本发明涉及一种低色值聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的生产方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等是重要的合成材料，由于具有多种优良的性能可应用于合成纤维、工程塑料等领域，用途广泛。但是这些聚合物在自然界中无法降解，其带来的白色污染是困扰全球的重大难题。为解决白色污染给环境带来的危害，可降解材料的开发是未来发展的趋势，可降解材料的使用比例将与日俱增。
由丁二酸、己二酸和1,4－丁二醇共聚得到的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯(PBSA)是具有优秀降解能力的PBS基树脂，降解能力高于PBS，同时易加工成型，是可降解薄膜材料的主流产品，广泛应用于包装膜、纸的镀膜、医疗用品、泡沫材料、农用地膜等领域，国外市场需求巨大。
在制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯中，由于丁二醇易在高温下分解，生成四氢呋喃和水的副产物，因此不能使用制备芳香族聚酯的催化剂获得高分子量的聚合物。
现有技术中制备由丁二酸、己二酸与丁二醇共聚的聚合物所用的催化剂为烷氧基钛、烷氧基锡、氧化锗等，如专利CN101910245、CN1088945、CN1923872、CN101434689、JP2004018674A2所公开的钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、锗化合物等。
钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，尤其适用于脂肪族聚酯的工业化生产。现有技术中用于制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的钛酸酯类催化剂具有易水解、遇水会产生不可溶的沉淀的缺陷，导致催化剂活性降低，对聚合物色值产生不利影响。中国专利CN103772683A解决了钛化合物与丁二醇互溶的问题，但未提及制备低色值聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯色值偏高的问题，提供一种新的用于制备低色值聚酯的热稳定剂，该热稳定剂具有能有效降低聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯色值的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述的用于制备低色值聚酯的热稳定剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种低色值聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的生产方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备低色值聚酯的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为选自至少一种磷化合物与选自至少一种具有2～10个碳原子的醇反应后的反应产物。
上述技术方案中，所述具有2～10个碳原子的醇优选为具有2～10个碳原子的二元醇。
上述技术方案中，所述磷化合物优选自磷的含氧酸、磷的含氧酸的盐、磷酸脂中的至少一种。
上述技术方案中，所述磷的含氧酸优选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的至少一种；所述磷的含氧酸的盐优选自磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多聚磷酸盐或磷的含氧酸的酸式盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述磷的含氧酸优选自磷酸；所述磷的含氧酸的盐优选自磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸锌中的至少一种；所述磷酸脂优选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
将所需量的磷化合物与水混合均匀，再与所需量的含2～10个碳原子的二元醇在20～200℃条件下反应0.5～20小时，将反应产物配成以磷元素计质量百分比浓度不低于5％的均相液态溶液。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种低色值聚丁 二酸-共-己二酸-丁二醇酯的生产方法，以丁二酸、己二酸、丁二醇为原料，采用液态钛系催化剂于反应温度为150～230℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为230～250℃，反应压力小于120Pa的真空条件下进行缩聚反应得到聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯，其中所用的液态钛系催化剂包括以下原料物质的反应产物：
(A)具有以下通式的钛化合物：
Ti(OR)4；
R为选自1～10个碳原子的烷基；
(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；
(C)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；
(D)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；
在酯化反应开始前或酯化反应结束后缩聚反应开始前加入上述技术方案任一所述的热稳定剂；
其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～150：1，脂肪族有机酸(C)与钛化合物(A)的摩尔比为1～10：1，金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比为0～10：1，所述热稳定剂与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10：1。
上述技术方案中，所述二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比优选为1～100：1，脂肪族有机酸(C)与钛化合物(A)的摩尔比优选为2～8：1，金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比优选为2～6：1，所述热稳定剂与钛化合物(A)的摩尔比优选为0.1～8：1。
上述技术方案中，钛化合物(A)的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。二元醇(B)的优选方案选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。脂肪族有机酸(C)的优选方案选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种。脂肪族有机酸(C)是无水物或结晶水合物。IA族金属化合物(D)的优选方案选自锂、钠或钾中的至少一种。热稳定剂(E)的反应物磷化合物优选自磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸锌、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三 苯酯中的至少一种；反应物二元醇优选自具有2～10个碳原子的二元醇。该催化剂为均相液态催化剂，可与丁二醇互溶。
本发明中的液态钛系催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将钛化合物与含2～10个碳原子的二元醇在20～250℃条件下反应0.5～25小时，其中钛化合物为Ti(OR)4，R为选自1～10个碳原子的烷基，析出白色沉淀物，反应后将产物分离，并用蒸馏水洗涤残留物，将产品真空干燥，得到白色粉末状物质；
b)在上述a)步骤得到的白色粉末状物质中，加入脂肪族有机酸、IA族金属化合物，反应温度为30～250℃，反应时间0.5～25小时，得到可用于生产聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂。
本发明中的热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
将磷化合物与水混合均匀，再与含2～10个碳原子的二元醇在20～200℃条件下反应0.5～20小时，将反应产物配成以磷元素计质量百分比浓度不低于5％的均相液态溶液。
本发明中低色值聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法：
可以采用已知的聚酯制备方法，由丁二酸、己二酸和丁二醇进行酯化反应，反应温度为150～230℃，反应压力为常压～0.5MPa。然后在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为230～250℃，反应压力小于120Pa。液态钛系催化剂在酯化反应完成后加入到反应体系中，用量为5～120mg/kg(基于缩聚产物质量)。热稳定剂可以在酯化反应开始前加入，也可以在酯化反应结束后缩聚反应开始前加入，磷原子与加入的钛原子的摩尔比为0.1～10：1。缩聚反应结束后铸带、切粒，得到聚合物产品。
在本发明中，低色值聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的特性粘度和色相通过以下方法测试：
a)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混合液作溶剂，25℃的温度下用乌式粘度计测定。
b)色相：用BYK Gardner公司的color-view自动色差计进行Lab色差测定。对于本发明来说，希望追求低的b值。
本发明通过采用加入通式为Ti(OR)4的钛化合物、二元醇、脂肪族有机酸 和IA族金属化合物反应得到的液态钛系催化剂，以及由磷化合物与含2～10个碳原子的二元醇反应制得的产物作为热稳定剂的方法，制得的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯具有良好的色值，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1】
液态钛系催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在80℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乳酸27克(0.3摩尔)、丁二醇18克(0.2摩尔)在100℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体，为催化剂A。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将280克丁二酸、87克己二酸和348克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂A(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为50mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.63dL/g，b值为13.1。
【实施例1】
热稳定剂B的制备
将磷酸9.9克(0.1摩尔)溶解于21.2克水中，加入装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，往反应器中滴入30.9克乙二醇，在70℃下反应4小时，得到热稳定剂B。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将280克丁二酸、87克己二酸和348克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成 的水。酯化结束后加入催化剂A(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为50mg/kg)和热稳定剂B(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为3：1)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.76dL/g，b值为7.1。
【比较例2】
液态钛系催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在100℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乳酸18克(0.2摩尔)、32克25％的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)、丁二醇27克(0.3摩尔)在120℃下反应4小时，得到无色透明液体，为催化剂C。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将280克丁二酸、87克己二酸和348克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂C(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为70mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.84dL/g，b值为11.2。
【实施例2】
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将280克丁二酸、87克己二酸、348克丁二醇以及热稳定剂B(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为3：1)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂C(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为70mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤 出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.90dL/g，b值为5.4。
【比较例3】
液态钛系催化剂D的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇37.2克(0.6摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸42克(0.2摩尔)、48克25％的氢氧化钠水溶液(0.3摩尔)、丁二醇54克(0.6摩尔)在90℃下反应4小时，得到无色透明液体，为催化剂D。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸和374克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂D(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为2.01dL/g，b值为9.4。
【实施例3】
热稳定剂E的制备
将磷酸二氢钠15.6克(0.1摩尔)溶解于6.6克水中，加入装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，往反应器中滴入41.3克乙二醇，在90℃下反应3小时，得到热稳定剂E。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸、374克丁二醇以及热稳定剂E(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为5：1)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂D(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应， 当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为2.08dL/g，b值为4.7。
【比较例4】
液态钛系催化剂F的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸42克(0.2摩尔)、48克25％的氢氧化钠水溶液(0.3摩尔)、四水乙酸镁21.4克(0.1摩尔)、丁二醇36克(0.4摩尔)在100℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体，为催化剂F。
热稳定剂G的制备
将磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)溶解于12.7克水中，加入装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，往反应器中滴入31.0克丁二醇，在100℃下反应3小时，得到热稳定剂G。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸和400克丁二醇以及热稳定剂G(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为5：1)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂F(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.68dL/g，b值为9.0。
【实施例4】
液态钛系催化剂H的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品 在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸42克(0.2摩尔)、48克25％的氢氧化钠水溶液(0.3摩尔)、丁二醇36克(0.4摩尔)在100℃下反应3小时，得到无色透明液体，为催化剂H。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸、400克丁二醇以及热稳定剂G(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为5：1)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂H(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为2.20dL/g，b值为4.1。
【比较例5】
将磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)溶解于12.7克水中，再加入31.0克丁二醇配置成溶液I。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸、400克丁二醇以及溶液I(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为5：1)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂H(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.85dL/g，b值为9.4。