本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法，以及采用该树脂组合物的金属树脂复合体。
背景技术：
：：在汽车、家庭电气化产品、工业机器等的构件制造业等宽广的工业领域中，在较大范围内需要金属与合成树脂一体化，现有技术中为此开发出了大量的粘接剂。例如，在常温下或利用加热发挥功能的粘接剂被用于将金属与合成树脂一体化的接合中，该方法在目前是普通的接合技术。但是，一直以来行业内也在研究不使用粘接剂的更为合理的接合方法。不借助粘接剂，将高强度的工程树脂与镁、铝或作为其合金的轻金属类或不锈钢等铁合金类一体化的方法为其一例。例如，向预先置于注塑成型模具内的金属基体表面注塑熔融树脂而将树脂成型，同时将成型得到的树脂件与金属基体接合(以下简称为“注塑接合”)。例如，现有技术中公开了一种结合方法，包括向铝合金上具有微孔或凹凸结构的表面注塑接合聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下称作“PBT”)或聚苯硫醚树脂(以下称作“PPS”)。上述方法通过注塑时，熔融态的树脂进入铝合金表面的微孔或凹凸结构，冷却后实现树脂件在铝合金表面的结合。但是，现有技术中采用聚对苯二甲酸丁二醇酯进行注塑结合时，得到的金属树脂复合体中，树脂件与金属基体之间的结合力较差。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中采用聚对苯二甲酸丁二醇酯进行注塑结合时，得到的金属树脂复合体中，树脂件与金属基体之间的结合力较差的问题，提供一种树脂组合物。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种树脂组合物，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇 酯和反应性树脂；所述反应性树脂选自可与端羧基反应的有机物中的一种或多种；所述树脂组合物中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为30-70重量份、所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为5-25重量份，所述反应性树脂的含量为0.5-3重量份。同时，本发明提供了上述树脂组合物的制备方法，将包括所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和反应性树脂的各组分原料混合，并熔融挤出、造粒。另外，本发明还提供了一种金属树脂复合体，包括金属基体和结合于金属基体表面上的树脂件；其中，所述树脂件由如前所述的树脂组合物制备得到。如前所述，注塑接合通过熔融态的树脂进入金属基体表面的微孔或凹凸结构并冷却，实现树脂件在铝合金表面的结合。而发明人发现，当采用聚对苯二甲酸丁二醇酯进行注塑结合时，由于聚对苯二甲酸丁二醇酯为结晶性聚合物，结晶速度较快，在注塑过程中会快速发生结晶行为，使得蓉蓉树脂粘度增大，流动性降低，难以有效进入金属基体表面的微孔或凹凸结构中，从而导致树脂件无法与金属基体有效结合，二者结合力低。虽然可通过调整注塑过程中的温度、压力、速度等参数改善上述问题，但其效果不明显。并且，发明人在实验中发现，通过添加聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂虽然可降低聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的结晶速率，使熔融树脂有效进入金属基体表面的微孔或凹凸结构中，但是聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入会导致在熔融和成型过程中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯之间发生随机的酯交换反应，大大影响聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶性，一方面导致最终成型得到的树脂件力学性能较差、热变形温度降低，并且注塑后脱模时会发生粘模。本发明提供的树脂组合物中，通过添加特定量的聚对苯二甲酸乙二醇酯和反应性树脂，一方面可将熔融树脂的结晶速率降低至合适程度，另一方面可抑制酯交换副反应的发生，使聚对苯二甲酸乙二醇酯更好的分散于聚对苯二甲酸丁二醇酯中，保证聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶性，使最终获得的树脂件具有优异的力学性能和热变形温度，并且注塑脱模时不会发生粘模现象。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以 下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供的树脂组合物包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和反应性树脂；所述反应性树脂选自可与端羧基反应的有机物中的一种或多种；所述树脂组合物中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为30-70重量份、所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为5-25重量份，所述反应性树脂的含量为0.5-3重量份。其中聚对苯二甲酸丁二醇酯为树脂组合物的主要成分，由该树脂组合物成型的树脂件的性能主要由聚对苯二甲酸丁二醇酯决定。本发明中所采用的聚对苯二甲酸丁二醇酯为本领域所常用的材料，可通过商购得到，例如，可采用牌号为台湾长春1100的聚对苯二甲酸丁二醇酯。根据本发明，聚对苯二甲酸乙二醇酯用于改善熔融树脂的结晶速度，使熔融树脂具有适当的粘度，利于熔融树脂进入金属基体表面的微孔而填充该微孔。本发明中，采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以现有技术中所公知的。如前所述，发明人发现，在聚对苯二甲酸丁二醇酯基体内，聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入会导致大量酯交换副反应的发生，影响聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶性能，导致制备得到的树脂件的力学性能降低；也会导致热变形温度降低，并且注塑后脱模时会发生粘模。为克服上述问题，根据本发明，上述树脂组合物中还具有可与端羧基反应的反应性树脂，用于与聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯内的端基活性官能团反应而将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯内活性官能团消耗掉，避免酯交换副反应的发生，从而保证聚对苯二甲酸乙二醇酯可有效降低聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶速度，同时，避免二者之间因发生酯交换副反应而导致树脂件力学性能及热变形温度降低，保证注塑后的脱模性能。根据本发明，上述反应性树脂选自可与端羧基反应的有机物中的一种或多种。具体的，上述所述反应性树脂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、含有环氧基团的共聚物或均聚物中的一种或多种。上述含有环氧基团的共聚物或均聚物优选为环己烷-1,2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯。本发明提供的树脂组合物中，聚对苯二甲酸乙二醇酯和反应性树脂的添加量均对最终制备得到的树脂件的力学性能存在较大影响，例如，反应性树脂的添加量需与聚对苯二甲酸乙二醇酯的添加量相适应配合。如前所述，聚对苯二甲酸乙二醇酯用于改善聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶速度，过多的聚对苯二甲酸乙二醇酯不利于制备得到的树脂件的力学性能，过少的聚对苯二甲酸乙二醇酯不利于有效降低结晶速度。而反应性树脂的添加量过高易引发不必要的副反应，影响树脂件的性能，过低的添加量不利于抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间的酯交换副反应。根据本发明，上述树脂组合物中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为30-70重量份、所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为5-25重量份，所述反应性树脂的含量为0.5-3重量份。优选情况下，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为36-46重量份、所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为10-20重量份，所述反应性树脂的含量为0.8-3重量份。本发明的树脂组合物还可以含有其他改性添加剂等，本发明没有特别限制，可根据需要设置，例如树脂组合物中还可以含有无机添加剂。所述无机添加剂为本领域技术人员常用的各种填料，例如可以为各种纤维填料或粉末性填料。所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或几种；所述粉末型填料可以选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、重质硫酸钡、滑石粉、玻璃和粘土中的一种或几种。对于上述无机添加剂，本发明中，优选采用横截面高度与宽度之比为1:2.5-4.5的玻璃纤维。上述无机添加剂的添加量为本领域技术人员所知晓的，本发明中，优选情况下，所述树脂组合物中，所述无机添加剂的含量为25-45重量份，更优选为33-42重量份。采用NMT技术制备金属树脂复合体时，在金属基体表面注塑熔融树脂，冷却后即可得到树脂件。但是，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯在内的树脂通常存在冷却成型时收缩的问题。当熔融树脂被注塑于金属基体表面后，在冷却成型过程中出现收缩，会在形成的树脂件内部产生较大的收缩应力，极大影响树脂件与金属基体之间的结合力。现有技术中通过添加包括常规玻璃纤维在内的各种无机填料，可在一定程度上改善树脂件的热收缩问题。然而效果并不明显。本发明中，通过在热塑性树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)内添加特定扁平比的玻璃纤维，可有效克服上述树脂在成型过程中出现的收缩问题。具体的，本发明中采用的玻璃纤维横截面高度与宽度之比(扁平比)为1:2.5-4.5。具 有上述特征的玻璃纤维与现有的常规玻璃纤维不同，常规的玻璃纤维(例如浙江巨石988A)为针状玻璃纤维，而具有上述扁平比的玻璃纤维为片状，在熔融树脂挤出或注塑时，上述特定扁平比的玻璃纤维随熔融树脂流动，可更利于实现无规分布，具有更好的各向同性，可避免针状玻璃纤维因出现取向而导致部分方向上收缩率高的问题。为更好的实现本发明的目的，优选情况下，上述玻璃纤维的长度为0.1-0.8mm。具有上述长度的玻璃纤维一方面可实现对树脂件的有效增强，提高其力学性能，另一方面可保证树脂件的外观品质。为提高最终形成的树脂件的综合性能，同时提高树脂件与金属基体之间的结合力，优选情况下，所述树脂组合物中还含有助剂；所述助剂包括抗黄变剂和/或润滑剂。上述抗黄变剂和润滑剂均可采用现有技术中所公知的具体物质，例如，上述润滑剂可采用常规的硅酮润滑剂。所述树脂组合物中，助剂的总含量如本领域技术人员所公知的，优选情况下，助剂的含量为0.2-1重量份。助剂中抗黄变剂和润滑剂的相对含量可根据实际情况进行调整，上述调整的方法和用量为本领域所常用的，本发明中不再详细赘述。上述树脂组合物可通过将各组分熔融混合均匀即可。通常，用于制备金属树脂复合体时，采用注塑的方法在金属基体表面制备树脂件。作为注塑时的原料，树脂组合物通常以注塑母粒的方式存在。因此，为便于后续使用，本发明中，优选情况下，上述树脂组合物中的各个组分通过挤出机挤出造粒得到，具体的，将包括所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和反应性树脂的各组分原料混合，并熔融挤出、造粒。可以理解的，还可根据需要加入如前所述的无机添加剂和助剂。采用上述树脂组合物的组成和含量进行熔融挤出时，挤出温度可为现有的，根据本发明，为避免含有聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和反应性树脂的各组分之间发生不必要的副反应，进一步提高制备得到的树脂件的综合性能，同时避免各树脂发生分解，优选情况下，所述熔融挤出时的温度为220-260℃。同时，本发明还提供了一种金属树脂复合体，包括金属基体和结合于金属基体表面上的树脂件；所述树脂件由如前所述的树脂组合物制备得到。对于上述金属基体，其材质可以采用本领域所常用的铝合金、镁合金、不锈钢等。优选采用铝合金。金属基体的与树脂件结合的表面上具有大量微孔，微孔的孔径优选为40-60nm。树脂件结合于金属基体的具有微孔的表面上，并且树脂件填充于所述微孔中，从而实现树脂件与金属基体之间的牢固结合。上述金属树脂复合体的制备方法可以采用常规的各种，重点在于注塑时采用本发明提供的树脂组合物。例如，采用常规的铝合金板，然后在铝合金板表面制作上述微孔。其中，制作微孔的方法可以采用现有的各种方法，例如，可将铝合金板浸渍于NaOH水溶液中进行腐蚀，随后水洗干燥，即可得到表面具有大量纳米微孔的铝合金板。随后以本发明提供的树脂组合物作为注塑母粒，在上述具有大量微孔的铝合金表面进行注塑，冷却成型后即可得到金属基体表面结合有树脂件的金属树脂复合体。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法、金属树脂复合体。将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，切成18mm×45mm的长方形片，然后浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥，采用电子显微镜S-4800(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。称取58重量份PBT树脂(台湾长春1100)、10重量份PET树脂(厦门腾龙TL-103)和1重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5重量份复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加30重量份E玻璃针状纤维(浙江巨石988A)在260℃下熔融挤出，造粒后得到树脂组合物。然后采用注塑机将熔融的树脂混合物注塑在铝合金板表面，得到本实施例的金属树脂复合体ST1。实施例2本实施例用于说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法、金属树脂复合体。将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，切成18mm×45mm的长方形片，然后浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥，采用电子显微镜S-4800(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。称取35重量份PBT树脂(台湾长春1100)、25重量份PET树脂(厦门腾龙TL-103)和3重量份丁酸缩水甘油酯，0.5重量份复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加36重量份E玻璃针状纤维(浙江巨石988A)在220℃下熔融挤出，造粒后得到树脂组合物。然后采用注塑机将熔融的树脂混合物注塑在铝合金板表面，得到本实施例的金属树脂复合体ST2。实施例3本实施例用于说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法、金属树脂复合体。将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，切成18mm×45mm的长方形片，然后浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥，采用电子显微镜S-4800(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。称取40重量份PBT树脂(台湾长春1100)、16重量份PET树脂(厦门腾龙TL-103)和3重量份环己烷-1,2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯(三菱丽阳MetablenP-1900)，0.5重量份复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加40重量份E玻璃扁平纤维(重庆国际307AT，扁平比1：3.8，长度为0.5mm)在240℃下熔融挤出，造粒后得到树脂组合物。然后采用注塑机将熔融的树脂混合物注塑在铝合金板表面，得到本实施例的金属树脂复合体ST3。实施例4本实施例用于说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法、金属树脂复合体。将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，切成18mm×45mm的长方形片，然后浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥，采用电子显微镜S-4800(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为 40-60nm。称取43重量份PBT树脂(台湾长春1100)、18重量份PET树脂(厦门腾龙TL-103)和3重量份环己烷-1,2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯(三菱丽阳MetablenP-1900)，0.5重量份复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加35重量份E玻璃扁平纤维(重庆国际307AT，扁平比1：3，长度为0.2mm)在240℃下熔融挤出，造粒后得到树脂组合物。然后采用注塑机将熔融的树脂混合物注塑在铝合金板表面，得到本实施例的金属树脂复合体ST4。对比例1本对比例用于对比说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法、金属树脂复合体。将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，切成18mm×45mm的长方形片，然后浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥，采用电子显微镜S-4800(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。称取34.5重量份PBT树脂(台湾长春1100)、34.5重量份PET树脂(厦门腾龙TL-103)，0.5重量份复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加30重量份E玻璃针状纤维(浙江巨石988A)，造粒后得到树脂组合物。然后采用注塑机将熔融的树脂混合物注塑在铝合金板表面，得到金属树脂复合体DT1。对比例2本对比例用于对比说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法、金属树脂复合体。将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，切成18mm×45mm的长方形片，然后浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥，采用电子显微镜S-4800(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。称取48重量份PBT树脂(台湾长春1100)、10重量份PET树脂(厦门腾 龙TL-103)和10重量份环氧反应性聚合物(三菱丽阳MetablenP-1900)，0.5重量份复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加30重量份E玻璃针状纤维(浙江巨石988A)，造粒后得到树脂组合物。然后采用注塑机将熔融的树脂混合物注塑在铝合金板表面，得到金属树脂复合体DT2。对比例3本对比例用于说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法、金属树脂复合体。将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，切成18mm×45mm的长方形片，然后浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥，采用电子显微镜S-4800(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。称取43重量份PBT树脂(台湾长春1100)、18重量份PET树脂(厦门腾龙TL-103)和3重量份环己烷-1,2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯(三菱丽阳MetablenP-1900)，0.5重量份复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加35重量份E玻璃针状纤维在285℃下熔融挤出，造粒后得到树脂组合物。然后采用注塑机将熔融的树脂混合物注塑在铝合金板表面，得到金属树脂复合体DT3。性能测试对上述制备得到的金属树脂复合体ST1-ST4以及DT1-DT3进行如下性能测试：1、用万能力学试验机，对所得金属树脂复合体样品进行拉力测试，观察树脂件与金属基体结合面的残胶面积。2、根据ASTMD648测量树脂件的热变形温度。得到的上述测试结果填入表1。表1从表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的树脂组合物制备得到的树脂件与金属基体之间的结合力强，并且该树脂件的热变形温度高，力学性能好。3、根据ISO294-4，测量塑料的收缩率。4、用定向跌落试验机，对制品进行跌落测试，记录金属树脂复合体发生破坏性开裂的高度。5、根据ASTMD1238测量塑料粒子的熔融指数。得到的测试结果填入表2。表2样品收缩率/流动收缩率/垂直跌落测试熔融指数ST10.30.61.2m35ST20.30.61.2m35ST30.350.451.3m50ST40.30.51.3m45DT10.30.60.8m60DT20.40.70.8m9DT30.30.6<0.8m80从表2的测试结果可以看出，本发明提供的树脂组合物中，采用特定的玻璃纤维可减小玻璃纤维在熔融树脂内的各向异性，使其各个方向上的收缩率均较小，利于降低制备得到的树脂件的内应力，从而提高树脂件与金属基体之间的结合强度。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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