本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及一种利用双功能活化性能催化剂催化的聚乳酸及其制备方法，具体涉及以醇/萘酚的引发/催化体系促使丙交酯开环聚合制备聚乳酸。
背景技术：
聚乳酸是一种可降解生物材料，通过可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
聚乳酸机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。聚乳酸除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。聚乳酸和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性。聚乳酸是具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
聚乳酸的制备方法主要包括直接聚合法和丙交酯开环聚合法。直接聚合法具有聚乳酸来源广、价格便宜。工艺简单等有点，但是，随着反应的进行，整个反应体系粘度上升，从而难以除尽反应体系中的水，进而难以获得高分子量的聚乳酸。丙交酯开环聚合法可获得高分子量的聚乳酸，但其需通过消耗大量溶剂的复杂提纯过程获得高纯度的丙交酯。因此，相较于直接聚合法，具有投资大，工艺复杂等不足。丙交酯聚合法的高投资以及工艺复杂严重限制了该方法在合成聚乳酸领域的应用，随着现代工业的高速发展，投资小且工艺简单的直接聚合法合成聚乳酸逐渐引起了科研工作者的重视。
因此，本发明的目的是提供一种有机分子催化的聚乳酸制备方法。该方法催化剂为萘酚类磷酸，引发剂为芳香醇，在无水条件下进行反应，可高效的脱除反应产生的水，合成工艺简单、投资低，操作简单，具有良好的应用前景。
技术实现要素：
针对直接聚合法具有反应体系粘度上升，从而难以除尽反应体系中的水，进而难以获得高分子量的聚乳酸的问题。本发明提出了一种利用双功能活化性能催化剂催化的聚乳酸及其制备方法。其特征在于采用无金属有机小分子催化体系催化丙交酯开环聚合，得到纯净的白色粉末状的聚乳酸。
本发明一种利用双功能活化性能催化剂催化的聚乳酸及其制备方法的具体制备步骤如下：
1）联萘酚的制备
在三口瓶中，将FeCl3·6H2O溶于水中，然后加入萘酚类芳香化合物，加热悬浊液，在此温度下搅拌，得到深褐色沉淀，冷却至室温后抽滤，并用蒸馏水洗涤多次（除去Fe3+和Fe2+），抽干，得到土黄色固体。
将粗产品转移到反应瓶中，加入碱溶液，装上回流冷凝管和搅拌子，用油浴加热并搅拌，使固体完全溶解。稍冷，加入少许活性炭，搅拌15-35 min，趁热过滤，并用水充分洗涤，冷却后，逐滴加入浓酸进行酸化，用试纸检测，到pH=2-3，则立即析出灰白色固体，冰浴冷却反应烧瓶，使结晶完全，抽滤，用水洗涤几次，晾干，最终得到灰白色固体粉末。
2）磷酸类催化剂的制备
称取萘酚类芳香化合物置于反应瓶中，加入吡啶溶解反应物后，缓慢加入POCl3，室温搅拌3-6小时，小心滴加H2O后再搅拌1.5-2小时。反应完毕后，加入稀盐酸溶液酸化，用二氯甲烷萃取，用干燥剂干燥有机相，过滤旋干，所得浅棕色固体放入真空干燥箱26-50小时后拿出，得到产品。
3）聚乳酸的制备
称取芳香醇，催化剂和丙交酯并充分混合在一起，形成悬浊液，在100-110℃下搅拌，反应后将温度降至室温终止开环聚合反应，得到白色固体，往反应的混合物中加入四氢呋喃，过滤，用脂肪醇溶液洗涤产品。
本发明中，所述的催化剂为联萘酚磷酸。
本发明中，无反应溶剂参与。
本发明中，所述的引发剂为芳香醇，如苯甲醇，苯乙醇及其衍生物。
本发明中，所述的聚合方法可高效脱除缩聚反应产生的水。
具体实施方式
实施例1
1）联萘酚的制备
在50 ml的三口瓶中，将3.7 g的 FeCl3·6H2O溶于21ml水中，然后加入1.1 g的2-萘酚，加热悬浊液至75 ℃，在此温度下搅拌3小时后，得到深褐色沉淀，冷却至室温抽滤，并用蒸馏水洗涤几次（除去Fe3+和Fe2+），抽干，得到土黄色固体。
将粗产品转移到反应瓶中，加入3.2ml， 5%的NaOH溶液，装上回流冷凝管和搅拌子，用油浴加热并搅拌，使固体完全溶解。稍冷，加入少许活性炭，搅拌15 min，趁热过滤，并用水充分洗涤，冷却后，逐滴加入浓HCl进行酸化，用试纸检测，到pH=2，则立即析出灰白色固体，冰浴冷却反应烧瓶，使结晶完全，抽滤，用水洗涤几次，晾干，最终得到灰白色固体粉末。
2）磷酸类催化剂的制备
称取1.1g联萘酚置于50 ml的反应瓶中，加入11ml吡啶溶解反应物后，缓慢加入0.635 ml POCl3，室温搅拌5小时，小心滴加2 ml H2O后再搅拌1.5小时。反应完毕后，加入1N的盐酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥有机相，过滤旋干，所得浅棕色固体放入真空干燥箱26小时后拿出，得到产品。
3）聚乳酸的制备
称取苯甲醇13 mg（0.11 mmol），2-a催化剂65 mg（0.185 mmol）和丙交酯423 mg（3.7 mmol）并充分混合在一起，形成悬浊液，在60℃下搅拌13小时，反应后将温度降至室温终止开环聚合反应，得到白色固体，往反应的混合物中加入四氢呋喃，过滤，用冷甲醇溶液洗涤产品。
产品表征结果为，Mn(g/mol) ：3231，PDI：1.18。
实施例2
1）联萘酚的制备
在50 ml的三口瓶中，将3.8 g的 FeCl3·6H2O溶于25ml水中，然后加入1.1 g的2-萘酚，加热悬浊液至75 ℃，在此温度下搅拌3小时后，得到深褐色沉淀，冷却至室温抽滤，并用蒸馏水洗涤几次（除去Fe3+和Fe2+），抽干，得到土黄色固体。
将粗产品转移到反应瓶中，加入3.0 ml5%的NaOH溶液，装上回流冷凝管和搅拌子，用油浴加热并搅拌，使固体完全溶解。稍冷，加入少许活性炭，搅拌15min，趁热过滤，并用水充分洗涤，冷却后，逐滴加入浓HCl进行酸化，用试纸检测，到pH=2，则立即析出灰白色固体，冰浴冷却反应烧瓶，使结晶完全，抽滤，用水洗涤几次，晾干，最终得到灰白色固体粉末。
2）磷酸类催化剂的制备
称取1g联萘酚置于50 ml的反应瓶中，加入10 ml吡啶溶解反应物后，缓慢加入0.635 ml POCl3，室温搅拌5小时，小心滴加2 ml H2O后再搅拌1.5小时。反应完毕后，加入1N的盐酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥有机相，过滤旋干，所得浅棕色固体放入真空干燥箱26小时后拿出，得到产品。
3）聚乳酸的制备
称取苯甲醇12 mg（0.11 mmol），2-a催化剂64 mg（0.185 mmol）和丙交酯423 mg（3.7 mmol）并充分混合在一起，形成悬浊液，在120℃下搅拌13小时，反应后将温度降至室温终止开环聚合反应，得到白色固体，往反应的混合物中加入四氢呋喃，过滤，用冷甲醇溶液洗涤产品。
产品表征结果为，Mn(g/mol) ：9852，PDI：1.14。
实施例3
1）联萘酚的制备
在50 ml的三口瓶中，将3.8 g的 FeCl3·6H2O溶于20 ml水中，然后加入1.1 g的2-萘酚，加热悬浊液至75 ℃，在此温度下搅拌3小时后，得到深褐色沉淀，冷却至室温抽滤，并用蒸馏水洗涤几次（除去Fe3+和Fe2+），抽干，得到土黄色固体。
将粗产品转移到反应瓶中，加入3.0 ml 5%的NaOH溶液，装上回流冷凝管和搅拌子，用油浴加热并搅拌，使固体完全溶解。稍冷，加入少许活性炭，搅拌15 min，趁热过滤，并用水充分洗涤，冷却后，逐滴加入浓HCl进行酸化，用试纸检测，到pH=2，则立即析出灰白色固体，冰浴冷却反应烧瓶，使结晶完全，抽滤，用水洗涤几次，晾干，最终得到灰白色固体粉末。
2）磷酸类催化剂的制备
称取1g联萘酚置于50 ml的反应瓶中，加入10 ml吡啶溶解反应物后，缓慢加入0.635 ml POCl3，室温搅拌5小时，小心滴加2 ml H2O后再搅拌1.5小时。反应完毕后，加入1N的盐酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥有机相，过滤旋干，所得浅棕色固体放入真空干燥箱26小时后拿出，得到产品。
3）聚乳酸的制备
称取苯甲醇13 mg（0.11 mmol），2-a催化剂65 mg（0.185 mmol）和丙交酯423mg（3.7 mmol）并充分混合在一起，形成悬浊液，在100℃下搅拌7小时，反应后将温度降至室温终止开环聚合反应，得到白色固体，往反应的混合物中加入四氢呋喃，过滤，用冷甲醇溶液洗涤产品。
产品表征结果为，Mn(g/mol) ：1788，PDI：1.13。