本发明涉及一种聚合氨基酸的制备方法，尤其是指制备一种适合于农业应用的、分子量在5000-50000的聚天冬氨酸的方法。
背景技术：
根据科学工作者多年的研究证明，合理经济施肥，是作物增产增质的重要措施之一，因此施肥是高产优质的物质基础。但是，肥料利用率低一直困扰着广大农业工作者。
聚天冬氨酸是一种氨基酸的聚合物，它除具有水溶性聚合羧酸的性质外，还有极易降解的特性，是一种用途极为广泛的、无毒、无污染、易降解的环境友好型化学品。不同分子量的聚天冬氨酸可广泛应用于水处理、肥料增效剂、洗涤助剂、化妆品、水凝胶等领域。聚天冬氨酸作为一种肥料增效剂，它优异的性能逐渐得到人们的认可。
美国专利US 5593947公开了一种更有效的促进植物生长营养元素吸收的方法(Method for more efficient uptake of plant growth nutrients)，公开了作为肥料增效剂最合适的分子量范围是3000-100000。根据我们的研究作为肥料增效剂分子量在5000-50000的聚天冬氨酸效果更好。
柳建良等人在仲恺农业技术学院学报(21(2)：52-56，2008)发表的“聚天门冬氨酸的合成及其在农业上的应用”一文中曾报道，以L-天门冬氨酸(ASP)为主要原料，通过直接热缩合生产的聚天冬氨酸的分子量1000-5000；以马来酸、马来酸酐、富马酸等为原料齐聚或共聚生成PSI，进一步水解生成的聚天冬氨酸分子量也比较低。以上两种方法所生产的聚天冬氨酸的分子量均达不到肥料增效剂(分子量5000-50000)的要求。
中国专利申请200610085649.3公开了一种高分子量聚天冬氨酸的制备方法，其特征是工艺步骤分一、原料配比：以天冬氨酸为原料，加入催化剂混合；二、缩聚反应：温度160-240℃、真空度0.08-0.09Mpa、时间1-2小时；三、碾碎，过100目筛；四、重复步骤二、三；五、水洗至中性；六、80℃常压干燥2小时，所得聚天冬氨酸的重均分子量在20000-200000。以上方法只在实验室中实现了，工业生产过程中由于催化剂的作用聚合反应快速进行，颗粒状的天冬氨酸在聚合脱水期间变得发粘、结块，阻碍系统的正常运行，难以在大规模工业反应器中实现。
中国专利01141663.7公开了一种聚天门冬氨酸的合成方法，它是以天门冬氨酸为原料，在酸性催化剂存在下，在双轴捏合机中通入氮气、常压或真空条件下，在150～350℃范围内，恒温0.5～6小时制得粉末经水洗、干燥制得聚琥珀酰亚胺，再经水解、沉淀、过滤、干燥得到聚天门冬氨酸。克服了反应过程中因反应结块阻碍系统正常运转的问题，产品分子量可达1000-180000，产品颜色浅，质量高。此方法生产的聚天冬氨酸分子量达到了肥料增效剂的要求，但是本方法是通过增加设备的搅拌强度，解决反应中物料结块问题的，在生产操作中对设备的要求高、设备投资大，运行费用高；另外，催化剂的去除进一步增加了生产成本。
上述的技术都是在反应的初期就加入催化剂而使聚合反应加快进行，由于天冬氨酸聚合时会脱出水分，加上催化剂带入的水分，这些水分都会进入物料，从而致使物料发粘结块，并随着水分的从物料中蒸出而使物料逐渐变硬，因此难以实现大规模工业化生产。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供了一种经济高效、适合于农业应用的聚天冬氨酸制备方法，所制备的聚天冬氨酸分子量在5000-50000。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种农业专用聚天冬氨酸的制备方法，所用原料为天门冬氨酸，包括如下步骤
第一步，初步聚合
将天门冬氨酸放在聚合反应器中，常压下直接搅拌使天门冬氨酸聚合，聚合的恒温温度在160-270℃之间，保温时间为0.5-5小时；
第二步，催化聚合
向经第一步反应的物料中加催化剂磷酸，常压下在聚合反应器中继续聚合，聚合的恒温温度在160-230℃之间，保温时间为0.5-5小时；
第三步，加碱水解，得到农业专用聚天冬氨酸，其分子量在5000-50000之间。
本发明的进一步具体方案为：所述天门冬氨酸和催化剂磷酸的质量份数比为：100∶1-35。即磷酸的加入量掌握在天门冬氨酸原料的质量份数1～35％之间。
本发明的进一步具体方案为：所述催化剂磷酸为含量为85％的食品级或工业级磷酸。
本发明的进一步具体方案为：催化剂磷酸的添加方式采用一次投加的方式或随着反应进行缓慢加入。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明的技术方案是先使天门冬氨酸在没有催化剂的情况下直接聚合到一定程度后，再加入催化剂磷酸，使聚合反应继续进行制得聚天冬氨酸。此方法的主要优点是：经过第一步的聚合，大部分物料已经脱水，再经过160-270℃的高温蒸发，大部分脱出的水已经从物料中蒸出；此时加入催化剂继续聚合，此时聚合所产生的水量大大降低，从而保证了物料的流动性，避免了物料结块问题。解决了现有技术中由于在聚合反应的初期就加入催化剂进行快速反应而出现的迅速脱水而时物料变粘、结块的弊端，可以实现大规模的生产。
选用磷酸做催化剂的优势是：首先，磷酸作为催化剂选用含量为85％的食品级或工业级磷酸，不但原料易得，磷酸最终以磷酸根离子的形式存在于产品中，而磷酸根离子正好是作物生长所需要的营养元素，所以不需要分离催化剂，省去了水洗等过程，简化了生产流程，降低了制造成本。另外，使用磷酸作催化剂，不但能够加快反应速度，而且制得的聚天冬氨酸的分子量范围大，其分子量正好在适合于农作物使用的5000-50000范围内。催化剂磷酸的加入量为天门冬氨酸质量份数的1～35％有利于反应进行，并适合于农业上使用的比例。
因为聚天冬氨酸在农业上应用时都是采用水溶液的方式，再制造化肥时也是采用水溶液的方式加入到化肥中，而本发明的技术方案在催化聚合后采用水解的方式直接制得最终产品——聚天冬氨酸的水溶液，可直接用于农业生产。因此省略了干燥的过程，进一步缩短了流程，降低了生产成本。
以上所取得的技术进步，在保证产品在农业上使用效果的前提下，降低了合
成过程对设备的要求，减少了设备投资，缩短了生产流程，提高了收率，降低了成本，是一种经济高效的聚天冬氨酸制备方法。催化剂磷酸的缓慢加入有利于反应的顺利进行。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明：
实施例1
常压条件下，将50.0KgL-天门冬氨酸，加入捏合机中，转速为20转/分钟，搅拌过程中同时升温，10分钟后，腔内物料温度达到180℃，在180℃下恒温30分钟，蒸发出部分水分。然后在60分钟内缓慢加入磷酸(工业级)0.5Kg，继续恒温30分钟后停止加温，聚合结束。将该产物冷却，加水和氢氧化钾水解，得固含量为40％聚天冬氨酸溶液。
经检测聚天冬氨酸的分子量为5000。实例中产品分子量的检测，均委托河北省科学院能源所进行检测，下同。
实施例2
常压条件下，将50.0KgL-天门冬氨酸，加入盘式干燥器中，转速为20转/分钟，搅拌过程中同时升温，10分钟后，腔内物料温度达到200℃，在200℃下恒温90分钟。一次性加入磷酸(工业级)5Kg，继续恒温120分钟后停止加温，聚合结束。将该产物冷却，加水和氢氧化钠水解，得固含量为40％聚天冬氨酸溶液。
经检测聚天冬氨酸的分子量为18000。
实施例3
常压条件下，将50.0KgL-天门冬氨酸，加入捏合机中，转速为20转/分钟，搅拌过程中同时升温，15分钟后，腔内物料温度达到270℃，在270℃下恒温60分钟。然后在39分钟内将温度降到160℃，此时一次性加入磷酸(工业级)2Kg，在160℃继续恒温180分钟后停止加温，聚合结束。将该产物冷却，加水和氢氧化钾水解，得固含量为40％聚天冬氨酸溶液。
经检测聚天冬氨酸的分子量为10800。
实施例4
常压条件下，将50.0KgL-天门冬氨酸，加入盘式干燥器中，转速为20转/
分钟，搅拌过程中同时升温，10分钟后，腔内物料温度达到220℃，在220℃下
恒温120分钟。然后一次性加入磷酸(工业级)5Kg，继续恒温60分钟后停止加温，聚合结束。将该产物冷却，加水和氢氧化钾水解，得固含量为40％聚天冬氨酸溶液。
经检测聚天冬氨酸的分子量为12800。
实施例5
常压条件下，将50.0KgL-天门冬氨酸，加入捏合机中，转速为10转/分钟，搅拌过程中同时升温，13分钟后，腔内物料温度达到230℃，在230℃下恒温90分钟。然后一次性加入磷酸(工业级)1Kg，继续恒温30分钟后停止加温，聚合结束。将该产物冷却，加水和氢氧化钾水解，得固含量为40％聚天冬氨酸溶液。
经检测聚天冬氨酸的分子量为15300。
实施例6
常压条件下，将50.0KgL-天门冬氨酸，加入盘式干燥器中，转速为20转/分钟，搅拌过程中同时升温，10分钟后，腔内物料温度达到200℃，在200℃下恒温180分钟。然后在60分钟内缓慢加入磷酸(工业级)17.5Kg，继续恒温120分钟后停止加温。将该产物冷却，加水和氢氧化钾水解，得固含量为40％聚天冬氨酸溶液。
经检测聚天冬氨酸的分子量为48000。
实施例7
常压条件下，将50.0Kg天门冬氨酸，加入盘式干燥器中，转速为20转/分钟，搅拌过程中同时升温，10分钟后，腔内物料温度达到160℃，在160℃下恒温300分钟。然后在60分钟内缓慢加入磷酸(工业级)17.5Kg，继续恒温300分钟后停止加温。将该产物冷却，加水和氢氧化钾水解，得固含量为40％聚天冬氨酸溶液。
经检测聚天冬氨酸的分子量为50000。
实施例8
常压条件下，将50.0KgL-天门冬氨酸，加入盘式干燥器中，转速为20转/分钟，搅拌过程中同时升温，10分钟后，腔内温度达到210℃，在210℃下恒温90分钟。然后在60分钟内缓慢加入磷酸(工业级)10Kg，继续恒温120分钟后停止加温。将该产物冷却，加水和氢氧化钾水解，得固含量为40％聚天冬氨酸溶液。
经检测聚天冬氨酸的分子量为35000。
以上描述了本发明优选实施方式，并非用以限定本发明。本领域的技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。因此不背离本发明实质的修改也属于本发明范围之内。