本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种含萘环长碳链半芳香尼龙材料及其制备方法。
背景技术：
为了减少环境污染，2003年欧盟委员会颁布了《关于报废电子电气设备指令》(weee指令)和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(rohs指令)，我国也相继出台了相关rohs的文件，禁止使用含铅焊锡。目前使用的焊锡熔点较以前提高了约30℃，以往在电子电气表面实装技术中广泛使用的pa66、pbt等材料已不能满足耐热性的要求。同时，汽车行业对耐热材料也提出了新的要求，为了减少二氧化碳排放，降低油耗，汽车行业普遍使用提高发动机效率的方法之一就是提高发动机的燃烧温度，同时，为了使汽车轻量化，发动机附近的金属部件必须塑料化，这对材料的强度和耐热性也提出了更高的要求。然而，现有的通用塑料已不能满足上述条件下对耐热性的需求，因此，新型耐热性工程塑料亟待开发，而半芳香尼龙是其中发展较快的一种。
目前，已工业化生产的半芳香尼龙品种主要是pa6t和pa9t，但pa6t不能进行熔融加工成型，而pa9t的成本过高，则限制了它们的广泛应用。
针对上述问题，申请号为201210487517.9的中国发明专利公布了一种耐高温半芳香族尼龙复合材料及其制备方法，所述的复合材料由包含以下重量份的组分制成：半芳香族尼龙100份、玄武岩纤维15-45份、增韧剂5-15份、偶联剂0.2-1份，热稳定剂0.3-0.8份、润滑剂0.5-1.5份、结晶成核剂0.3-0.8份。该专利公布的材料为玄武岩纤维增强半芳香族尼龙复合材料，虽具有较高的强度及较为优异的耐热性，但该复合材料中玄武岩纤维与半芳香族尼龙之间的相容性会直接影响材料的稳定性，而其中所采用的半芳香族尼龙多为市售的尼龙9t、尼龙10t等，一方面材料成本较高，另一方面上述半芳香族尼龙不易熔融加工，这也制约耐高温半芳香族 尼龙复合材料的发展。因此，从对半芳香尼龙材料自身分子结构的改进，来提高材料的熔融加工性能及耐热性则显得尤为重要，其具有重要的理论意义和实际应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐热性优异，制备工艺简单，能有效解决半芳香尼龙不易熔融加工及成本过高技术问题的含萘环长碳链半芳香尼龙材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含萘环长碳链半芳香尼龙材料，该材料由包括以下摩尔份的组分制备而成：2,6-萘二甲酸18-20份，长碳链二元胺20-22份，成核剂0.05-0.1份，催化剂0.002-0.005份以及反应溶剂600-1000份；
其中，所述的长碳链二元胺选自分子链主链中含有8个以上碳原子的脂肪族二元胺中的一种或一种以上。
所述的2,6-萘二甲酸为工业级粉状2,6-萘二甲酸，其中，2,6-萘二甲酸的有效成分≥99.7％。
所述的长碳链二元胺为1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺中的一种或多种。
所述的成核剂包括硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅或碳酸钙中的一种或多种。
优选的，所述的成核剂为硫酸钡。
所述的催化剂包括次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或多种。
优选的，所述的催化剂为次亚磷酸钠。
所述的反应溶剂为去离子水。
一种含萘环长碳链半芳香尼龙材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)按以下摩尔份的组分进行备料：
(2)含萘环长碳链半芳香尼龙盐的制备：
按摩尔份向反应釜中加入50-60％的反应溶剂，并在搅拌状态下，按摩尔份向反应溶剂中加入2,6-萘二甲酸及长碳链二元胺，控制温度为60-90℃，反应1-3h，得白色悬浊液，调节ph值为7.0-7.5，再继续反应0.5-2h，使反应达到平衡，冷却至室温，后经抽滤、干燥，即制得含萘环长碳链半芳香尼龙盐；
(3)含萘环长碳链半芳香尼龙材料的制备：
按摩尔份将成核剂、催化剂与步骤(2)制得的含萘环长碳链半芳香尼龙盐充分混合后，置于反应釜中，再加入剩余的反应溶剂，搅拌，并向反应釜内充入适量的惰性气体、抽真空，重复3-5次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.05mpa-0.15mpa的惰性气体作为保护气，随后，对反应釜进行加热升温，待反应釜内温度升至230-260℃，反应釜内压力升至2.3-2.6mpa，恒温保持压力3-5h后，再继续对反应釜进行加热升温，待反应釜内温度升至300-320℃，对反应釜进行卸压，将反应釜内压力慢慢卸至常压，抽真空，控制真空度为-0.05～-0.09mpa，并控制反应釜内温度为315-330℃，向反应釜充入0.3-1.0mpa惰性气体，出料，即制得所述的含萘环长碳链半芳香尼龙材料。
步骤(3)中所述的升温的速率为2-4℃/min，所述的卸压的时间控制为1.5-2.5h。
所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气中的一种。
优选的，所述的惰性气体为氮气。
本发明含萘环长碳链半芳香尼龙材料的熔点约为在300℃，远远小于其分解温度(450℃左右)，因此其加工的温度范围很宽，这也使得加工温度的选择范围较宽，在实际加工过程中可以通过改变温度来调节熔体的流动性，故具有优异的熔融加工性能。
本发明的设计思路是在长碳链尼龙主链中引入萘环结构，进而合成高性能新型含萘环长碳链半芳香尼龙，由于含萘环长碳链半芳香尼龙在分子主链中引入了萘环结构，使得内旋转的空间位阻增大，增加了分子链的刚性，进而有效提高了材料的耐热性，同时，本发明含萘环长碳链半芳香尼龙材料还具有优异的物理机械性能，可以有效地解决半芳香尼龙不易熔融加工和成本高的问题，且合成出的含萘环长碳链半芳香尼龙性可替代现有商业化应用的pa9t，有望形成产业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)通过添加成核剂，能显著提高半芳香族耐高温半芳香族尼龙的结晶度，进而有效提高材料的力学性能和耐热性；
2)通过采用去离子水作为反应溶剂，无毒，来源广泛，绿色环保，能有效减轻环境压力，而且能耗也较小；
3)反应步骤简单，反应所用的设备成本低廉，制得的含萘环长碳链半芳香尼龙材料具有优异的力学性能及耐热性能，例如，拉伸强度可高达94mpa，弯曲强度可高达117mpa，而相应的热变形温度(1.82mpa)可高达136℃，可替代现有商业化应用的pa9t，具有很好的社会和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
在以下的实施例中，采用以下检测方法：
熔点测试采用差示扫描热量计(dsc热分析仪)进行测试分析得到。
热变形温度按astmd648-07测试。
拉伸性能按astmd638-10测试,拉伸速率5mm/min。
简支梁缺口冲击强度按astmd6110-10测试。
弯曲强度按astmd790-10测试，下压速度1.25mm/min。
洛氏硬度按astmd785-08测试。
实施例1：
含萘环长碳链半芳香尼龙盐制备：将20摩尔份数2,6-萘二甲酸、20摩尔份数1,10-癸二胺在搅拌状态逐渐加入到装有300摩尔份数去离子水的反应釜中，控制去离子水温度为90℃，反应1h后得到白色悬浊液，测其ph值，通过添加2,6-萘二甲酸和1,10-癸二胺的方法来逐步调节溶液的最终ph值为7.0，继续反应0.5h使反应达到平衡，把得到的尼龙盐溶液冷却至室温，然后用布式漏斗抽滤，烘箱干燥得含萘环长碳链半芳香尼龙盐以备用。
将上述制备的干燥处理后的含萘环长碳链半芳香尼龙盐、0.05摩尔份数成核剂硫酸钡、0.002摩尔份数催化剂次亚磷酸钠充分混合，再次加入到反应釜中，并加入500摩尔份数反应溶剂去离子水，开动搅拌器，并向反应釜内充入氮气、抽真空，重复3次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后保留0.05mpa氮气作为保护 气。
通过循环导热油对反应釜进行加热升温，升温速率约4℃/min，大约1h后反应釜温度升至260℃，反应釜内压力升至2.6mpa，并在该温度下保持压力3h。
继续升高反应釜温度，待反应釜内温度升至320℃时，将反应釜内压力慢慢卸至常压，卸压时间为2.5h，之后进行抽真空处理0.5h，真空度为-0.09mpa，最终控制釜内温度为330℃，降低搅拌速度，向反应釜充入1.0mpa氮气，出料得到乳白色或米黄色含萘环长碳链半芳香尼龙材料。
实施例2：
含萘环长碳链半芳香尼龙盐制备：将20摩尔份数2,6-萘二甲酸、22摩尔份数1,13-十三烷二胺在搅拌状态逐渐加入到装有500摩尔份数去离子水的反应釜中，控制去离子水温度为60℃，反应3h后得到白色悬浊液，测其ph值，通过添加2,6-萘二甲酸和1,13-十三烷二胺的方法来逐步调节溶液的最终ph值为7.5，继续反应2h使反应达到平衡，把得到的尼龙盐溶液冷却至室温，然后用布式漏斗抽滤，烘箱干燥得含萘环长碳链半芳香尼龙盐以备用。
将上述制备的干燥处理后的含萘环长碳链半芳香尼龙盐、0.1摩尔份数成核剂钛酸钙、0.005摩尔份数催化剂次亚磷酸钙充分混合，再次加入到反应釜中，并加入400摩尔份数反应溶剂去离子水，开动搅拌器，并向反应釜内充入二氧化碳、抽真空，重复5次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.15mpa二氧化碳作为保护气。
通过循环导热油对反应釜进行加热升温，升温速率约2℃/min，大约2h后反应釜温度升至230℃，反应釜内压力升至2.3mpa，并在该温度下保持压力5h。
继续升高反应釜温度，待反应釜内温度升至300℃时，将反应釜内压力慢慢卸至常压，卸压时间为1.5h，之后进行抽真空处理1.5h，真空度为-0.07mpa，最终控制釜内温度为315℃，降低搅拌速度，向反应釜充入0.3mpa二氧化碳，出料得到乳白色或米黄色含萘环长碳链半芳香尼龙材料。
实施例3：
含萘环长碳链半芳香尼龙盐制备：将20摩尔份数2,6-萘二甲酸、21摩尔份数1,12-十二烷二胺在搅拌状态逐渐加入到装有400摩尔份数去离子水的反应釜中，控制去离子水温度为70℃，反应2.5h后得到白色悬浊液，测其ph值，通过添加2,6-萘二甲酸和1,12-十二烷二胺的方法来逐步调节溶液的最终ph值为7.2，继续 反应1h使反应达到平衡，把得到的尼龙盐溶液冷却至室温，然后用布式漏斗抽滤，烘箱干燥得含萘环长碳链半芳香尼龙盐以备用。
将上述制备的干燥处理后的含萘环长碳链半芳香尼龙盐、0.07摩尔份数成核剂二氧化硅、0.003摩尔份数催化剂次亚磷酸钾充分混合，再次加入到反应釜中，并加入350摩尔份数反应溶剂去离子水，开动搅拌器，并向反应釜内充入氩气、抽真空，重复5次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.10mpa氩气作为保护气。
通过循环导热油对反应釜进行加热升温，升温速率约3℃/min，大约1.3h后反应釜温度升至240℃，反应釜内压力升至2.4mpa，并在该温度下保持压力4h。
继续升高反应釜温度，待反应釜内温度升至308℃时，将反应釜内压力慢慢卸至常压，卸压时间为2h，之后进行抽真空处理1h，真空度为-0.06mpa，最终控制釜内温度为320℃，降低搅拌速度，向反应釜充入0.7mpa氩气，出料得到乳白色或米黄色含萘环长碳链半芳香尼龙材料。
实施例4：
含萘环长碳链半芳香尼龙盐制备：将20摩尔份数2,6-萘二甲酸、20.5摩尔份数1,11-十一烷二胺在搅拌状态逐渐加入到装有450摩尔份数去离子水的反应釜中，控制去离子水温度为80℃，反应2h后得到白色悬浊液，测其ph值，通过添加2,6-萘二甲酸和1,11-十一烷二胺的方法来逐步调节溶液的最终ph值为7.3，继续反应1.6h使反应达到平衡，把得到的尼龙盐溶液冷却至室温，然后用布式漏斗抽滤，烘箱干燥得含萘环长碳链半芳香尼龙盐以备用。
将上述制备的干燥处理后的含萘环长碳链半芳香尼龙盐、0.08摩尔份数成核剂二氧化钛、0.004摩尔份数催化剂次亚磷酸镁充分混合，再次加入到反应釜中，并加入450摩尔份数反应溶剂去离子水，开动搅拌器，并向反应釜内充入氮气、抽真空，重复4次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.75mpa氮气作为保护气。
通过循环导热油对反应釜进行加热升温，升温速率2.5℃/min，大约1.7h后反应釜温度升至250℃，反应釜内压力升至2.5mpa，并在该温度下保持压力3.5h。
继续升高反应釜温度，待反应釜内温度升至313℃时，将反应釜内压力慢慢卸至常压，卸压时间为1.8h，之后进行抽真空处理1.2h，真空度为-0.05mpa，最终控制釜内温度为323℃，降低搅拌速度，向反应釜充入0.8mpa氮气，出料得到乳白 色或米黄色含萘环长碳链半芳香尼龙材料。
将实施例1-4含萘环长碳链半芳香尼龙材料在注塑机进行注塑成型，制备astm标准样条进行相关性能测试，注塑温度为300-320℃。
对比例1：
取一定量pa6t干燥后在注塑机进行注塑成型，制备astm标准样条进行相关性能测试，注塑温度为310-330℃，测试相关性能并和实施例相关性能进行对比。
对比例2：
取一定量pa9t干燥后在注塑机进行注塑成型，制备astm标准样条进行相关性能测试，注塑温度为305-325℃，测试相关性能并和实施例相关性能进行对比。
实施例1-4及对比例1-2的性能测试结果如表1。
表1实施例1-4及对比例1-2的性能测试结果
通过对各实施例的性能测试结果可以看出，本发明制备的含萘环长碳链半芳香尼龙材料，熔点和热变形温度较高，与pa6t、9t等差不多，具有明显的耐高温性。这是由于含萘环长碳链半芳香尼龙在分子主链中引入了萘环结构，使得内旋转的空间位阻增大，增加了分子链的刚性，因此热性能较为优良；从性能还可以看出，合成出来的含萘环长碳链半芳香尼龙材料的物理机械性能较好，与国外已经商业化应用的半芳香尼龙pa9t物理机械性能相近；另外合成出料连续性好，外观颜色理想，有利于产品推广销售。
实施例5：
本实施例含萘环长碳链半芳香尼龙材料，由包括以下摩尔份的组分制备而成：2,6-萘二甲酸18份，长碳链二元胺21份，成核剂0.07份，催化剂0.004份以及反 应溶剂1000份；
其中，长碳链二元胺由1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺及1,13-十三烷二胺按摩尔比为1:2:2混合而成；2,6-萘二甲酸为工业级粉状2,6-萘二甲酸，其中，2,6-萘二甲酸的有效成分≥99.7％；成核剂为二氧化硅与二氧化钛按摩尔比为1:1混合而成；反应溶剂为去离子水。
本实施例含萘环长碳链半芳香尼龙材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按以下摩尔份的组分进行备料：
(2)含萘环长碳链半芳香尼龙盐的制备：
按摩尔份向反应釜中加入600份的反应溶剂，并在搅拌状态下，按摩尔份向反应溶剂中加入2,6-萘二甲酸及长碳链二元胺，控制温度为90℃，反应1h，得白色悬浊液，调节ph值为7.5，再继续反应0.5h，使反应达到平衡，冷却至室温，后经抽滤、干燥，即制得含萘环长碳链半芳香尼龙盐；
(3)含萘环长碳链半芳香尼龙材料的制备：
按摩尔份将成核剂、催化剂与步骤(2)制得的含萘环长碳链半芳香尼龙盐充分混合后，置于反应釜中，再加入剩余的反应溶剂，搅拌，并向反应釜内充入适量的惰性气体、抽真空，重复5次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.15mpa的惰性气体作为保护气，随后，对反应釜进行加热升温，待反应釜内温度升至260℃，反应釜内压力升至2.6mpa，恒温保持压力3h后，再继续对反应釜进行加热升温，待反应釜内温度升至320℃，对反应釜进行卸压，将反应釜内压力慢慢卸至常压，抽真空，控制真空度为-0.05mpa，并控制反应釜内温度为330℃，向反应釜充入1.0mpa惰性气体，出料，即制得含萘环长碳链半芳香尼龙材料。
步骤(3)中升温的速率为4℃/min，卸压的时间控制为1.5h。
惰性气体为氩气。
实施例6：
本实施例含萘环长碳链半芳香尼龙材料，由包括以下摩尔份的组分制备而成： 2,6-萘二甲酸19份，长碳链二元胺20份，成核剂0.08份，催化剂0.005份以及反应溶剂800份；
其中，长碳链二元胺由1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺及1,13-十三烷二胺按摩尔比为1:1:2混合而成；2,6-萘二甲酸为工业级粉状2,6-萘二甲酸，其中，2,6-萘二甲酸的有效成分≥99.7％；成核剂为硫酸钡、二氧化钛与二氧化硅按摩尔比为2:1:1混合而成；反应溶剂为去离子水。
本实施例含萘环长碳链半芳香尼龙材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按以下摩尔份的组分进行备料：
(2)含萘环长碳链半芳香尼龙盐的制备：
按摩尔份向反应釜中加入400份的反应溶剂，并在搅拌状态下，按摩尔份向反应溶剂中加入2,6-萘二甲酸及长碳链二元胺，控制温度为60℃，反应3h，得白色悬浊液，调节ph值为7.0，再继续反应2h，使反应达到平衡，冷却至室温，后经抽滤、干燥，即制得含萘环长碳链半芳香尼龙盐；
(3)含萘环长碳链半芳香尼龙材料的制备：
按摩尔份将成核剂、催化剂与步骤(2)制得的含萘环长碳链半芳香尼龙盐充分混合后，置于反应釜中，再加入剩余的反应溶剂，搅拌，并向反应釜内充入适量的惰性气体、抽真空，重复4次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.05mpa的惰性气体作为保护气，随后，对反应釜进行加热升温，待反应釜内温度升至230℃，反应釜内压力升至2.3mpa，恒温保持压力5h后，再继续对反应釜进行加热升温，待反应釜内温度升至300℃，对反应釜进行卸压，将反应釜内压力慢慢卸至常压，抽真空，控制真空度为-0.09mpa，并控制反应釜内温度为320℃，向反应釜充入0.3mpa惰性气体，出料，即制得含萘环长碳链半芳香尼龙材料。
步骤(3)中升温的速率为2℃/min，卸压的时间控制为2.5h。
惰性气体为氦气。
实施例7：
本实施例含萘环长碳链半芳香尼龙材料，由包括以下摩尔份的组分制备而成：2,6-萘二甲酸20份，长碳链二元胺22份，成核剂0.06份，催化剂0.002份以及反应溶剂600份；
其中，长碳链二元胺由1,10-癸二胺及1,12-十二烷二胺按摩尔比为1:2混合而成；2,6-萘二甲酸为工业级粉状2,6-萘二甲酸，其中，2,6-萘二甲酸的有效成分≥99.7％；成核剂为碳酸钙；反应溶剂为去离子水。
本实施例含萘环长碳链半芳香尼龙材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按以下摩尔份的组分进行备料：
(2)含萘环长碳链半芳香尼龙盐的制备：
按摩尔份向反应釜中加入360份的反应溶剂，并在搅拌状态下，按摩尔份向反应溶剂中加入2,6-萘二甲酸及长碳链二元胺，控制温度为80℃，反应2h，得白色悬浊液，调节ph值为7.2，再继续反应1.5h，使反应达到平衡，冷却至室温，后经抽滤、干燥，即制得含萘环长碳链半芳香尼龙盐；
(3)含萘环长碳链半芳香尼龙材料的制备：
按摩尔份将成核剂、催化剂与步骤(2)制得的含萘环长碳链半芳香尼龙盐充分混合后，置于反应釜中，再加入剩余的反应溶剂，搅拌，并向反应釜内充入适量的惰性气体、抽真空，重复3次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.1mpa的惰性气体作为保护气，随后，对反应釜进行加热升温，待反应釜内温度升至240℃，反应釜内压力升至2.5mpa，恒温保持压力4h后，再继续对反应釜进行加热升温，待反应釜内温度升至310℃，对反应釜进行卸压，将反应釜内压力慢慢卸至常压，抽真空，控制真空度为-0.07mpa，并控制反应釜内温度为318℃，向反应釜充入0.8mpa惰性气体，出料，即制得含萘环长碳链半芳香尼龙材料。
步骤(3)中升温的速率为3℃/min，卸压的时间控制为2h。
惰性气体为氮气。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本 发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。