本发明涉及一种橡胶组合物和使用有该橡胶组合物的充气轮胎，具体而言，涉及一种具有优异的刚性和低发热性的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术：
随着近年来环境意识的提高，要求充气轮胎能够降低发热、改善油耗，例如还针对轮胎侧壁用混合物进行了同样的研究。
为了实现低发热化，使用分子量高的橡胶成分较为有效，但这会导致混合物的粘度上升、加工性劣化。
因此，通过增加操作油等软化剂的配混量，能够实现粘度的降低，但该情况下，会产生发热性提高等的问题。
另一方面，为了抑制胎圈芯和帘布层的上卷部的移动、剥离，轮胎胎边芯需要制成高刚性。通常为了将胎边芯制成高刚性，已知有增加炭黑等增强剂含量的技术，但存在发热性劣化的问题。
如此，在本领域对于兼具刚性和低发热性的橡胶组合物的存在强烈的需求。
下述专利文献1中，出于改善弹性、拉伸强度、发热性和疲劳性的目的，公开有一种橡胶组合物，该橡胶组合物相对于可硫化的橡胶100质量份，含有0.1～50质量份的熔点为100～180℃的聚酰胺弹性体和1～100质量份的无机增强剂。
但是，这样的聚酰胺弹性体在橡胶中为异物，因此可成为有损发热性的因素。另外，无法提高刚性至本领域所要求的水平，存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公开WO2009/093695号小册子
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物和使用有该橡胶组合物的充气轮胎，该橡胶组合物在配混有聚酰胺弹性体的橡胶组合物中，具有优异的刚性和低发热性。
技术方案
本发明人等反复认真研究，结果发现，对于二烯类橡胶以特定量配混具有特定氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑和聚酰胺弹性体，同时使所述炭黑和聚酰胺弹性体的质量比特定化，由此能够解决上述课题，从而能够完成本发明。
即本发明如下所述。
1.一种橡胶组合物，其特征在于，相对于(A)二烯类橡胶100质量份，配混有(B)氮吸附比表面积(N2SA)为35m2/g以上的炭黑30～80质量份和(C)聚酰胺弹性体1～30质量份，且所述(B)炭黑和所述(C)聚酰胺弹性体的质量比，以前者：后者计，为1:0.35～1:1。
2.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(B)炭黑和所述(C)聚酰胺弹性体的质量比，以前者：后者计，为1:0.35～1:0.8。
3.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(B)炭黑和所述(C)聚酰胺弹性体的质量比，以前者：后者计，为1:0.4～1:0.6。
4.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(B)炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为35～120m2/g。
5.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(C)聚酰胺弹性体的软段邵氏D硬度表现出比硬段邵氏D硬度低10以上的值。
6.根据上述5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(C)聚酰胺弹性体的软段邵氏D硬度与硬段邵氏D硬度之差为30～50。
7.一种轮胎侧壁用橡胶组合物，其由上述1所述的橡胶组合物构成。
8.一种轮胎胎边芯用橡胶组合物，其由上述1所述的橡胶组合物构成。
9.一种充气轮胎，其将上述7所述的橡胶组合物用于侧壁而成。
10.一种充气轮胎，其将上述8所述的橡胶组合物用于胎边芯而成。有益效果
根据本发明，能够提供一种橡胶组合物和使用有该橡胶组合物的充气轮胎，该橡胶组合物对于二烯类橡胶以特定量配混具有特定氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑和聚酰胺弹性体，同时使所述炭黑和聚酰胺弹性体的质量比特定化，因此具有优异的刚性和低发热性。
具体实施方式
以下进一步详细说明本发明。
(二烯类橡胶)
本发明中使用的(A)二烯类橡胶可以使用能够配混于橡胶组合物中的任意二烯类橡胶，例如可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)等。这些可以单独使用，也可以合用2种以上。另外，对于其分子量和微结构没有特别限制，可以利用胺、酰胺、硅烷、烷氧基、羧基、羟基等进行末端改性，也可以进行环氧化。
从本发明的效果方面出发，这些二烯类橡胶中，优选NR、BR。
需要说明的是，将本发明的橡胶组合物用于侧壁的情况下，从更重视耐切割性、耐裂纹性的观点出发，优选二烯类橡胶100质量份中NR为20质量份～50质量份、BR为50质量份～80质量份，将本发明的橡胶组合物用于胎边芯的情况下，从更重视高刚性的观点出发，优选NR为50质量份～80质量份、BR为20质量份～50质量份。
(炭黑)
作为本发明中使用的(B)成分之一的炭黑使用氮吸附比表面积(N2SA)为35m2/g以上的炭黑。若氮吸附比表面积(N2SA)小于35m2/g，则刚性、发热性均劣化。需要说明的是，从能够提供显著优异的刚性和低发热性的观点出发，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为35～120m2/g，将本发明的橡胶组合物用于侧壁的情况下，尤其优选为35～80m2/g，从更重视耐裂纹性的观点出发，特别优选为35～45m2/g。
另外，用于胎边芯的情况下，尤其优选为35～110m2/g，从重视高刚性的观点出发，特别优选为60～80m2/g。
氮吸附比表面积(N2SA)为基于JIS K6217-2求出的值。
(聚酰胺弹性体)
本发明中使用的(C)成分的聚酰胺弹性体为公知的弹性体，例如在上述专利文献1中包含其制造方法在内进行了详细的公开。(C)聚酰胺弹性体的硬段为聚酰胺，软段为使用有聚醚、聚酯的多嵌段共聚物。硬段可列举尼龙6、66、610、11、12等。软段中的聚酯可列举聚乙二醇、二醇聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇等，聚酯可列举聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(亚丁基-1,4-己二酸酯)二醇等。另外，软段也可以为这些物质的嵌段和/或多嵌段共聚物。
需要说明的是，从本发明的效果方面出发，特别优选的聚酰胺弹性体为具有由尼龙12构成的硬段和由聚醚构成的软段的聚酰胺聚醚弹性体，并且优选其重均分子量为10000～200000。这样的聚酰胺聚醚弹性体可以使用市售品，例如可列举宇部兴产株式会社生产的UBESTA XPA P9040X1等。
需要说明的是，(C)聚酰胺弹性体的软段邵氏D硬度表现出比硬段邵氏D硬度低10以上的值，由此进一步提高了本发明的效果，优选。需要说明的是，此处所说的软段和硬段的邵氏D硬度是指以各个链段为单质进行测定时的硬度，例如所述聚酰胺聚醚弹性体的情况下，优选聚醚的邵氏D硬度表现出比尼龙12的邵氏D硬度低10以上的值。尤其优选所述邵氏D硬度之差为30～50。
需要说明的是，邵氏D硬度基于JIS K6253进行测定。
(橡胶组合物的配混比例)
本发明的橡胶组合物以特定量配混所述(A)～(C)。即，本发明中的橡胶组合物中，相对于(A)二烯类橡胶100质量份，配混有(B)氮吸附比表面积(N2SA)为35m2/g以上的炭黑30～80质量份和(C)聚酰胺弹性体1～30质量份。
若(B)炭黑的配混量小于30质量份，则增强性下降，无法得到所期望的物性，因此不优选，相反若超过80质量份，则分散劣化，引起物性降低。
若(C)聚酰胺弹性体的配混量小于1质量份，则配混量过少，无法发挥本发明的效果。相反若超过30质量份，则刚性、发热性劣化，同时会引起缠绕于辊上等加工性的劣化。
相对于(A)二烯类橡胶100质量份，(B)炭黑的优选配混量为40～70质量份。
相对于(A)二烯类橡胶100质量份，(C)聚酰胺弹性体的优选配混量为15～30质量份。
另外，本发明的橡胶组合物中，所述(B)炭黑和所述(C)聚酰胺弹性体的质量比，以前者：后者计，为1:0.35～1:1。若(C)聚酰胺弹性体的比例小于下限，则发热性劣化，若超过上限，则发热性和加工性劣化。
所述(B)炭黑和所述(C)聚酰胺弹性体的质量比，以前者：后者计，优选为1:0.35～1:0.8，更加优选为1:0.4～1:0.6。
本发明的橡胶组合物中，除了上述成分之外，还可以配混硫化或者交联剂、硫化或者交联促进剂、各种填充剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等橡胶组合物中通常配混的各种添加剂，该添加剂可以利用常规方法进行混炼制成组合物，用于硫化或者交联。只要不违反本发明的目的，这些添加剂的配混量可以为以往常规的配混量。
作为本发明的橡胶组合物的用途，可列举输送带、软管、轮胎等，特别优选轮胎用途，并且由于其具有特别优异的刚性和低发热性，因此适合用作侧胎面用和胎边芯用。
另外，本发明中制造的橡胶组合物可以按照以往的充气轮胎的制造方法用于制造充气轮胎。
实施例
以下，参照实施例和比较例进一步说明本发明，但是，本发明并不限制于下述例子。
实施例1～8、比较例1～15
样品的制备
在表1和表2所示的配方(质量份)中，利用非啮合式混合器对硫化体系(硫化促进剂、硫磺)以外的成分进行约3分30秒混炼后，将所获得的混炼物在开炼机中加入硫化体系进行混炼，获得橡胶组合物。接着，将所获得的橡胶组合物在规定的模具中以160℃进行15分钟加压硫化，制备硫化橡胶试片。针对所获得的硫化橡胶试片，利用以下所示的试验法对物性进行测定。
100％模数(M100)：按照JIS K6251，在23℃实施拉伸试验，对伸长率为100％时的拉伸应力进行测定。以除了(B)炭黑和(C)聚酰胺弹性体之外的基本配混相同的比较例的值为100，以指数表示结果。指数越大，表示刚性越高。
tanδ(60℃)：针对硫化橡胶试片，使用岩本制作所株式会社生产的粘弹性分光计，在拉伸变形率10±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下进行测定。以除了(B)炭黑和(C)聚酰胺弹性体之外的基本配混相同的比较例的值为100，以指数表示结果。指数越小，表示发热性越低。
将结果一并示于表1和2中。
*1：NR(NUSIRA SIR20)
*2：BR(日本Zeon株式会社生产的Nipol BR 1220)
*3：聚酰胺弹性体(宇部兴产株式会社生产的UBESTAXPA P9040X1)
*4：炭黑-1(Cabot Japan株式会社生产的SHOBLACK N339、N2SA＝72m2/g)
*5：炭黑-2(Cabot Japan株式会社生产的SHOBLACK N550、N2SA＝42m2/g)
*6：炭黑-3(新日化碳株式会社生产的HTC#G、N2SA＝27m2/g)
*7：氧化锌(正同化学工业株式会社生产、Ⅲ型氧化锌)
*8：硬脂酸(日油株式会社生产的硬脂酸)
*9：抗老化剂(住友化学株式会社生产的Antigen 6C)
*10：蜡(大内新兴化学工业株式会社生产的SUNNOC)
*11：油(昭和壳牌石油株式会社生产的萃取物4号S)
*12：硫磺(轻井泽精炼所公司生产的充油硫磺)
*13：含硫硫化促进剂(三新化学工业株式会社生产的Sanceler CM-PO)
由上述表1和表2可知，在实施例1～8中，能够提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物对于二烯类橡胶以特定量配混具有特定氮吸附比表面积(N2SA)的(B)炭黑和(C)聚酰胺弹性体，同时使(B)炭黑和(C)聚酰胺弹性体的质量比特定化，因此与各自对应的比较例相比，具有优异的刚性和低发热性。
与此相对，比较例2～5、8中未配混(C)聚酰胺弹性体，因此即使配混各种炭黑，发热性也未得以改善。
比较例6～7、9～10中(B)炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)小于本发明规定的下限，因此发热性劣化。
比较例11、12中(C)聚酰胺弹性体相对于(B)炭黑的质量比小于本发明规定的下限，因此发热性劣化。
比较例13、14、15中(C)聚酰胺弹性体相对于(B)炭黑的质量比超过本发明规定的下限，因此加工性劣化。
(i)另外，对比较例1、实施例1、实施例2、比较例11进行比较后可发现，这些示例是使(C)聚酰胺弹性体的量变动，且使其他原料的配混量相同的示例，但只有将(B)炭黑和(C)聚酰胺弹性体的质量比设在本发明规定范围内的实施例1和2显示出优异的刚性和发热性。
(ii)对比较例2、实施例3、实施例4、比较例13进行比较后可发现，这些示例是使(C)聚酰胺弹性体的量变动，使其他原料的配混量相同，且与所述(i)中的炭黑的配混量不同的示例，但只有将(B)炭黑和(C)聚酰胺弹性体的质量比设在本发明规定范围内的实施例3和4显示出优异的刚性和发热性。
(iii)对比较例3、实施例5、实施例6、比较例12进行比较后可发现，这些示例是使(C)聚酰胺弹性体的量变动，使其他原料的配混量相同，且与所述(i)中的炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)不同的示例，但只有将(B)炭黑和(C)聚酰胺弹性体的质量比设在本发明规定范围内的实施例5和6显示出优异的刚性和发热性。
(iv)对比较例4、实施例7、实施例8、比较例14进行比较后可发现，这些示例是使(C)聚酰胺弹性体的量变动，使其他原料的配混量相同，且与所述(iii)中的炭黑的配混量不同的示例，但只有将(B)炭黑和(C)聚酰胺弹性体的质量比设在本发明规定范围内的实施例7和8显示出优异的刚性和发热性。