一种耐温抗盐型疏水缔合聚合物的制备方法与流程

本发明属疏水缔合水溶性聚合物制备领域，尤其涉及一种耐温抗盐型疏水缔合聚合物的制备方法。

背景技术：

疏水缔合水溶性聚合物(Hydrophobically Associating Water-Soluble Polymers，简称HAWSP)，是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物(E.Volpert,J.Selb,F.Candau.Adsorption of Hydrophobically Associating Polyacrylamides on Clay.Langmuir,1998,14(7):1870-1879.)。在水溶液中，疏水基团由于疏水缔合作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间的缔合，并在临界缔合浓度以上时，形成以分子间缔合为行为主的超分子链聚集体，显著提高溶液的粘度(Piotr Kujawa,Annie Audibert-Hayet,Joseph Selb,and Francoise Candau.Effect of Ionic Strength on the Rheological Properties of Multisticker Associative Polyelectrolytes.Macromolecules,2006,39(1):384-392.)。由于疏水缔合作用是一个熵驱动过程，因此温度的升高在一定程度上有利于疏水缔合作用的增强，而盐浓度的提高增加了溶剂的极性，也使疏水缔合作用加强，因此疏水缔合聚合物具有优异的耐温抗盐性能，这样的性能使其成为水溶性聚合物领域最令人感兴趣的课题之一，并随着对其研究的深入，疏水缔合聚合物产品作为流度控制剂、强化采油剂等在石油工程领域得到了广泛的应用。如我国的渤海油田近几年来采用了大量的HAWSP产品进行聚合物驱油，使原油产量大幅度上升(周守为,韩明,向问陶,张健等.渤海油田聚合物驱提高采收率技术研究及应用.中国海上油气,2006,18(6):386-389.)；中原油田2003年开始在文明寨、卫城、马寨油田等区块用疏水缔合聚合物调剖剂实施条剖26井次，调剖剂经过井底炮眼高速剪切并运移通过油层后仍能成胶，增油降水效果明显(李华斌,赵化廷,陈洪,赵普春.中原油田疏水缔合聚合物凝胶调剖剂的矿场应用.油田化学,2006,23(1):54-58.)。

然而，随着油藏开采难度的增大，温度和矿化度随之升高，原有的聚合物产品已经不能满足高温高盐油藏的要求，主要表现在增粘性、长期稳定性、经济性和更恶劣油藏环境的适应性等还需要进一步提高。为此，众多的研究者开展了大量提高聚合物耐温抗盐性能的研究工作， 并取得了一定的成果。中国石油勘探开发研究院罗健辉等人开发的梳形聚丙烯酰胺KYPAM产品，它是具有梳型分子结构的超高分子量的丙烯酰胺/抗盐单体共聚物，在80℃及以下温度的油藏环境中具有较好的应用性能(罗健辉,卜若颖,王平美,白凤鸾等.驱油用抗盐聚合物KYPAM的应用性能.油田化学,2002,19(1):64-67.)；此外，欧阳坚等人开发的TS系列耐温抗盐聚合物由丙烯酰胺、含支链的强极性单体磺酸基团和少量疏水性单体采用胶束聚合方法共聚而成，其水溶性良好，抗盐、耐温以及抗剪切性能有显著改善，在大庆油田的油藏环境(温度45℃，矿化度5000mg/L)中，其流变性能和驱油性能明显优于分子量2800万的超高分子量HPAN，可满足油田用污水直接配制聚合物驱溶液的要求(欧阳坚,朱广华,王贵江,朱卓岩等.耐温抗盐聚合物TS-45流变性及驱油效率研究.油田化学,2004,21(4):330-332.)。

虽然众多的研究者在改善聚合物耐温抗盐性能方面取得了一定的成果，但本文作者认为仍需进一步提高聚合物的耐温抗盐性能，通过调整聚合物的分子结构使聚合物适应更高的温度和矿化度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐温抗盐型疏水缔合聚合物的制备方法。

为了达成上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种耐温抗盐型疏水缔合聚合物的制备方法，按如下步骤进行：

(1)在反应釜中依次加入去离子水、乙二胺四乙酸二钠、丙烯酰胺单体、疏水单体、功能单体、表面活性剂、助溶剂、链转移剂和无机盐，搅拌均匀后在冰冻盐水作用下降温至5～10℃；

(2)通入高纯氮气1-2h，然后加入复合引发剂进行绝热聚合反应5-7h；

(3)取出胶体进行造粒，加入水解剂于90-110℃条件下水解2-4h，然后于90-110℃下干燥2-3h即得耐温抗盐疏水缔合聚合物；

其中，步骤(1)中丙烯酰胺单体的质量分数为20-28％，乙二胺四乙酸二钠含量为丙烯酰胺单体质量的0.01-0.5％，疏水单体含量为丙烯酰胺单体质量的2-8％，功能单体含量为丙烯酰胺单体质量的5-20％，表面活性剂加入量为丙烯酰胺单体质量的0.05-0.20％，助溶剂加入量为丙烯酰胺单体质量的2-6％，链转移剂加入量丙烯酰胺单体质量的0.01-0.12％，无机盐加入量为丙烯酰胺单体质量的1-5％，其余为去离子水；

步骤(2)中复合引发剂加入量为丙烯酰胺单体质量的0.08-0.35％；

步骤(3)中水解剂加入量为丙烯酰胺单体质量的10-12％；

本发明的目的还可通过如下技术措施实现：

步骤(1)所述疏水单体为N,N-二辛基丙烯酰胺；所述功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐；所述表面活性剂为吐温、OP、TX等非离子型表面活性剂的一种或其组合物；所述助溶剂为尿素、硫脲的一种或其组合物；所述链转移剂为甲酸钠、乙酸钠和异丙醇中的一种或其组合物；所述无机盐为氯化钾、硫酸钾的一种或其组合物。

步骤(2)所述复合引发剂的具体组成为5-10℃低温段采用的无机氧化还原引发剂，30-60℃中高温段的热引发剂。

所述无机-氧化还原引发剂的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种或其组合物，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、乙二胺的一种或其组合物；所述热引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁脒盐酸盐。

所述氧化剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.01-0.05％，所述还原剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.05-0.20％；所述热引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.02％-0.10％。

步骤(3)所述水解剂为氢氧化钠。

所述去离子水电导率低于10μs/cm。

本发明是通过：1)合理的选择疏水单体的分子结构使HAWSP在高温和高矿化度条件下依然具有较强的疏水缔合相互作用，以保证HAWSP在高温高矿化度油藏条件下具有优异的增粘性、抗温、抗盐性和抗剪切性能等。本发明中引入的缔合单体为N,N-二辛基丙烯酰胺(简称DiC₈AM)；2)引入耐温抗盐功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，大幅度的提高HAWSP的耐温抗盐性能，尤其是高钙镁离子条件下的长期稳定性能；3)提高耐温抗盐型疏水缔合聚合物的分子量，一般认为增加分子量实际上是通过增大其分子水动力学体积来获得较高的溶液粘度，这在一定程度上能改善聚合物的耐温抗盐性能。但是对于疏水缔合聚合物而言，提高其分子量除了增大分子水动力学体积外，更重要的是能够促使分子间缔合作用的加强，从而大幅度的提高疏水缔合聚合物的耐温抗盐性能。本发明中提高HAWSP分子量的方法是采用一种多段复合引发剂，其具体组成为低温段引发剂为无机氧化还原引发剂，中高温段引发剂为过硫酸盐和偶氮类引发剂的组合物，能使聚合反应在各个不同的阶段都保持较低的自由基浓度，维持聚合反应缓慢平稳的进行，易于制得高分子量的疏水缔合聚合物。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备方法所得耐温抗盐型疏水缔合聚合物，在温度88℃、矿化度2×10⁴mg/L(其中钙镁离子含量600mg/L)的条件下，1500mg/L的聚合物溶液粘度大于30mPa.s，具有良好的增粘性能和耐温抗盐性能；

(2)本发明制备方法所得耐温抗盐型疏水缔合聚合物的抗剪切性能(剪切条件为Waring搅拌器1档剪切20s)和长期稳定性能较好，其剪切粘度保留率接近50％，经120d老化后粘度值仍大于15mPa.s，明显优于同等条件下参比样品HPAM(市售分子量2500万的水解聚丙烯酰胺，以下同)溶液的抗剪切性能和长期稳定性能；

(3)本发明制备方法所得耐温抗盐型疏水缔合聚合物，同等条件下提高采收率幅度高于参比样品HPAM提高采收率幅度2～5％，驱油效率高。

附图说明

图1是本发明制备HAWSP的¹H NMR谱图；

图2是本发明制备HAWSP与参比样品HPAM的在不同温度和矿化度条件下的增粘性能对比；

图3是本发明制备HAWSP与参比样品HPAM的抗剪切性能对比；

图4是本发明制备HAWSP与参比样品HPAM的长期稳定性能对比；

图5是本发明制备HAWSP在岩心渗透率变异系数为0.21时的驱油曲线；

图6是参比样品HPAM在岩心渗透率变异系数为0.22时的驱油曲线；

图7是本发明制备HAWSP在岩心渗透率变异系数为0.59时的驱油曲线；

图8是参比样品HPAM在岩心渗透率变异系数为0.62时的驱油曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将96.48kg去离子水放入聚合釜中，在搅拌条件下依次加入0.0025kg乙二胺四乙酸二钠、25kg丙烯酰胺、0.5kgDiC₈AM、30％AMPS-Na溶液1.25kg、0.0125kgOP-10、0.5kg硫脲、0.0025kg乙酸钠和1.25kg氯化钾，搅拌均匀，待各组分充分溶解后，降温至10℃；通入高纯氮气1h，然后加入2％的过硫酸铵溶液0.125kg、2％的亚硫酸钠溶液0.625kg以及2％的偶氮二异丁脒盐酸盐 溶液1.25kg，在5-10℃温度段进行低温引发聚合，当升温至30-35℃温度段时，偶氮二异丁脒盐酸盐分解，自动引发高温温度段的聚合反应，总共聚合反应6h；取出胶体进行造粒，然后加入2.5kg氢氧化钠水解2h后于90℃下干燥3h，然后粉碎、包装，得到耐温抗盐型缔合聚合物产品。该产品特性粘数为2530mL/g，在矿化度20000mg/L，其中钙镁离子600mg/L、温度为88℃的条件下，1500mg/L的溶液粘度为33.5mPa.s。

实施例2

将55.33kg去离子水放入聚合釜中，在搅拌条件下依次加入0.125kg乙二胺四乙酸二钠、25kg丙烯酰胺、2kgDiC₈AM、30％AMPS-Na溶液5kg、0.05kgTX、1.5kg尿素、0.03kg异丙醇和0.25kg硫酸钾，搅拌均匀，待各组分充分溶解后，降温至8℃；通入高纯氮气1.5h，然后加入2％的过硫酸钾溶液0.625kg、2％的乙二胺溶液2.5kg以及2％的偶氮二异丁腈溶液1.25kg，在5-10℃温度段进行低温引发聚合，当升温至55-60℃温度段时，偶氮二异丁腈分解，自动引发高温温度段的聚合反应，总共聚合反应7h；取出胶体进行造粒，然后加入3kg氢氧化钠水解4h后于110℃下干燥2h，然后粉碎、包装，得到耐温抗盐型缔合聚合物产品。该产品特性粘数为2120mL/g，在矿化度20000mg/L，其中钙镁离子600mg/L、温度为88℃的条件下，1500mg/L的溶液粘度为49.5mPa.s。

实施例3

将67.22kg去离子水放入聚合釜中，在搅拌条件下依次加入0.01kg乙二胺四乙酸二钠、25kg丙烯酰胺、0.75kgDiC₈AM、30％AMPS-Na溶液4.2kg、0.03kg吐温20、0.75kg尿素、0.015kg甲酸钠和0.25kg氯化钾，搅拌均匀，待各组分充分溶解后，降温至10℃；通入高纯氮气60min，然后加入2％的过硫酸钾溶液0.25kg、2％的亚硫酸钠溶液1.25kg以及2％的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液0.25kg，在5-10℃温度段进行低温引发聚合，当升温至40-45℃温度段时，偶氮二异丁脒盐酸盐分解引发高温温度段的聚合反应，总共聚合反应5h；取出胶体进行造粒，然后加入2.7kg氢氧化钠水解1.5h后进行干燥、粉碎和包装，得到耐温抗盐型缔合聚合物产品。该产品特性粘数为2350mL/g，在矿化度20000mg/L，其中钙镁离子600mg/L、温度为88℃的条件下，1500mg/L的溶液粘度为40.5mPa.s。

实施例4

将328.10kg去离子水放入聚合釜中，在搅拌条件下依次加入0.06kg乙二胺四乙酸二钠、125kg 丙烯酰胺、4.95kgDiC₈AM、30％AMPS-Na溶液22.50kg、0.125kgOP-10、4.10kg硫脲、0.10kg乙酸钠和3.10kg硫酸钾，搅拌均匀，待各组分充分溶解后，降温至7℃；通入高纯氮气90min，然后加入2％的过硫酸钾溶液1.875kg、2％的亚硫酸氢钠溶液6.25kg以及2％的偶氮二异丁脒盐酸盐溶液1.50kg，在5-10℃温度段进行低温引发聚合，当体系升温至60℃，偶氮二异丁脒盐酸盐分解，进行高温引发聚合，总共聚合反应5h；取出胶体进行造粒，然后加入14.5kg氢氧化钠水解1.5h后进行干燥、粉碎和包装，得到耐温抗盐型缔合聚合物产品。该产品特性粘数值为2230mL/g，在矿化度20000mg/L，其中钙镁离子600mg/L、温度为88℃的条件下，1500mg/L的溶液粘度为47.8mPa.s。

实施例5

将612.20kg去离子水放入聚合釜中，在搅拌条件下依次加入0.15kg乙二胺四乙酸二钠、250kg丙烯酰胺、17.4kgDiC₈AM、30％AMPS-Na溶液126.5kg、0.50kgOP-10、7.50kg尿素、0.15kg甲酸钠和12.5kg氯化钾，搅拌均匀，待各组分充分溶解后，降温至5℃；通入高纯氮气120min，然后加入2％的过硫酸钾溶液6.25kg、2％的亚硫酸氢钠溶液11.50kg以及2％的偶氮二异丁腈溶液2.80kg，在5-10℃温度段进行低温引发聚合，当升温至30℃时，偶氮二异丁腈分解进行高温引发聚合，总共反应5h；取出胶体进行造粒，然后加入28.5kg氢氧化钠水解1.5h后进行干燥、粉碎和包装，得到耐温抗盐型缔合聚合物产品。该产品特性粘数值为2150mL/g，在矿化度20000mg/L，其中钙镁离子600mg/L、温度为88℃的条件下，1500mg/L的溶液粘度为52.3mPa.s。

耐温抗盐型疏水缔合聚合物的结构表征

采用实施例5中制得的耐温抗盐型疏水缔合聚合物产品，经三次无水乙醇提纯后进行核磁共振表征的实验结果见图1。

从图1HAWSP的¹H NMR谱图可以看出：

1)、化学位移δ＝2.0214ppm对应主链上的次甲基Hb、Hd、Hf和Hh；

2)、化学位移δ＝3.4643ppm对应AMPS-Na中的H^j，证实了含有AMPS-Na结构单元；

3)、化学位移δ＝1.1442ppm对应亚甲基单元。通过峰面积可以看出，δ＝1.1442ppm对应亚甲基峰的面积与δ＝2.0214ppm对应次甲基峰的面积之比大于2，说明了δ＝1.1442ppm处对应的亚甲基峰不仅含有主链上的亚甲基H^a、H^c、H^e和H^g，还含有D_iC₈AM中的亚甲基单元，证实了D_iC₈AM的存在；

4)、化学位移δ＝0.9964ppm对应端甲基单元。通过峰面积可以看出，δ＝0.9964ppm处对应端甲基峰面积(1.1983)与δ＝2.0214ppm处对应的次甲基峰面积(3.3951)之比为35.2950％，这与投料比中的端甲基摩尔数(由AMPS-Na和D_iC₈AM中的端甲基组成)与次甲基摩尔数的摩尔比值35.8500％非常接近，说明化学位移δ＝0.9964ppm对应端甲基单元由AMPS-Na和D_iC₈AM中的端甲基组成，证实了AMPS-Na和D_iC₈AM的存在。

耐温抗盐型疏水缔合聚合物的耐温抗盐性能

采用一种市售分子量达到2500万的部分水解聚丙烯酰胺产品(HPAM)作为参比样品，评价实施例3中制得的耐温抗盐型疏水缔合聚合物(HAWSP)的耐温抗盐性能。实验中HAWSP和HPAM的浓度均为1500mg/L，实验结果见图2至图4。

图2评价了实施例3的HAWSP和HPAM在不同温度和不同钙镁离子浓度条件下(模拟盐水总矿化度32000mg/L)的增粘性能。实验结果表明，耐温抗盐型疏水缔合聚合物产品在不同的温度和不同钙镁离子浓度条件下，表现出优异的增粘性能，远远高于同等条件下HPAM的增粘性。

图3评价了实施例3的HAWSP和HPAM在88℃、矿化度20000mg/L(其中钙镁离子浓度600mg/L)条件下的抗剪切性能，其中剪切条件为Waring搅拌器一档剪切20s。实验结果表明，耐温抗盐型疏水缔合聚合物产品的剪切粘度保留率明显高于水解聚丙烯酰胺产品的剪切粘度保留率。

图4评价了实施例3的HAWSP和HPAM在88℃、矿化度20000mg/L(其中钙镁离子浓度600mg/L)条件下的长期稳定性能，实验结果表明，耐温抗盐型疏水缔合聚合物产品的长期稳定性能明显优于HPAM，经120d老化后粘度值仍然大于15mPa.s，而参比样品HPAM经30d老化后已经发生相分离。

耐温抗盐型疏水缔合聚合物的驱油性能

评价了实施例3中制得的耐温抗盐型疏水缔合聚合物(HAWSP)与市售分子量达到2500万的部分水解聚丙烯酰胺产品(HPAM)在88℃、矿化度20000mg/L(其中钙镁离子浓度600mg/L)条件下的驱油性能，并考察了岩心渗透率变异系数对提高采收率幅度的影响，实验结果见表1，驱油实验曲线图见图5-8。

表1 1500mg/L的HAWSP与HPAM溶液驱油性能对比

表1的实验结果表明，岩心变异系数对聚合物溶液的驱油性能具有较大的影响。在不同变异系数的条件下，实施例3的HAWSP溶液提高采收率幅度均高于同等条件下HPAM溶液的提高采收率幅度，当岩心变异系数由0.21增加至0.59时，HAWSP溶液提高采收率幅度由14.1％增加至26.6％，驱油效果明显。