的硫醚氧化反应，获得含有目标硫醚氧化物(如亚砜)的反应出料。在此，所述反应出料特指刚离开所述第n催化剂床层之后的反应物料。

根据本发明的方法，根据需要可选地包括从所述反应出料中分离出所述硫醚氧化物，获得尾气物流的步骤。在此，所述尾气物流可以不经过进一步的分离而呈现为含有未反应的反应物、反应副产物和溶剂的混合物，也可以经过进一步的分离而成为单独的未反应的反应物、反应副产物和溶剂，这些均可以直接作为尾气物流使用而不需要任何的提纯处理。作为分离方法，可以直接适用本领域中为此目的而常规使用的那些，没有特别的限定。而且，分离出的未反应的反应物和溶剂可以作为反应进料的一部分循环使用。

根据本发明的方法，通过向所述第1至第n催化剂床层中任意一对或多对相邻的催化剂床层之间的分隔处(如前所述)引入载流体，以增加流过处于该分隔处下游的全部催化剂床层的反应物料的总体流通量，可以由此相应增加各反应物料的表观速度，以满足本发明的前述规定。例如，在n为2时，通过向第1催化剂床层和第2催化剂床层之间的分隔处引入载流体，可以增加流过第2催化剂床层的反应物料的总体流通量，由此相应增加该第2催化剂床层中反应物料的表观速度，以满足本发明的前述规定。

本发明对所述载流体的引入量和引入方式没有特别的限定，只要其能够(1)与从处于所述分隔处直接上游的催化剂床层出来的反应物料，在进入处于所述分隔处直接下游的催化剂床层之前、过程中或之后，混合均匀，并且(2)使得各反应物料的表观速度满足本发明的前述规定。

根据本发明的方法，所述载流体可以为溶剂、非活性气体以及催化剂床层的流出物中的一种或两种以上的组合。所述催化剂的床层的流出物是指从第1催化剂至第n催化剂床层中的一个催化剂床层或多个催化剂床层流出的流出物，优选为最下游的催化剂床层的流出物。催化剂床层的流出物可以不经分离直接作为载流体使用，也可以分离出目标硫醚氧化产物(如亚砜)后作为载流体使用。根据本发明的方法，所述载流体更优选为从最下游的催化剂床层的流出物中分离出目标硫醚氧化物(如亚砜)后剩余的物流，例如前文所述的尾气物流。

可以通过本领域已知的任何方式，在所述分隔处中设置流体分配器等，由此有利于载流体的均匀引入。根据需要，在引入所述分隔处之前，所述载流体可以经过换热(比如降温)或加压等预处理。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的试剂，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式计算硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及亚砜选择性：

硫醚转化率(％)＝[(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚的摩尔量)/加入的硫醚的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率＝[反应生成的亚砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

亚砜选择性＝[反应生成的亚砜的摩尔量/(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚摩尔量)]×100％。

以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)分析在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上进行；静态氮吸附在Micromeritics公司的ASAP 2405型静态氮吸附仪上进行。

以下涉及经再生的卸出剂的实施例和对比例中，采用以下方法确定钛硅分子筛(包括再生剂和新鲜剂)的活性：

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱对液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

以下包括制备钛硅分子筛的步骤的实施例和对比例中，X-射线衍射分析在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度；傅立叶变换红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行；硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定。

实施例1-22用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中使用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60min，接着在500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛TS-1，其氧化钛含量为2.8重量％。

将催化剂装填在等径固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为2层，两个催化剂床层中装填的催化剂的质量相同，在两层催化剂床层之间设置载流体入口以及液体分配器，液体分配器用于将由载流体入口送入的载流体与第一个催化剂床层的流出物混合均匀后，送入第二个催化剂床层中。

将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成反应原料，将反应原料从底部送入固定床反应器中并流过催化剂床层，以与钛硅分子筛接触反应。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1.1，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1：4。反应器内的温度为30℃，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为0.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为20h^-1。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，分离成为气体物流和液体物流。其中，气体物流通过降温使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚；液体物流进行蒸馏，分别收集甲醇、水和二甲基亚砜，将二甲基亚砜输出。将回收的二甲基硫醚和甲醇混合均匀后加热至30℃作为载流体送入第一个催化剂床层和第二催化剂床层之间，载流体的送入量使得v₂/v₁＝2，v₁为第一个催化剂床层中反应物流的表观速度，v₂为第二个催化剂床层中反应物流的表观速度。

反应过程中采用气相色谱监测从第二个固定床反应器中输出的反应混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，使用的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃搅拌2h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58(实施例1制备的钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05)。