本发明涉及一种以甲醇和乙醇为原料同时生产二甲醚和乙烯的方法。
技术背景
二甲醚(DME)是一种无色、无毒、环境友好的有机化合物，在制药、农药、燃料等行业均有许多用途，如:(1)具有良好的燃烧性能，用作汽车燃料时，能使燃料更完全燃烧，大大降低尾气中NOx、CO及未燃烧烃的排放量、降低汽车噪音、减少粉尘，是柴油汽油的良好替代品，(2)可用作民用燃料。二甲醚易压缩，与现有的液化气沸点相近，可掺混液化气或者单独罐装使用，灶具可与液化气通用而不需另行改装；(3)是一种有机中间体，可以用来生产许多化工产品，如:羰基化制乙酸甲醋、乙酸、乙酐；用作甲基化试剂，在催化剂作用下可与苯胺发生烷基化反应，与CO2反应生成甲氧基乙酸，与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯，与氰氢酸反应生成乙腈，还可以催化合成低碳烯烃、汽油等(MTO/MTP、MTG)；(4)由于其优良的压缩及汽化性能，可用作抛射剂。在氟利昂被禁用后，二甲醚作为抛射剂，用量仅次于液化石油气(LPG)。因此，其应用十分广泛。特别是二甲醚在民用燃料及车用燃料方面的应用已经得到实施，并逐渐得到推广，从而产生了巨大的市场需求，刺激了二甲醚产业的全面蓬勃发展。
目前，二甲醚的工业生产都采用甲醇脱水方法，并且又因工艺技术的不同而分为液相法和气相法。气相法通常采用固定床工艺，其催化剂通常为固体酸，常用的催化剂为活性氧化铝，其次为硅铝分子筛等。
氧化铝催化剂用于甲醇脱水反应的优点是稳定性好，缺点是活性较低，通常需要采取一些改性手段以提高催化剂的活性，目前也有一些相关的报道，如专利CN1125216A采用了γ用Al203作为甲醇脱水催化剂，在该催化剂中掺入了少量硅铝分子筛和镧、锰、硅改性剂，从而获得较高的甲醇转化率和二甲醚收率。
专利CN1308987A则以γ以Al203负载杂多酸作为甲醇脱水催化剂，添加氧 化镧和氧化钛作为抗积炭助剂，使催化剂活性明显提高，在反应温度240～320℃、甲醇重量空速1.0～3.5h-1、反应压力～1.0MPa的条件下，甲醇转化率最高达85％；
专利CN1368493A采用硫酸盐对γ用Al203进行改性，用于甲醇气相脱水制二甲醚，也使催化剂活性大为提高，而专利CN1613558A采用硫改性氧化铝为催化剂用于甲醇脱水制二甲醚，在260℃、甲醇重量空速1.5小时-1、常压的条件下，获得高于90％的甲醇转化率。
中国专利200610116229.7公开了由甲醇制备二甲醚的催化剂，该催化剂主要以氧化铌为主要成分，以选自磷或硫中至少一种为助剂组成催化剂，它们占载体重量百分比为:氧化铌0.1～40％，至少一种选自磷或硫的元素或氧化物0.001-10％，甲醇转化率超过80％，二甲醚选择性大于99％.
《化学反应工程与工艺》(2008年8月第24卷第4期)报道了以不同氧化铝－ZSM-5分子筛含量的催化剂用于甲醇制二甲醚，纯分子筛催化剂可以在250℃时达到～90％的转化率，而以氧化铝催化剂需要在300℃以上才能达到80％以上转化率。
CN101786014A采用AlPO-5、AlPO-11或AlPO-41一类沸石分子筛为催化剂，其反应活性较氧化铝有所提高，同时保持了生成二甲醚的高选择性。
乙烯是石油化工工业中最重要的基本有机原料。目前乙烯主要通过石油路线生产，即采用烃类蒸汽裂解法制得，原料为石脑油或低碳烷烃。一般地，原料成本在乙烯成本中占60～80％。但是乙烯为气相小分子的易燃易爆危险产品，交通运输十分可能，运输成本很高。由此诞生的乙醇气相脱水制备乙烯的固定床工艺，已发展多年，技术十分成熟，该工艺乙烯选择性达到99％，特别适用于运输不便并且乙烯需求量较小企业，就地生产自用。
另一方面，在石油资源日益减少的今天，石油供应对乙烯的生产产生巨大的影响，原料保障问题及价格上涨因素极大地压缩了产品乙烯的利润空间，在我国甚至出现长时间行业亏损局面，严重地威胁着该产业链的发展。通过非石油路线制备乙烯的需求强烈，如生物质制乙醇、煤制乙醇，再通过非常成熟的乙醇脱水制备乙烯工艺技术，生产乙烯的方法，越来越受到各大化工能源公司的重视。
现有乙醇气相脱水生产乙烯技术如US 4234752中公布了一种乙醇脱水制备乙烯的方法，采用以KOH或NaOH处理后的氧化铝为催化剂，在350℃下，固 定床反应器中，使用或不使用氮气稀释气时，乙醇脱水为乙烯的收率分别为90％和75％。
CN201010260574公开了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低的问题。采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为在分子筛表面镀层氧化铝的方法提高其活性。
CN200910057812公开了一种乙醇催化脱水制乙烯的方法，主要解决现有技术中存在的乙醇脱水催化剂成本较高和乙烯收率低的问题。采用磷钼或者磷钨杂多酸改性氧化铝为催化剂，在400℃左右将乙醇脱水获得乙烯，其选择性可达到99％，乙醇转化率接近100％。。
US 4134926公开了采用流化床反应器进行乙醇脱水制备乙烯的反应，催化剂采用氧化铝、洁性粘士、分子筛等，反应器温度维持在370℃以上，反应后，一部分催化剂去再生器烧焦再生，再生后的催化剂循环回反应器反应。
甲醇脱水生产二甲醚为强放热反应，在达到反应平衡时(甲醇转化率～84％)，其绝热温升达到130℃，采用绝热固定床工艺进行二甲醚生产时，在较高的进口温度反应时，不仅副反应增加，并且因副反应放热甚至更巨大，而导致催化剂床层反应温度飞温、失控，在工业生产时具有极大的安全隐患。
而乙醇脱水生产乙烯为强吸热反应，为了提高反应的转化率必须在反应过程中不断提供热量，如采用列管式反应器，但该方法由于反应温度在400℃左右，热介质很难选择，比如使用熔盐，生产操作带来很多问题--熔盐渗透性强导致的渗漏等其他问题，而采用绝热反应器时，为达到一定转化率其进口温度大大提高，带来乙烯选择性降低并且生产能耗提高。反应热如下：
2CH3OH→CH3OCH3+H2O(△H573K＝－52.7kJ/mo1)
CH3CH2OH→C2H4+H2O(△H573K＝－46.7kJ/mo1)
基于两个反应的特点，反应所需的催化剂都是固体酸催化剂，甚至可以使用同一种催化剂，反应条件基本相似，特别是反应温度在230～450℃都可以启动反 应。因此，将两个反应耦合在同一个反应器内，反应热互补利用，以降低能耗，并且实现一套装置生产二个产品的设想是合理的，并且具有较大的节能优势和可能性。
现有的技术有CN102872772A，CN102875298A公开了以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的反应装置，该发明采用两个流化床反应器合用一种SAPO分子筛催化剂的工艺技术，在两个反应器内分别进行甲醇脱水生产二甲醚和乙醇脱水生产乙烯的反应，该发明虽然催化剂为同一种，但因反应体系耦合不够紧密，其乙醇脱水反应热需要再生催化剂后的高温提供，而甲醇脱水的放热无法直接利用，只能产生蒸汽等方法间接利用，其能量利用不够完全，并且流化床工艺反应由于其不可避免的反应物和产物的返混现象，通常其反应转化率较固定床低。
CN103242122A公开了一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法及装置，该方法是将乙醇原料从装有催化剂的列管式反应器的壳层上部进入催化剂床层与乙醇脱水催化剂相互接触反应；甲醇在列管式反应器管层的下部与装在管层中的甲醇脱水催化剂反应，生成二甲醚和水从列管式反应器管层的顶部出反应器。利用两股物流逆流的方法，分别将乙醇转化甲醇转化在固定床列管式反应器的管层和壳层进行，虽然利用了甲醇脱水的放热和乙醇脱水的吸热，但该反应器设计及催化剂的安装难度较大，内部不可避免存在热区不均匀，导致反应的选择性降低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的反应热利用不完全，反应器设计复杂以及反应选择性较低等工艺存在的问题，提供了一种以甲醇和乙醇为原料同时生产二甲醚和乙烯的方法，该方法用于生产二甲醚和乙烯时，具有反应热利用完全，反应器设计简单以及反应选择性较高等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种以甲醇和乙醇为原料同时生产二甲醚和乙烯的方法，先将甲醇、乙醇原料蒸汽加热到需要的反应条件，使原料蒸汽通过反应器的催化剂床层，引发甲醇脱水生成二甲醚的第一反应和乙醇脱水生成乙烯的第二反应，调节甲醇乙醇的比例，保持催化剂床层温度基本稳定，反应器流出物经过冷却后得到气相和液相两 股物流，液相物流主要为水和未反应的甲醇、乙醇，气相物流主要为二甲醚和乙烯及少量副产乙醚。
按照本发明方法，所述的甲醇原料可以为多种规格的甲醇原料，如含一定水量的粗工业甲醇，或者经过回收系统回收的含水、乙醇、二甲醚及乙醚等的回收甲醇，只要反应杂质对本反应产品质量无影响的原料都可以使用；本发明优选的原料为无水工业甲醇。
按照本发明方法，所述的乙醇原料可以为多种规格的乙醇原料，如含一定水量的粗工业乙醇，或者回收的含水、甲醇、二甲醚及乙醚等杂质的回收乙醇，只要反应杂质对本反应产品质量无不良影响的原料都可以使用；本发明优选的原料为无水工业乙醇。
按照本发明方法，所述的反应器形式选自固定床反应器或者移动床反应器或者流化床反应器，更优选的反应器为绝热固定床反应器。
按照本发明方法，所述的催化剂通常为通俗的固体酸催化剂，可以选自活性氧化铝、无定形硅酸铝和分子筛中的至少一种；其中所述分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、丝光沸石、X型、Y型、β型和SAPO系列分子筛，其分子筛相应的硅铝比为3～800；由于分子筛催化剂具有较高酸性，反应活性高，但容易结焦，催化剂使用寿命和反应产品选择性有不利影响，因此本发明优选的催化剂为活性氧化铝或者无定形硅酸铝。
按照本发明方法，所述的原料乙醇和甲醇的摩尔比为(1:10)～(10:1)，优选的比例为(1:6)～(2:1)，更优选比例为(1:4)～(1:1)。在常规的反应条件下，乙醇生成乙烯的转化率和选择性较高，甚至能够达到98％以上，而甲醇生成二甲醚的反应是一个热力学平衡反应，其反应的平衡转化率随反应条件有一定变化，但通常在83％左右，其生成二甲醚的选择性在99％以上，因此调整适当的甲醇乙醇原料比例，可以调整反应器床层进出口温度的差值，比较理想的温度差值为出口和进口温度相当，或者其温差不超过10℃，保持催化剂床层温度基本为表观的等温床。
按照本发明方法，所述的反应条件为：反应温度150～600℃、反应压力-0.05～2.0MPa、重量空速0.1～20h-1。
上述技术方案中，优选的反应温度200～450℃；优选的反应压力为0～1.5MPa； 优选的重量空速0.5～10h-1。
上述技术方案中，优选的反应温度330～380℃；优选的反应压力为0～1MPa；优选的重量空速0.5～5h-1。
甲醇生成二甲醚的反应为等分子反应，压力对其无影响，而乙醇生成乙烯为增分子反应，低压更有利于其生成乙烯产物，本反应体系中，由于二甲醚以及甲醇和生成水的存在降低了产物乙烯的分压，间接降低了反应压力，因此更有利于反应向生成产物乙烯，提高了其反应转化率。反应温度高于450℃时，会导致副反应产物如甲烷、丙烯、丙烷及碳四选择性的快速增加，不利于产品收率的提高，还影响产品乙烯的纯度，而反应温度低于200℃时，甲醇脱水为二甲醚反应的转化率较低，无法提供足够的乙醇脱水为乙烯的热量，并且较低的反应温度导致乙醇脱水转化率很低并趋向于生成乙醚，生成乙烯的选择性很低。原料空速高时，原料在催化剂上停留时间太低，会降低原料的转化率，而太低的空速在原料转化率达到平衡后，对反应选择性几无不利影响，仅影响装置的生产能力，因此在保证停留时间--转化率前提下可以适当提高空速，即提高反应压力，增加了原料的停留时间，有利于反应提高转化率。
通过采用上述方案，由于反应原料蒸汽通过一个反应器的催化剂床层，同时发生两个反应，充分利用了反应热的互补性，保持了催化剂床层表观温度的基本稳定。很好的解决了单纯甲醇制二甲醚反应温升巨大和乙醇制乙烯温降引起的转化率降低问题。比如在活性氧化铝催化剂上，单纯的乙醇生产乙烯的进口温度要达到400℃以上，才具有98％以上的转化率和乙烯选择性；而单纯的甲醇生成二甲醚反应时，床层进口温度250℃反应才能平稳进行，但出口温度接近400℃，特别是在装置开停车过程中，控制条件稍有不稳定容易引起催化剂床层飞温等不安全事故；而采用本发明方法，催化剂床层控制温度300℃左右时，两个反应都具有很好的反应转化率。
经试验，令人惊讶的发现，正是两个反应可以控制在相对较低的温度下完成，催化剂床层温度平稳，床层无明显的热点区域，反应产物乙烯和二甲醚的选择性大大提高，反应产物中的甲烷、碳三、碳四等副产物几乎没有。本方法不仅有效地解决了反应热的撤离和利用，而且降低了反应温度，提高了反应主要产物的选择性。在规模化的生产中，可以大幅度降低生产过程的能耗，取得了良好的技术 效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在内径14mm的不锈钢反应器内，安装10～20目γ-Al2O3催化剂10克，然后将反应器常压时边通氮气100毫升/分钟边加热升温到要求的180℃待用。预先将工业无水乙醇和工业无水甲醇按摩尔比1:2的比例配制成混合溶液，作为反应试验用的基本原料。反应原料通过计量泵送入反应器上部，流量设置为6毫升/分钟，先进行汽化然后进入催化剂床层进行反应，反应产物通过管道保温部分直接进入气相色谱进行在线取样分析，反应进行一定时间，取样分析至少三个，然后进行数据的处理和反应结果分析。反应结果列表1。
【实施例2～6】
与实施例(1)试验相同的过程，进行如下试验，在内径14mm的不锈钢反应器内，安装10～20目γ-Al2O3催化剂10克，在边通氮气边加热操作条件下，分别升温到要求的反应温度：250、300、330、380、480℃，进行不同温度的反应试验。
考评反应的原料仍采用配制的摩尔比为1:2的工业无水乙醇和甲醇混合溶液，同样设置计量泵流量6毫升/分钟，在催化剂床层到达要求温度后启动计量泵投料进行反应，反应产物通过在线气相色谱进行分析。反应结果列表1。
【实施例7】
反应条件和评价条件同实施例3，只是改变反应的催化剂为含1克ZSM-5和9克γ-Al2O3，反应结果列于表1。
【实施例8】
反应条件和评价条件同实施例3，只是改变反应的催化剂为含0.1克ZSM-11和9.9克γ-Al2O3，反应结果列于表1。
【实施例9】
反应条件和评价条件同实施例3，只是改变反应的催化剂为含0.5克ZSM-35和9.5克γ-Al2O3，反应结果列于表1。
表1
【实施例10～14】
与实施例(1)试验相同的过程，进行如下试验，在内径14mm的不锈钢反应器内，安装10～20目γ-Al2O3催化剂10克，在边通氮气边加热操作条件下，升温到反应温度330℃，进行不同空速和压力的反应条件试验。
考评反应的原料仍采用配制的摩尔比为1:2的工业无水乙醇和甲醇混合溶液， 通过计量泵计量后送入反应器进行反应，反应产物通过气在线相色谱进行分析。反应结果列表2。
表2
【实施例15】
在内径14mm的不锈钢反应器内，安装10～20目硅铝比为100的ZSM-5/Al2O3成型催化剂10克，然后将反应器在常压状态下边通氮气加热升温到要求的250℃。预先配制的摩尔比1:2的工业无水乙醇和工业无水甲醇混合溶液，为反应试验用的原料。反应原料通过计量泵送入反应器上部，流量设置为6毫升/分钟，先进行汽化然后进入催化剂床层进行反应，反应产物通过管道保温部分直接进入气相色谱进行在线取样分析，反应进行一定时间，取样分析至少三个，然后进行数据的处理和反应结果分析。反应结果为甲醇转化率接近84％，二甲醚选择性99.6％，乙醇转化率99％，乙烯选择性96％，而乙醚选择性2.8％。由于分子筛催化剂酸强度高数量多而反应活性较高，可以大幅度降低反应温度。但提高反应温度到300℃后，反应产物的丙烯及碳四等烃化合物含量明显增加。
【实施例16】
在内径14mm的不锈钢反应器内，安装10～20目硅铝比为25的丝光沸石/Al2O3成型催化剂10克，然后将反应器在常压状态下边通氮气加热升温到要求的250℃。预先配制的摩尔比1:2的工业无水乙醇和工业无水甲醇混合溶液，为反应试验用的原料。反应原料通过计量泵送入反应器上部，流量设置为6毫升/分钟，先进行 汽化然后进入催化剂床层进行反应，反应产物通过管道保温部分直接进入气相色谱进行在线取样分析，反应进行一定时间，取样分析至少三个，然后进行数据的处理和反应结果分析。反应结果为甲醇转化率接近83.5％，二甲醚选择性99.2％，乙醇转化率98.2％，乙烯选择性94％，而乙醚选择性2.8％，烃选择性3％。
【实施例17】
在内径14mm的不锈钢反应器内，安装10～20目无定形硅酸铝颗粒催化剂10克，然后将反应器在常压状态下边通氮气加热升温到要求的300℃。预先配制的摩尔比1:2的工业无水乙醇和工业无水甲醇混合溶液，为反应试验用的原料。反应原料通过计量泵送入反应器上部，流量设置为6毫升/分钟，先进行汽化然后进入催化剂床层进行反应，反应产物通过管道保温部分直接进入气相色谱进行在线取样分析，反应进行一定时间，取样分析至少三个，然后进行数据的处理和反应结果分析。反应结果为甲醇转化率接近83％，二甲醚选择性99.5％，乙醇转化率99.2％，乙烯选择性97.6％，而乙醚选择性2.1％。
【实施例18～20】
在内径为45mm长800mm的绝热反应器内，安装规格为Φ2.5*3～10的圆柱γ-Al2O3催化剂500克，在常压下边通氮气边加热，升温到反应温度320℃保温稳定，在开始投料反应后采用绝热加热模式。反应原料工业无水乙醇和甲醇采用两台计量泵分别计量进料，控制总的空速为0.5h-1，泵出口管道混合后汽化过热，然后导入反应器催化剂床层，控制反应器床层进口温度330℃，进行不同原料配比的温升及反应试验。反应产物通过保温部分进入在线气相色谱进行取样分析，评价结果见表3。
【比较例1～2】
采用与实施例18相同的工艺流程及反应条件，只是改变原料为乙醇或甲醇，评价结果见表3。
表3