本发明涉及聚环氧丙烷的制备方法，具体地，涉及一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法。
背景技术：
聚环氧丙烷(PPO)又称聚氧化丙烯是一种用途非常广泛的高分子材料。聚环氧丙烷可以做聚氨酯软泡，也可以做聚氨酯硬泡；也可以用于生产聚氨酯弹性体(用作跑道、涂料、黏合剂、密封剂)。在聚环氧丙烷的两个端基引入可以进一步反应的活性基团如烯基、羟基等，可以为聚环氧丙烷进一步反应制备胶黏剂、涂料等提供基础，可以拓宽聚环氧丙烷的应用领域。
目前聚环氧丙烷的工业生产主要以碱金属氢氧化物和双金属催化剂为主，尽管双金属催化剂在催化效果上较之前有了很大的提高，但是应用效果仍然不够理想，现有的催化剂还不能有效地催化聚合反应制备出高分子量的聚环氧丙烷，目前现有技术合成的聚环氧丙烷分子量约为3000-5000。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法，该方法可以解决现有技术无法有效地制备高分子量的聚环氧丙烷的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)使具有式(1)所示结构的起始剂与金属氢化物MH反应得到具有氧阴离子的活性起始剂，并脱除反应产生的氢气，
其中，n为1-5的整数，每个CH重复单元的取代基R相同或不同，并且各自独立地为氢原子、甲基或乙基；
(2)使环氧丙烷在所述活性起始剂的存在下发生开环聚合反应得到具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷，并脱除未反应的小分子反应物；
(3)使具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷与双卤代烃R’X2进行偶联反应，得到具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷，
其中，n与n’相同或不同，为1-5的整数，R’为具有1-3个碳原子的亚烷基，X为Cl或Br，x与x’相同或不同，且x与x’的取值使得具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷的数均分子量为5000-7500。
通过上述技术方案，本发明采用金属氢化物MH与具有式(1)所示结构的起始剂反应，金属氢化物的反应活性高，且反应产物氢气容易排出反应体系，反应得到的具有氧阴离子的活性起始剂可以使环氧丙烷发生开环聚合的聚合反应效率提高，得到分子量较高的具有氧阴离子的聚环氧丙烷，同时，本发明采用双卤代烃R’X2作为偶联剂与上述具有氧阴离子的聚环氧丙烷进行偶联反应，显著地提高了聚环氧丙烷的分子量。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)使具有式(1)所示结构的起始剂与金属氢化物MH反应得到具有氧阴离子的活性起始剂，并脱除反应产生的氢气，
其中，n为1-5的整数，每个CH重复单元的取代基R相同或不同，并且各自独立地为氢原子、甲基或乙基；
(2)使环氧丙烷在所述活性起始剂的存在下发生开环聚合反应得到具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷，并脱除未反应的小分子反应物；
(3)使具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷与双卤代烃进行偶联反应，得到具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷，
其中，n与n’相同或不同，为1-5的整数，R’为具有1-3个碳原子的亚烷基，X为Cl或Br，x与x’相同或不同，且x与x’的取值使得具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷的数均分子量为5000-7500。采用金属氢化物MH与具有式(1)所示结构的起始剂反应可以加快与起始剂中羟基反应的速率并提高反应程度，从而得到具有氧阴离子的活性起始剂，并且，金属氢化物MH与上述起始剂的反应副产物为氢气，易于从反应体系中脱除，有利于增加反应程度。
在本发明所述的制备方法中，首先，可以使具有式(1)所示结构的起始剂中的羟基与金属氢化物MH反应，生成具有氧阴离子的活性起始剂和副 产物氢气。其中，金属氢化物MH的用量可以在很大范围内变化，优选情况下，金属氢化物MH的用量可以为使得上述具有式(1)所示结构的起始剂与金属氢化物MH的摩尔比为1：(1-1.2)。
根据本发明，可以通过本领域技术人员所熟知的手段，例如减压等方式，脱除副产物氢气。其中，该反应的反应条件没有特别的要求，可以为本领域技术人员所熟知的，例如，在常温下反应，并保持体系真空度为0.08-0.1MPa反应0.5-2小时。优选地，为了防止金属氢化物反应活性降低，可以使用惰性气体如氮气充填反应体系。反应结束后，优选地，还可以采用本领域技术人员所熟知的方式，例如升高体系温度并减压来进一步除去体系中的小分子杂质，包括未反应的反应物及反应副产物等。
其中，具有式(1)所示结构的起始剂的n为1-5的整数，每个CH重复单元的取代基R相同或不同，并且各自独立地为氢原子、甲基或乙基，更优选的情况下，R为氢原子。
具体地，根据本发明，具有式(1)所示结构的起始剂可以为选自3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯基-1-醇、6-庚烯-1-醇、2,2-二甲基-5-己烯基-1-醇中的一种。上述化合物均具有式(1)所示的结构且反应活性适宜，可以与金属氢化物MH反应得到具有氧阴离子的活性起始剂。
在本发明所述的制备方法中，为了进一步提高金属氢化物MH与起始剂的反应活性，金属氢化物MH优选为氢化钠、氢化钾和氢化钙中的一种，更优选地为氢化钠。
在本发明所述的制备方法中，脱除了反应副产物氢气后，具有氧阴离子的活性起始剂可以使环氧丙烷开环聚合，得到具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷。其中，环氧丙烷开环聚合的反应条件可以在很大范围内变化，优选情况下，开环聚合反应的条件可以为：温度为100-140℃，反应时间为10-20 小时。环氧丙烷加入量优选为使得上述具有式(1)所示结构的起始剂与环氧丙烷的摩尔比为1：(50-100)。上述开环聚合反应条件下，环氧丙烷的开环聚合反应速率更高。
根据本发明，环氧丙烷开环聚合反应中，环氧丙烷的进料方式没有特别的要求，可以为本领域技术人员所熟知的，可以连续进料或分批进料，例如，可以在80-100℃下向体系内通入占总用量1摩尔％的环氧丙烷进行预反应，然后在100-140℃下连续通入环氧丙烷进行开环聚合反应，进料速度可以为0.05-0.2g/s。进料结束后，优选地，可以保温老化1-4小时，以使环氧丙烷反应完全。
在本发明所述的制备方法中，可以将环氧丙烷开环聚合中未反应的小分子反应物脱除反应体系，脱除小分子杂质的方法没有特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的，例如减压脱除，优选情况下，可以在升温条件下减压脱除未反应的小分子反应物。
在本发明所述的制备方法中，具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷的氧阴离子端可以与双卤代烃R’X2进行偶联反应，脱去金属卤化物，得到具有式(3)所示结构的双端烯基聚环氧丙烷，其中，R’为具有1-3个碳原子的亚烷基，X为Cl或Br。具体地，双卤代烃R’X2优选为选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷和1,3-二溴丙烷中的一种，更优选地，双卤代烃R’X2为二氯甲烷。上述种类的双卤代烃与具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷的氧阴离子端反应活性高，偶联反应进行较完全。
在本发明所述的制备方法中，为了提高偶联反应的反应程度，优选情况下，双卤代烃R’X2的用量可以为使得具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷与双卤代烃R’X2的摩尔比为1：(0.46-0.5)。
在本发明所述的制备方法中，可以在上述进行环氧丙烷开环聚合的反应体系中直接加入双卤代烃R’X2进行偶联反应，也可以将上述环氧丙烷开环 聚合的反应产物取出，经中和等后处理过程后，利用羟值滴定法测定反应产物的羟值从而计算出分子量，再重新投料并与双卤代烃进行偶联反应，在这种情况下，需向反应体系补加金属氢化物以重新得到氧阴离子端基，从而与双卤代烃发生偶联反应。
根据本发明，偶联反应的条件为可以在很大范围内变化，优选情况下，偶联反应的条件可以为：温度为70-100℃，反应时间为8-12小时。偶联反应优选在惰性环境下进行，可以采用例如氮气或氩气充填反应体系以降低空气中的水和氧气对偶联反应的影响，上述反应条件可以使得偶联反应速率快，反应率高，有利于得到高分子量的聚环氧丙烷。
在本发明所述的制备方法中，偶联反应得到的产物可以经后处理过程得到双端烯基聚环氧丙烷，后处理的方法没有特别的要求，可以为本领域技术人员所熟知的中和、水洗和干燥等方法。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此受到任何限制。在本发明的下述实施例中，环氧丙烷购自江苏省海安石油化工厂，其余化学试剂均为市售产品。双端烯基聚环氧丙烷的数均分子量采用凝胶渗透色谱分析仪(库伦科技有限公司，Waters 2414)进行测试。
实施例1
本实施例用于说明本发明的双端烯基聚环氧丙烷的制备方法。
(1)常温下向反应釜中加入6-庚烯-1-醇114g(1mol)，N2保护下加入KH 40g(1mol)，开启机械搅拌并同时抽真空以脱除体系中的H2，保持真空度为0.1MPa持续搅拌1.5小时使醇羟基充分反应生成具有氧阴离子的活性起始剂。
(2)抽真空脱除杂质之后关闭真空泵，缓慢升温到100℃并以0.09g/s的进料速度持续通入环氧丙烷，进料18小时，总进料量为5800g(100mol)， 关闭进料阀停止进料，保温老化2小时后抽真空脱除未反应的原料。
(3)向反应釜中加入100.95g 1,3-二溴丙烷(0.4mol，)在70℃，N2保护下反应12小时得到双端烯基聚环氧丙烷，经冷却出料、中和、水洗和干燥等处理后得到双端烯基聚环氧丙烷，测定其数均分子量为5830。
实施例2
本实施例用于说明本发明的双端烯基聚环氧丙烷的制备方法。
(1)常温下向反应釜中加入5-己烯基-1-醇100.16g(1mol)，加入NaH26.4g(1.1mol)，开启机械搅拌并同时抽真空以脱除体系中的H2，保持真空度为0.1MPa持续搅拌1小时使醇羟基充分反应生成具有氧阴离子的活性起始剂。使体系的温度升高到70℃持续抽真空0.5小时以脱除体系中的小分子杂质。
(2)抽真空脱除杂质之后关闭真空泵，缓慢升温到140℃并以0.1g/s的进料速度持续通入环氧丙烷，进料8小时，总进料量为2900g(50mol)，关闭进料阀停止进料，保温老化2小时后抽真空脱除未反应的原料。
(3)向反应釜中加入45.54g 1,2-二氯乙烷(0.46mol，)在100℃，反应8小时得到双端烯基聚环氧丙烷，经冷却出料、中和、水洗和干燥等处理后得到双端烯基聚环氧丙烷，测定其数均分子量为7100。
实施例3
本实施例用于说明本发明的双端烯基聚环氧丙烷的制备方法。
(1)常温下向反应釜中加入86.13g 3-甲基-3-丁烯-1-醇(1mol)和22.5g(0.94mol)NaH，充入N2置换反应釜中空气2-3次，开启机械搅拌并同时抽真空以脱除体系中的H2，保持真空度为0.1MPa持续搅拌1小时使醇羟基充分反应生成具有氧阴离子的活性起始剂。使体系的温度升高到75℃持续抽真空1小时以脱除体系中的小分子杂质。
(2)抽真空脱除杂质之后关闭真空泵，升温到90℃分3次向体系通入50g的环氧丙烷然后关闭进料阀进行预反应，反应体系压力明显下降时即为环氧丙烷预反应开始聚合。缓慢升温到120℃并以0.1g/s的进料速度持续通入环氧丙烷，进料14个小时，总进料量为5040g(86.9mol)，关闭进料阀停止进料，保温老化2小时后抽真空脱除未反应的原料。
(3)向反应釜中加入1,3-二氯丙烷56.5g(0.5mol)，在80℃，N2保护下反应10小时得到双端烯基聚环氧丙烷，经冷却出料、中和、水洗和干燥等处理后得到双端烯基聚环氧丙烷，测定其数均分子量为7300。
实施例4
本实施例用于说明本发明的双端烯基聚环氧丙烷的制备方法。
(1)常温下向反应釜中加入72.11g 3-丁烯-1-醇(1mol)，N2保护下加入24g(1mol)NaH，充入N2置换反应釜中空气2-3次，开启机械搅拌并同时抽真空以脱除体系中的H2，保持真空度为0.1MPa持续搅拌1小时使醇羟基充分反应生成具有氧阴离子的活性起始剂。使体系的温度升高到70℃持续抽真空1小时以脱除体系中的小分子杂质。
(2)抽真空脱除杂质之后关闭真空泵，升温到90℃向体系通入50g环氧丙烷然后关闭进料阀进行预反应，反应体系压力明显下降时即为环氧丙烷预反应开始聚合。缓慢升温到125℃并以0.1g/s的进料速度持续通入环氧丙烷，进料13个小时，总进料量为5040g(80.7mol)，关闭进料阀停止进料，保温老化3小时后抽真空脱除未反应的原料，取出反应产物即为具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷，用冰醋酸中和至产物为中性，采用羟值滴定法测定产物数均分子量为4500。
(3)向反应釜中加入4500g(1mol)上述步骤(2)中的反应产物和24g(1mol)NaH常温下反应1h，同时抽真空除去产生的氢气。加入42.5g CH2Cl2 (0.5mol)在80℃，N2保护下反应10小时，经冷却出料、中和、水洗和干燥等处理后得到双端烯基聚环氧丙烷，测定其数均分子量为7500。
实施例5
本实施例用于说明本发明的双端烯基聚环氧丙烷的制备方法。
采用与实施例1相同的原料和制备方法，所不同的是，将KH替换为等摩尔量的NaH，制备得到双端烯基聚环氧丙烷，测定其数均分子量为7420。
实施例6
本实施例用于说明本发明的双端烯基聚环氧丙烷的制备方法。
采用与实施例1相同的原料和制备方法，所不同的是，1,3-二溴丙烷的用量为0.5mol，制备得到双端烯基聚环氧丙烷，测定其数均分子量为7330。
对比例
本对比例用于说明与本发明不同的聚环氧丙烷的制备方法。
常温下向反应釜中加入76g 1,3-丙二醇(1mol)和56g(1mol)KOH，充入N2置换反应釜中空气2-3次，开启机械搅拌反应1小时后抽真空除去小分子杂质，吸入5800g(100mol)环氧丙烷，升温至100℃，反应20小时，冷却出料得到聚环氧丙烷粗品，经中和、水洗、干燥后得到聚环氧丙烷，测定其数均分子量为3800。
将上述实施例1-6与对比例的方法制备的聚环氧丙烷的分子量进行对比可知，本发明的制备方法可以得到分子量更高的环氧丙烷。其中，从实施例1与实施例5的数据对比可以看出，在本发明优选的金属氢化物MH为NaH的情况下，制备得到的聚环氧丙烷分子量更高；从实施例1与实施例6的数 据对比可以看出，在本发明优选的具有式(2)所示结构的聚环氧丙烷与双卤代烃R’X2的摩尔比为1：(0.46-0.5)的情况下，制备得到的聚环氧丙烷分子量更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。