本发明描述一种通过用酸性吸附剂进行后处理而制备甲基丙烯酸缩水甘油酯残余含量＜500ppm的高纯度甘油二甲基丙烯酸酯的方法.
背景技术：
现有技术描述了在催化剂的存在下从(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯制备甘油二(甲基)丙烯酸酯的方法。优选使用季铵盐作为催化剂.
在该反应中，有几个百分点的未转化的甲基丙烯酸缩水甘油酯保留在产物混合物中。已知甲基丙烯酸缩水甘油酯在体外测试中表现出遗传毒性(OECD SIDS Report″Glycidyl methacrylate″，2000)。
EP 0054700中描述了一种用于甘油二甲基丙烯酸酯的方法.在此，在80℃温度下将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到由甲基丙烯酸、苄基三乙基氯化铵和对甲氧基苯酚构成的混合物中。在用碳酸钠溶液进行后处理和干燥之后，将所述混合物进行分馏。收率仅为75％。此外，产物在所述蒸馏纯化过程中发生聚合。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备甘油二甲基丙烯酸酯的方法，其中产生高纯度的甘油二甲基丙烯酸酯，其仅含有少量的甲基丙烯酸缩水甘油酯和少量的单酯和三酯。
所述目的通过一种制备高纯度甘油二甲基丙烯酸酯的方法实现，其特征在于用酸性吸附剂后处理含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯。
令人惊奇地发现，没有发生二酯形成单酯和三酯的歧化反应.本领域技术人员预期当使用酸性吸附剂时会发生歧化反应。然而，已发现在使用例如DOWEXM31(DOW公司，美国)或者Amberlyst 15(DOW公司，美国)的酸性离子交换剂时，没有形成单酯和三酯的歧化反应，并且此外，还以很高的选择性去除未转化的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
已发现，可以在低温下进行使用酸性吸附剂的后处理.因此防止了在后处理时产物的聚合。
利用根据本发明的方法，可以使得产物混合物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量下降到500ppm以下。经后处理的甘油二甲基丙烯酸酯优选含有＜300ppm，特别优选＜100ppm的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
使用所述酸性吸附剂没有导致甘油二甲基丙烯酸酯的歧化反应.令人惊奇地实现了单酯和三酯残余含量＜2000ppm。取决于反应条件而定，制备的反应混合物包含＜1000ppm，在一些情况下甚至小于500ppm的单酯和三酯。
为了防止发生聚合，在0至80℃的温度下，优选在5至50℃的温度下，特别优选在室温下进行所述反应。
将所述吸附剂搅拌加入到所述反应溶液中，并随后通过过滤将其分离出来。可选地，还可以将所述反应溶液导引通过用吸附剂填充的柱子。
在实施例3中描述一种连续的方法方案.其中，使用含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯和酸性吸附剂Dowex M31.
所述高纯度甘油二甲基丙烯酸酯可用于用于涂覆金属表面的聚合物之中.
具体实施方式
实施例
实施例1
在500ml爱伦美氏烧瓶中将300g含有88.8重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.63重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯与30g得自DOW公司(美国)的DOWEXM31(经活化并且干燥)混合，并用磁力搅拌器在25℃下搅拌2小时。然后通过快速滤网(240μm)过滤悬浮液。在用吸附剂处理之后，GC分析结果为89.4重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.039重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施例2
将具有烧结玻璃过滤器的玻璃柱(50cm高度，3cm直径)装填以100g Dowex M31。然后经过500ml计量漏斗，在1ml/min的进料速度下将1000g含有88.8重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.63重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯连续导引通过离子交换剂固定床。在用吸附剂处理之后，GC分析结果为89.9重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.002重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施例3
连续纯化
如实施例2中一样，但是通过玻璃柱泵送总共3000g含有88.8重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.63重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯，并且相继取出241g、988g、222g、223g、194g、256g、248g、363g和167g的九个样品.含有的甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例为0.012重量％、0.026重量％、0.047重量％、0.040重量％、0.031重量％、0.029重量％、0.044重量％、0.050重量％和0.049重量％.
对比例1
在1000ml爱伦美氏烧瓶中将500g含有88.8重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.63重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯与25g Tonsil L80FF(得自Südchemie公司的酸活化蒙脱石)混合，并用磁力搅拌器在25℃下搅拌3小时。然后通过具有Seitz K 800过滤层的压滤器过滤悬浮液。在用吸附剂处理之后，GC分析结果为88.6重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.59重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.制备高纯度甘油二甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于用酸性吸附剂后处理含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯，其中所述酸性吸附剂是阳离子交换剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经后处理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜500ppm的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经后处理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜300ppm的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经后处理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜100ppm的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于经后处理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜2000ppm的单酯或三酯。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于经后处理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜1000ppm的单酯或三酯。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于经后处理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜500ppm的单酯或三酯。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在固定床中进行所述后处理。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于经由柱子进行所述后处理。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在5至50℃的温度下进行所述后处理。