本发明涉及生产石油磺酸盐的方法，更具体地说，涉及一种以磺化尾气吸收污水为中和剂生产石油磺酸盐的方法。
背景技术：
在采用气相三氧化硫为磺化剂生产石油磺酸盐的过程中，尾气中的二氧化硫和三氧化硫一般采用用氢氧化钠溶液吸收的办法来处理。经过对磺化技术改进，三氧化硫的利用率大幅度提高，但受二氧化硫催化转化率的限制，导致尾气中残留大量的二氧化硫和微量的三氧化硫，因其浓度太低，无法直接回用，工业上主要采用碱吸收尾气处理工艺，产生的废水含有大量亚硫酸钠和少量硫酸钠，随着反应的不断进行，吸收液中的无机盐含量高达30％，COD含量高达5万mg/l，成为难以处理的废弃物。
CN85101506公开了一种从烷烃磺化氧化反应混合物中除去残余硫酸的方法，加入碱金属碳酸盐、过氧化物、氢氧化物、硫酸盐或磺酸盐使残余硫酸转化为碱金属酸式硫酸盐。CN201310674504公开了一种采用中和工艺磺化产品废硫酸的综合处理方法，CN201020235851公开了有机磺化物生产废水中硫酸和硫酸钠分离的烟塔，CN200810154122、CN20010154089、CN200810154090提供了一种磺化废酸的处理及利用方法，向回收罐中加入颗粒活性炭，进行搅拌吸附或固定床吸附，然后分离压滤，CN200510015325公开了一种DSD酸生产过程中树脂吸附处理磺化废酸的方法，上述技术仅用于处理磺化产物中残余的硫酸，不涉及污水处理工艺。
CN201110232001公开了一种磺化副产物黑酸综合回收利用的生产工艺，CN201410027919公开了一种磺化碱熔法生产萘酚过程中副产亚硫酸钠的提取方法；CN201110100794AOS公开了磺化静电除雾废液应用于制备水煤浆添加剂，CN201120157406和CN201110127659公开了一种利用磺化尾 气吸收液制备芒硝的装置，将亚硫酸盐进一步氧化成硫酸盐制备芒硝，CN201110161609公开一种磺化产品废硫酸的综合利用方法，CN200920262979公开了一种处理磺化废水的装置，利用压缩气流能快速地将磺化废水中SO32-离子除去，CN200910194022公开一种钙盐沉淀法处理磺化废水的方法，上述公开内容都不涉及之后的污水处理技术。
CN200810154122、CN200810154090、CN200810154089公开了一种磺化废酸的处理及利用方法，主要是用活性炭进行吸附，得到的废酸清液用于调节重氮化反应的pH值。
现有技术首先通过氧化将亚硫酸钠氧化为硫酸钠，然后，或者利用吸附法或蒸馏法来提取废液中的硫酸钠，能耗较大，无法工业化应用；或者是加入钙盐沉淀硫酸根法达到去除硫酸根的目的，这又产生了新的排放物硫酸钙。上述方法脱除无机盐后的水中COD依然超标，不能直接排放，没有从根本上解决污水的利用问题，因此开发磺化尾气吸收污水的处理方法显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决磺化反应过程中尾气吸收污水中COD高难以处理排放的问题，提供一种污水利用的方法。此方法实施后，尾气吸收污水得到利用，使用安全，可实现工业化。
本发明的上述目的是这样实现的，一种生产石油磺酸盐的方法，将磺化尾气吸收污水与磺化过程中产生的磺化酸性油进行中和反应生成石油磺酸盐，所述中和反应温度为20-80℃，所述中和反应所得磺酸盐溶液的pH为6-8；
所述磺化尾气吸收污水是碱吸收处理在采用气相三氧化硫为磺化剂生产石油磺酸盐的磺化过程中产生的尾气所得。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，所述中和反应温度优选为25-60℃，所述中和反应所得磺酸盐溶液的pH优选为6.5-7.5。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，该方法最好还包括：通过相对真空度为-0.02MPa～-0.08MPa的负压解吸或用少量空气气提的方式，将磺化尾气吸收污水与磺化酸性油中和时产生的二氧化硫回收提浓再经冷 干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，所述磺化尾气吸收污水的pH优选为6.5-11。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，所述磺化尾气吸收污水的pH优选为7-8。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，优选的是，所述磺化酸性油的酸值在7mgKOH/g油以上时，在与磺化尾气吸收污水中和前采用负压方式脱除其中溶解的三氧化硫气体，反应条件为：相对真空度-0.02MPa～-0.08MPa，脱除时间0.5-1小时。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，所述磺化过程采用的方式优选为釜式磺化、膜式磺化、喷雾磺化或管式磺化。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，优选的是，所述磺化过程采用的原料为石油组分，该石油组分为原油、直馏组分、加氢精制组分或糠醛抽出油。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，优选的是，所述尾气碱吸收处理采用的吸收溶液为氢氧化钠溶液，溶液质量浓度为1-30％，吸收温度为5-80℃。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为5-15％，吸收温度优选为20-60℃。
本发明的有益效果为：将磺化尾气吸收污水应用于石油磺酸盐的中和过程中，一是磺化尾气吸收污水中含有的大量亚硫酸钠能够与磺化酸性油充分反应，生成磺酸钠和水，磺酸钠溶液直接作为成品销售，无废水产生，解决了现有技术中磺化反应的尾气吸收污水COD高难以处理排放问题；二是污水中和磺化酸性油制备石油磺酸钠过程中所产生的二氧化硫可返回到三氧化硫的制备系统得到重复利用；三是减少了中和反应用碱的消耗。因此，磺化尾气吸收污水在反应过程中完全被利用，无外排污水，彻底解决了因COD高外排困难问题。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
釜式磺化工艺中以气相三氧化硫为磺化剂，原料为加氢精制的环烷基减二线原料，其组成为：饱和烃70.5％，芳香烃28.6％，胶质沥青质0.9％，经过磺化后，磺化酸性油的酸值为8.3mgKOH/g油，采用抽负压方式脱除溶解的三氧化硫气体，相对真空度-0.05MPa，温度50℃，抽真空1h。
尾气中二氧化硫的体积浓度为0.5％，三氧化硫的体积浓度为0.03％。磺化过程中磺化尾气的吸收溶液为氢氧化钠水溶液，溶液浓度为10％，吸收温度为40℃。吸收了磺化过程中产生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾气的污水即磺化尾气吸收污水，pH为7.5，固含物为20％。
用该磺化尾气吸收污水与脱过三氧化硫气体的磺化酸性油进行中和搅拌反应，反应温度40℃，控制反应生成的磺酸钠溶液的最终pH在7.5，中和反应过程中采用负压，相对真空度-0.05MPa，温度50℃，生成的二氧化硫气体经冷干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
用上述方法制备的石油磺酸盐收率5.2％，与常规方法磺酸盐收率相当。
实施例2：
膜式磺化工艺中以气相三氧化硫为磺化剂，原料为克拉玛依81号站原油，其组成为：蜡含量7.46％，胶质含量5.37％，沥青质含量0.44％，按照1：1的比例加入二氯乙烷溶液，经过磺化后，磺化酸性油的酸值为15.6mgKOH/g油，采用抽负压方式脱除溶解的三氧化硫气体，相对真空度-0.02MPa，温度40℃，抽真空0.5h。
尾气中二氧化硫的体积浓度为1.0％，三氧化硫的体积浓度为0.05％。磺化过程中磺化尾气的吸收溶液为氢氧化钠水溶液，溶液浓度为1％，吸收温度为5℃。吸收了磺化过程中产生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾气的污水即磺化尾气吸收污水，pH为11，固含物为12％。
用该磺化尾气吸收污水与脱过三氧化硫气体的磺化酸性油进行中和搅拌反应，反应温度50℃，控制反应生成的磺酸钠溶液的最终pH在6，中和反应过程中采用负压，相对真空度-0.02MPa，温度40℃，生成的二氧化硫气体经冷干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
用上述方法制备的石油磺酸盐收率8.4％，与常规方法磺酸盐收率相 当。
实施例3：
喷雾磺化工艺中以气相三氧化硫为磺化剂，原料为石蜡基减三线原料，其组成为：饱和烃87.02％，芳香烃12.07％，胶质沥青质0.91％，经过磺化后，磺化酸性油的酸值为12.9mgKOH/g油，采用抽负压方式脱除溶解的三氧化硫气体，相对真空度-0.08MPa，温度30℃，抽真空0.5h。
尾气中二氧化硫的体积浓度为0.3％，三氧化硫的体积浓度为0.01％，磺化过程中磺化尾气的吸收溶液为氢氧化钠溶液，溶液浓度为20％，吸收温度为60℃。吸收了磺化过程中产生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾气的污水即磺化尾气吸收污水，pH为6.5，固含物为27％。
用该磺化尾气吸收污水与脱过三氧化硫气体的磺化酸性油进行中和搅拌反应，反应温度80℃，控制反应生成的磺酸钠溶液的最终pH在8，中和反应过程中采用负压，相对真空度-0.08MPa，温度80℃，生成的二氧化硫气体经冷干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
用上述方法制备的石油磺酸盐收率7.6％，与常规方法磺酸盐收率相当。
实施例4：
管式磺化工艺中以气相三氧化硫为磺化剂，原料为变压器油抽出油原料，其组成为：饱和烃29.18％，芳香烃68.26％，胶质沥青质2.56％，加入1：1的二氯乙烷溶液稀释，经过磺化后，磺化酸性油的酸值为20.5mgKOH/g油，采用抽负压方式脱除溶解的三氧化硫气体，相对真空度-0.04MPa，温度20℃，抽真空1h。
尾气中二氧化硫的体积浓度为0.6％，三氧化硫的体积浓度为0.03％，磺化过程中磺化尾气的吸收溶液为氢氧化钠溶液，溶液浓度为30％，吸收温度为80℃。吸收了磺化过程中产生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾气的污水即磺化尾气吸收污水，pH为9，固含物为16％。
用该磺化尾气吸收污水与脱过三氧化硫气体的磺化酸性油进行中和搅拌反应，反应温度20℃，控制反应生成的磺酸钠溶液的最终pH在7.0，中和反应过程中温度30℃，通入少量空气，气提出的二氧化硫气体经冷干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
用上述方法制备的石油磺酸盐收率9.6％，与常规方法磺酸盐收率相当。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。