本发明属于功能高分子薄膜制造及电驱动膜分离技术领域，特别涉及一种单价离子选择性阳离子交换膜产品的连续制造方法。
背景技术：
离子交换膜(Ion-exchange membrane)是指固载了可起离子交换作用的化学基团的功能膜。若固载了阴离子(如磺酸基团)即为阳离子交换膜(Cation exchange membrane)，它在直流电场作用下即可交换和传导阳离子(如钠离子)；若固载了阳离子(如季胺基团)即为阴离子交换膜(Anion exchange membrane)，它在直流电场作用下即可交换和传导阴离子(如氯离子)。由于离子交换膜具有独特的离子交换和传导特性，使它在电渗析、电解、电去离子等领域获得了广泛的工程应用。通常，普通的离子交换膜并不具备对不同价态离子的选择透过性，例如常规的阳离子交换膜在直流电场驱动下只能不加区分地同时透过单价阳离子(如Na+、K+)、二价阳离子(如Ca2+、Mg2+)和三价阳离子(如Al3+)等不同价态的阳离子，而单价离子选择性阳离子交换膜(Monovalent ion selective cation exchange membrane)，则会优先透过单价阳离子,而阻止大多数二价或更高价阳离子的透过。特殊场合，如在电渗析法进行海水浓缩制盐时,只有配备这样的单价离子选择性阳离子交换膜，才能有效地减少二价钙离子的透过，以防止在浓缩室形成硫酸钙沉淀。否则，硫酸钙沉淀会在离子膜表面沉积、结垢，使膜电阻迅速增大、电流效率显著下降，致使电渗析器无法稳定运行。因此，单价离子选择性离子交换膜的设计和制造，对一些特定场合(如海水浓缩制盐、双极膜电渗析制造高纯度酸/碱)的电渗析过程至关重要。
单价离子选择性离子交换膜的制造，目前有如下四种方法：a)加密基底离子交换膜的结构。例如，通过将不含离子交换基团的聚醚砜(PES)共混入磺化的聚醚醚酮(S-PEEK)，改造S-PEEK阳离子交换膜的结构，可以提高它的单价阳离子选择透过性能(参考文献：Journal of Membrane Science,2005,263:137-145)。这种方法需要改变原来的基底离子交换膜的结构，使之更加致密或者变厚，因此会明显增加膜面电阻。b)表面电沉积法。例如，将阳离子交换膜用2％聚乙烯亚胺(分子量为30,000)的水溶液浸泡，再通入直流电，将聚乙烯亚胺电沉积附着于膜表面，可以提高它的单价阳离子选择透过性能(参考文献：日本专利JP S46-23607)。电沉积聚2-乙烯吡啶盐酸盐也能获得类似的效果(参考文献：日本专利JP S46-42083)。一般而言，沉积在膜表面的聚电解质，结合并不牢靠，容易脱落，因此难以获得持久性的单价离子选择透过性能。c)表面交联法。例如，在阴离子交换膜的表面缩合交联间苯二胺，形成致密的交联层，利用筛分效应来阻止对二价阴离子的透过能力(参考文献：日本专利JP S36-15258)。d)聚电解质化学结合法。例如，先将季胺化的壳聚糖表面沉积在阳离子交换膜的表面，然后用环氧氯丙烷使之交联、紧密结合于膜表面，能够同时发挥聚阳离子电解质对二价阳离子的静电排斥力和致密交联结构对二价阳离子的筛分效应，从而达到较高的单价阳 离子选择性(参考文献：胡圆，单价选择性阳离子交换膜的制备及应用初探，中国海洋大学硕士学位论文，2009)。其中，后两种方法都需要精准地控制交联层(结合层)的厚度，一般要经过有机溶剂反应体系来强化交联，这很可能会损伤基底膜的结构，也难以保证处理效果的一致性。
技术实现要素：
本发明提供了一种表面平整、膜厚度均一、涂布层薄而致密、且与膜基体结合牢固、具有持久的单价阳离子选择性能的单价离子选择性阳离子交换膜产品的连续制造方法。
本发明单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法，可以实现工业化连续生产，得到成卷的特殊离子膜产品。采用本发明方法制得的单价离子选择性阳离子交换膜产品、表面平整、膜厚度均一、涂布层薄而致密、与膜基体结合牢固、具有持久的单价阳离子选择性能，且容易实现工业化连续生产，适合某些对离子选择透过性能要求较高的特殊场合电渗析领域的工程应用。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法，按如下步骤进行：
1)先于恒温条件下解开成卷的聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜卷(即基底阳膜卷)，于单面喷涂含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，使单面快速吸收该溶液；然后与聚酯保护膜间隔叠合、压紧之后再收卷，得到单面涂布了预聚溶液的涂布阳膜卷；
2)整体置于恒温烘箱中加热，引发聚合；取出、剥离聚酯保护膜，再与聚丙烯隔网松散间隔收卷，得到隔网阳膜卷；
3)整体没入三甲胺的水溶液中实施季胺化反应，洗涤干净之后剥离聚丙烯隔网，将湿膜单独收卷，即制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。
优选的，所述的聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜，同时含有聚乙烯为主的可热塑性高分子骨架材料和聚苯乙烯磺酸钠荷负电功能高分子组分。
优选的，所述的含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，功能单体指对氯甲基苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选的，所述的含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，聚合单体指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
优选的，所述的含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，交联剂指二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。
优选的，所述的含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，各组分的质量百分含量为：功能单体50～95％，聚合单体0～45％，交联剂5～15％，引发剂0.25～0.5％。
步骤(1)中，聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜，作为单价离子选择性阳离子交换膜制造的基底膜，它同时含有聚乙烯为主的可热塑性组分和聚苯乙烯磺酸钠荷负电功能高分子组分。通常，这种阳离子交换基底膜通过以下方法和步骤制造得到：a)以聚乙烯颗粒(如茂金属线性低密度聚乙烯)与少量的增柔剂颗粒(例如聚异丁烯、三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共 聚体等)熔融共混、造粒，之后再含浸苯乙烯和二乙烯组成的共聚溶液，聚合得到聚苯乙烯-聚乙烯系高分子合金白球；b)将此合金白球用浓硫酸磺化，得到磺化的阳离子交换高分子合金树脂；c)将此合金树脂经过开炼、连续压延、冷却、收卷之后即得到所述的聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜卷。优选辽宁易辰膜科技有限公司生产的LCM系列(低电阻薄膜型)和HCM系列(高选择加厚型)阳离子交换均质膜，作为单价离子选择性阳离子交换膜制造的基底膜。这两个系列的阳离子交换均质膜产品，能够提供成卷的干膜产品，且膜厚度、阳离子交换容量、湿膜含水率等性能指标稳定，因此适合作为所述的单价离子选择性阳离子交换膜产品的基底膜。
步骤(1)中，含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，功能单体指对氯甲基苯乙烯(Vinylbenzyl chloride，简称VBC)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate，简称GMA)。但绝大多数情况下，对氯甲基苯乙烯的工业原料中会含有少量的邻氯甲基苯乙烯或间氯甲基苯乙烯，这些少量的同分异构体杂质的存在，并不会明显影响所得的单价离子选择性阳离子交换膜的性能。这两种功能单体分别含有活泼的苄氯基和环氧基，很容易与胺类(如三甲胺)有机试剂发生亲核取代反应，从而形成单价离子选择性阳离子交换膜表面涂层中所需的季胺基团。其中，聚合单体指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)或甲基丙烯酸羟乙酯(Hydroxyethyl methacrylate，简称HEMA)中的一种或多种组合。其中，交联剂指二乙烯基苯(DVB)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethyleneglycol dimethacrylate，简称EGDMA)。其中，引发剂为常用的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)或者偶氮二异丁腈(AIBN)，但为了防止在加热涂布时预聚体发生不可控的快速聚合，应该优先使用引发温度更高的过氧化苯甲酰，以维持喷涂过程的一致性。当采用对氯甲基苯乙烯为功能单体时，所加入的聚合单体为苯乙烯，所加入的交联剂为二乙烯基苯；采用甲基丙烯酸缩水甘油酯为功能单体时，所加入的聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种组合，所加入的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。这样，可以维持共聚体系的一致性。预聚溶液中，三种有机液体的质量比为：功能单体：聚合单体：交联剂＝50～95：0～45：5～15，引发剂加入量为有机液体总质量的0.25～0.5％。如果功能单体含量太低，涂层中的季胺基阳离子的密度将会不够，难以有效发挥对高价阳离子的阻隔效果；但功能单体含量再高(如大约95％)，会导致涂层的交联度太低(占比低于5％)，又会明显减少涂层对高价阳离子的筛分效应。聚合单体的加入，是为了调节聚合体系和季胺基的基团密度，加入过多(如大于45％)将导致涂层的季胺基密度和交联度同时下降，于高价阳离子的阻隔作用显著不利。交联剂含量明显影响了涂层的致密性，太低不利于形成足够致密的阳离子聚合物涂层，太高了则会同时阻隔单价(因为过于致密)和多价阳离子，致使膜面电阻显著增大。而且，交联度太大还会使预聚溶液的喷涂控制变得十分困难，并显著增加恒温涂布时预聚溶液发生“暴聚”的可能性。鉴于此，引发剂的含量控制为0.25～0.5％，即较之于通常的聚合过程(一般为1～2％)要低些，以减缓预聚溶液的共聚速度。与预聚溶液中各组分的加料百分比例相适应，应当选择合适的预聚温度，建议先在氮气保护、45～55℃下预聚3～8小时，之后立即开始恒温喷涂操作，以维护制造过程的一致性。如果不预聚而直接喷涂，会显著加大基底阳膜对 喷涂液的含浸程度，喷涂液会不受限制地渗透进入、甚至穿透基底膜，从而在聚合之后形成更厚的功能聚合物涂层，最终在季胺化之后形成类似双极膜的强碱性阴离子交换涂层，得不到分界面较为清晰的单价离子选择性阳离子交换膜产品。
此外，步骤(1)中，单面喷涂工段也很重要，应当控制好喷嘴的结构、喷涂速度(单位时间内的喷出量)和基底阳膜卷的放卷速度，以获得较高的喷涂均匀度。同时，控制好喷涂工段的环境温度也相当重要，应该在50～60℃下进行，以保证基底膜表面能够快速吸收预聚溶液。最好在相对密闭、恒温的工作箱内进行涂覆操作。
步骤(2)中，整体置于恒温烘箱中加热引发聚合操作，应当保证烘箱的良好通风，以带走聚合热量。同时升温聚合的速度应该缓慢，比如有必要先在70～75℃下预聚合3～5小时，以防止“暴聚”现象的发生。
步骤(3)中，用于季胺化反应的三甲胺水溶液，质量浓度应该大于10％。有时，为了使涂布阳膜卷溶胀，以促进季胺化反应的进行，可以加入一些能够与水混溶的溶胀剂如丙酮、甲醇、乙醇等，以增加季胺化反应的速度和程度。但这些溶胀剂的添加并非是必须的，通过升高反应温度或者延长反应时间，可以得到同样的季胺化反应结果。在绝大多数情况下，季胺化反应很容易进行完全，即功能聚合物上的苄氯基或环氧基绝大多数都与三甲胺发生了亲核取代反应。
本发明单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法具有如下技术效果：
1)通过单面涂布阳离子聚合物(季胺化聚苯乙烯或季胺化聚甲基丙烯酸酯)，增加了对高价阳离子的静电排斥力；同时通过共聚交联剂对涂布聚合物层的化学交联，提高了涂布层的对高价阳离子阻隔的筛分效应。这样，综合起来能够获得较高的单价离子选择透过性能。
2)采用基底膜为聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜，本身含有的聚乙烯为主的聚合物骨架材料，能够吸收由功能单体、聚合单体、交联剂、引发剂组成的预聚溶液，因此，能够在引发聚合后即形成了紧密结合的表面涂层，获得持久的单价阳离子选择性能。
3)采用成卷的聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜卷为基底膜，可以实现连续化成卷制造，得到成卷的所述单价离子选择性阳离子交换膜产品，不但提高了生产效率，还降低了工艺的不确定性因素。
4)采用功能性单体(对氯甲基苯乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)，避免了使用强致癌性的原料氯甲醚，也因此省去了氯甲基化反应步骤，只需将涂布阳膜卷直接胺化即可制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜产品。
附图说明
图1为本发明单价离子选择性阳离子交换膜的制造工艺流程图。
图中，1-基底阳膜卷、2-预聚溶液、3-喷淋头、4-喷涂面、5-聚酯薄膜、6-涂布阳膜卷、7-恒温箱、8-聚酯薄膜、9-聚丙烯网、10-隔网阳膜卷、11-胺化槽、12-聚丙烯网、13-单价阳膜卷。
具体实施方式
以下通过优选实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤1：a)先配制预聚溶液：于20升玻璃夹套反应釜中，加入6.7千克对氯甲基苯乙烯(含量为91.3％，另含有间氯甲基苯乙稀6％、邻氯甲基苯乙稀1.5％)、2.1千克苯乙烯、1.2千克二乙烯基苯(含量为80.2％)、30克过氧化苯甲酰，于室温下搅拌30分钟；鼓入氮气，45分钟后升温至50℃，恒温预聚220分钟，转移至喷涂容器中备用；b)将LCM系列阳离子交换均质膜的干膜卷(由辽宁易辰膜科技有限公司提供，宽度60.0厘米，厚度0.15毫米，长度120米)按2.4米/分钟的线速度放卷，经过恒温于54～58℃的工作箱；开启喷涂装置，控制喷涂速度为30～35克/分钟，使基底阳膜单面快速吸收预聚溶液；在单面涂布的基底阳膜离开恒温工作箱后立即与聚酯保护膜(PET膜，厚度0.125毫米，宽度80.0厘米)叠合、收紧之后再于恒张力收卷机上收卷，得到涂布阳膜卷。
步骤2：将整个涂布阳膜卷包扎紧密，置于鼓风恒温箱中，先于71～73℃预聚合3小时，再于85℃左右聚合3小时、92～95℃聚合5小时；取出聚合好的涂布阳膜卷，剥离掉聚酯保护膜(收卷为聚酯薄膜卷。一般会带有皱褶，不再重复使用)，随即与聚丙烯隔网卷(厚度0.7毫米，宽度80.0厘米)放卷、叠合之后松散收卷，得到隔网阳膜卷。
步骤3：将整个隔网阳膜卷置于胺化槽中，没入质量分数为15％的三甲胺水溶液之中，密封胺化槽，于42～45℃下实施季胺化反应，反应12小时之后冷却至室温，抽出残余的反应液，用去离子水洗涤至洗液为中性；取出，剥离聚丙烯隔网，将湿膜单独收卷，进行必要的裁边处理，即制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。
经检验：a)基底阳膜的湿膜厚度为0.16～0.17毫米，阳离子交换容量为2.13毫摩尔每克干膜，膜面电阻为3.4Ω·cm2，用0.2M NaCl和0.1M CaCl2的混合水溶液作为脱盐液的电渗析(电流密度为28mA/cm2)测定阳离子交换膜的Ca2+对Na+的选择透过系数TNaCa＝2.1(值越大说明单价的离子透过选择性越差)；b)用相同方法测得：所制得的单价离子选择性阳离子交换膜的湿膜厚度为0.16～0.17毫米，阳离子交换容量为1.97毫摩尔每克干膜，膜面电阻为4.6Ω·cm2，选择透过系数TNaCa＝0.25。
实施例2：
将实施例1之步骤1-a中的预聚溶液组成，换为：8.3千克对氯甲基苯乙稀(纯度与实施例1一致)、0.5千克苯乙烯、1.2千克二乙烯基苯(纯度与实施例1一致)、32克过氧化苯甲酰。其余的所用材料(包括基底阳膜)、操作方法、实施过程等制造条件都与实施例1所述一致，制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。
用相同方法测得：所制得的单价离子选择性阳离子交换膜的湿膜厚度为0.16～0.17毫米，阳离子交换容量为1.92毫摩尔每克干膜，膜面电阻为4.9Ω·cm2，选择透过系数TNaCa＝0.15。
实施例3：
将实施例1之步骤1-b中的LCM系列阳离子交换均质膜的干膜卷，换成HCM系列阳离子交换均质膜的干膜卷(由辽宁易辰膜科技有限公司提供，宽度60.0厘米，厚度0.28毫米， 长度150米)，其余的所用材料(包括预聚溶液)、操作方法、实施过程等制造条件都与实施例1所述一致，制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。
经检验：a)基底阳膜的湿膜厚度为0.30～0.32毫米，阳离子交换容量为2.08毫摩尔每克干膜，膜面电阻为5.8Ω·cm2，选择透过系数TNaCa＝1.4；b)用相同方法测得：所制得的单价离子选择性阳离子交换膜的湿膜厚度为0.30～0.32毫米，阳离子交换容量为2.01毫摩尔每克干膜，膜面电阻为7.0Ω·cm2，选择透过系数TNaCa＝0.08。
实施例4：
将实施例1之步骤1-a中的预聚溶液组成，换成：7.5千克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0千克甲基丙烯酸羟乙酯、1.5千克二甲基丙烯酸乙二醇酯、40克过氧化苯甲酰。其余的所用材料(包括基底阳膜)、操作方法、实施过程等制造条件都与实施例1所述一致，制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。
用相同方法测得：所制得的单价离子选择性阳离子交换膜的湿膜厚度为0.16～0.17毫米，阳离子交换容量为1.93毫摩尔每克干膜，膜面电阻为4.7Ω·cm2，选择透过系数TNaCa＝0.18。
实施例5：
将实施例1之步骤1-a中的预聚溶液组成，换成：8.5千克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5千克二甲基丙烯酸乙二醇酯、35克过氧化苯甲酰。再将实施例1之步骤1-b中的LCM系列阳离子交换均质膜的干膜卷，换成HCM系列阳离子交换均质膜的干膜卷(由辽宁易辰膜科技有限公司提供，宽度60.0厘米，厚度0.28毫米，长度140米)，其余的所用材料、操作方法、实施过程等制造条件都与实施例1所述一致，制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。
用相同方法测得：所制得的单价离子选择性阳离子交换膜的湿膜厚度为0.30～0.32毫米，阳离子交换容量为1.95毫摩尔每克干膜，膜面电阻为7.7Ω·cm2，选择透过系数TNaCa＝0.07。
实施例6：
将实施例1之步骤1-a中的预聚溶液组成，换成：7.5千克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5千克甲基丙烯酸甲酯、0.5千克甲基丙烯酸乙酯、1.5千克二甲基丙烯酸乙二醇酯、40克过氧化苯甲酰。其余的所用材料(包括基底阳膜)、操作方法、实施过程等制造条件都与实施例1所述一致，制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。
用相同方法测得：所制得的单价离子选择性阳离子交换膜的湿膜厚度为0.16～0.17毫米，阳离子交换容量为1.91毫摩尔每克干膜，膜面电阻为5.1Ω·cm2，选择透过系数TNaCa＝0.22。
将所有实施例中的预聚溶液组成和所制得的单价离子选择性阳离子交换膜的性能指标，综合列表于表1。
表1预聚溶液组成和膜性能指标
上述实施例是用来解释和说明本发明的技术方案，而不是为了对本发明的保护范围进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，对本发明所作出的任何修改和改变，都将落入本发明的保护范围之内。