本发明涉及一种由环戊二烯生产环戊烯的方法。
背景技术：
环戊烯是一种重要的精细化工原料，可用于制备环戊醇、环戊酮、戊二醛、溴代环戊烷、氯代环戊烷等高附加值产品，而且还是聚环烯烃高分子聚合物的主要原料。
目前，环戊烯主要通过环戊二烯选择性加氢方法制得。环戊二烯主要来自于乙烯裂解副产碳五馏分。因在室温下，环戊二烯容易发生自聚反应生成相对更加稳定的双环戊二烯，因此工业环戊二烯通常以二聚体形式贮存。使用时，仅需将双环戊二烯进行常规的常压蒸馏，收集塔顶温度在40～44℃的馏分，即可得到环戊二烯。
环戊二烯分子中含有两个活泼的双键，在典型加氢条件下，首先一个双键被加氢生成环戊烯，生成的环戊烯分子中的双键，还会发生进一步的加氢反应生成环戊烷。由于环戊二烯加氢生成环戊烯的反应活化能比环戊烯加氢生成环戊烷的反应活化能略低，因此只有在较低的温度下反应，才能更有利地使反应停留在生成环戊烯的阶段。
环戊二烯加氢按反应器型式可分为釜式间歇加氢工艺和固定床连续加氢工艺。例如CN1417179、CN1462734和CN102728386，分别公开了一种采用釜式反应器的环戊二烯间歇加氢工艺。上述间歇加氢工艺由于采用粉末状或小颗粒催化剂，存在催化剂与产品不易分离的难题，不适合于大规模的连续生产。
环戊二烯固定床加氢工艺按反应条件可分为气相加氢工艺和液相加氢工艺。文献（天然气化工，2012,37,20）和文献（河北工业大学学报，2011,40,40）分别报道了一种环戊二烯气相加氢制备环戊烯的方法，该方法反应温度通常高于100℃，因反应温度较高，不利于控制环戊烯进一步加氢反应生成环戊烷的反应，生成的环戊烷势必会增加后续分离工艺的负荷。此外，气相加氢工艺所需的反应器体积较大，设备投资费用较高。
环戊二烯固定床液相加氢是本领域优选的技术方案（如US3994986和CN1011877）。环戊二烯加氢是强放热反应，例如在典型的液相加氢条件下，由20%的环戊二烯和80%的叔丁醇组成的混合原料，在40℃下进行加氢反应，其绝热温升高于80℃。现有的液相加氢技术存在的主要不足是如何移走大量的反应热，使反应维持在较低的温度下进行。一种常规的取热方法是采用稀释剂稀释原料，例如文献（石化技术与应用，2009,27,218），其采用环戊烷作为溶剂，将环戊二烯含量控制在15wt%以下，以稀释反应放热，但由于环戊烷沸点（49.3℃）与环戊烯沸点（44.2℃）相近，采用环戊烷为溶剂增大了后续分离的成本。CN1011877公开了一种环戊二烯加氢生产环戊烯的方法，该方法采用反应流出物外循环取热，其出料量与循环量的重量比为1：（4～12），但该方法的循环量较大，势必增加反应器的处理负荷和设备投资费用。
技术实现要素：
针对现有环戊二烯固定床液相加氢技术存在的不足，本发明提供了一种由环戊二烯生产环戊烯的方法，该方法具有环戊二烯转化率高、环戊烯产率高，且产品易于分离的优点。
本发明一种由环戊二烯生产环戊烯的方法，包括如下步骤：
（1）含环戊二烯原料与溶剂混合作为加氢反应原料，再与氢气混合后进行固定床加氢反应，所述溶剂由质量分数为10～80%的二甲醚和20～90%的乙醚组成，优选质量分数为25～80%的二甲醚和20～75%的乙醚组成，加氢反应原料中环戊二烯的质量分数为1～25%，优选10～25%；
（2）将步骤（1）加氢产物分离出氢气后通入第一精馏塔，塔底采出重组分杂质，塔顶馏出物作为第二精馏塔的进料采出；
（3）将步骤（2）第一精馏塔塔顶馏出物通入第二精馏塔，塔底采出环戊烯产品，塔顶采出轻组分作为循环溶剂，返回步骤（1）中循环使用。
本发明方法步骤（1）中，所述的含环戊二烯原料来自于双环戊二烯裂解所或甲基环戊二烯二聚体的裂解，其中环戊二烯或甲基环戊二烯的质量分数为98%以上。
本发明方法步骤（1）中，加氢催化剂为Pd/Al2O3催化剂。采用市售商品或按本领域常规方法制备均可。作为本发明方法的进一步优选，所述的Pd/Al2O3催化剂中，Pd含量以金属元素质量分数计为0.2～0.4%。
本发明方法步骤（1）中，反应器入口温度为20～50℃，反应压力为0.5～1.5 MPa，质量空速为1～5 h-1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.1～2.0，优选反应器入口温度为20～40℃，反应压力为1.2～1.5 MPa，质量空速为4～5 h-1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.1～1.3。
本发明方法步骤（2）中，塔釜温度为230～265℃，塔顶温度为65～85℃，塔顶压力为0.45～0.65 MPa。
本发明方法步骤（2）中，所述的第一精馏塔的理论塔板数为10～20块。作为本发明方法的进一步优选，所述的第一精馏塔的理论塔板数为15块。第一精馏塔中可以设置塔板，也可以填装填料。
本发明方法步骤（3）中，塔釜温度为90～120℃，塔顶温度为55～65℃，塔顶压力为0.35～0.75 MPa。
本发明方法步骤（3）中，所述的第二精馏塔的理论塔板数为60～70块。作为本发明方法的进一步优选，所述的第二精馏塔的理论塔板数为65块。第二精馏塔中可以设置塔板，也可以填装填料。
环戊二烯加氢生成环戊烯和环戊烯加氢生成环戊烷均是强放热反应，在典型的液相加氢条件下，二者的反应热均高于100 kJ/mol，后者的放热量更大。通常认为，如果反应温度高于120℃，环戊烯加氢生成环戊烷的反应速度会显著加快，一方面导致环戊烯选择性下降，令一方面因环戊烷与产品环戊烯沸点相近，会影响环戊烯产品质量及增加后续产品的分离难度。因此，取走反应热及控制反应在较低的温度下进行，将是高选择性地生产及分离提纯环戊烯的关键。
本发明的关键之一在于本发明采用的溶剂由二甲醚和乙醚组成。二甲醚在本发明所采用反应压力下沸点为51.2～60.6℃。在本发明采用的反应条件下，环戊二烯加氢放热使二甲醚气化，利用二甲醚的气化潜热来控制催化剂床层温度。通过调节溶剂中二甲醚的含量，可使催化剂床层温度稳定地控制在50～60℃，以抑制产品环戊烯的进一步加氢反应，使环戊烷副产物选择性控制在0.5%以下。
此外，由于本发明采用的溶剂由二甲醚和乙醚组成，二者在常压下的沸点均低于环戊二烯原料和环戊烯产品，使得产品分离流程大大简化。同现有技术相比，本发明方法省去了溶剂分离步骤，溶剂和未反应的环戊二烯原料共同以第二精馏塔的塔顶轻组分采出，一方面可作为本发明的循环溶剂，另一方面也可将未反应的环戊二烯原料带回加氢反应器继续反应。待装置达到稳态后，溶剂和部分未反应的环戊二烯原料在装置中循环，可提高新鲜原料中环戊二烯的转化率，且无需补充新鲜溶剂。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
其中，1-原料储罐，2-进料泵，3-加氢反应器，4-气液分离器，5-进料泵，6-第一精馏塔，7-第二精馏塔。
101～111为物流，其中101-含环戊二烯原料，102-新鲜溶剂，103-加氢反应原料，104-氢气，105-加氢反应流出物，106-循环氢气，107-第一精馏塔进料，108-重组分杂质，109-第二精馏塔进料，110-环戊烯产品，111-循环溶剂。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。以下仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本专利的保护范围内。
如图1所示含环戊二烯原料（101）与新鲜溶剂（102）和循环溶剂（111）在原料储罐1中混合后，组成加氢反应原料（103）；调节各股物料的流量，使加氢原料中环戊二烯的质量分数为10～25%，溶剂中二甲醚的质量分数为25～80%；加氢反应原料（103）经与氢气（104）混合后进入加氢反应器2，在Pd/Al2O3催化剂的作用下，在反应器入口温度为20～40℃，反应压力为1.3～1.5 MPa，质量空速为4～5 h-1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.1～1.3的条件下，发生环戊二烯选择性加氢反应；生成的加氢反应流出物（105）在气液分离罐4中进行气液分离，分离出氢气（106）可循环使用；分离出液相加氢产物作为第一精馏塔6的进料（107），在塔釜温度为230～265℃，塔顶温度为65～85℃，塔顶压力为0.45～0.65 MPa的条件下操作，塔底采出重组分杂质（108）；第一精馏塔塔顶馏出物作为第二精馏塔的进料（109），在塔釜温度为90～120℃，塔顶温度为55～65℃，塔顶压力为0.35～0.75 MPa的条件下操作，塔底采出环戊烯产品（110），塔顶馏出轻组分作为循环溶剂（111），返回原料储罐1中循环使用。
以下结合实施例进一步说明本发明的效果。
实施例1-5
本发明各实施例所用的含环戊二烯原料来自于双环戊二烯裂解，其中环戊二烯的质量分数为98%，其余为双环戊二烯。
本发明各实施例采用的工艺流程如图1所示。表1列出了各实施例的加氢反应原料（103）的组成。
表1
表2列出了本发明各实施例加氢反应器的操作条件。
表2
为了说明本发明方法的效果，采用环戊二烯单程转化率、环戊烯的单程选择性和环戊烷的单程选择性表示本发明方法对环戊二烯选择性加氢的有益作用。
表3列出了本发明各实施例环戊二烯选择性加氢单程反应结果。本发明方法通过控制溶剂中二甲醚的质量分数，使二甲醚在本发明反应条件下吸收环戊二烯加氢反应放出的热量而气化，利用二甲醚的气化潜热来控制催化剂床层温度，使加氢反应维持在较低的温度下进行。如表3所示，采用本发明方法可使加氢反应器出口温度控制在50～60℃，因此将环戊二烯深度加氢生成环戊烷的单程选择性控制在0.5%以下，获得较高的环戊烯产品选择性。
表3
表4列出了本发明各实施例的加氢产物分离与精制工艺条件，工艺流程如图1所示。第一精馏塔的理论塔板数为15块，第二精馏塔的理论塔板数为65块。本发明各实施例所采用的精馏塔可以设置蒸馏塔板，也可以填装填料。板式塔和填料塔均为本领域技术人员所熟知的技术内容。本发明各实施例均采用填料塔，所用填料为金属鲍尔环填料。
表4
表5列出了环戊烯产品（110）和循环溶剂（111）的组成。采用本发明方法投建的装置达到稳态后，无需再补充新鲜溶剂。如表6所示，本发明的另一有益效果是，未反应的环戊二烯随循环溶剂返回了加氢反应器继续反应，可将环戊二烯的总转化率提高99%以上，环戊烯产品总收率提高至98%以上。
表5
表6