水溶性单位剂量制品及其使用方法。
背景技术：
水溶性单位剂量制品已变得非常受消费者欢迎。此类制品通常由一个或多个水溶性膜构成，使所述膜成型以提供至少一个内部隔室。包含于内部隔室中的是洗涤剂组合物。加入到水中后，所述水溶性膜溶解，将所述组合物释放到洗涤液体中。
此类单位剂量制品可用于自动洗衣机或自动餐具洗涤操作(诸如自动餐具洗涤)中。将所述单位剂量制品与待洗涤织物/衣物或餐具器件一起加入到洗衣机转筒或内部空间。向洗涤进程加入水后，所述水溶性膜溶解，将所述组合物释放到洗涤液体中。
多隔室单位剂量制品提供能够将不相容成分隔离于不同隔室内的额外有益效果。这常常通过具有粉末组合物和液体组合物来实现。加入水后，独立隔室内容物被释放，并且各种成分游离以在洗涤期间提供它们各自的有益效果。然而，在储存期间和使用之前，这些成分彼此不接触。
所述隔室以叠加取向(即一个在另一个顶部)或以并列取向排列。然而，已知并列取向的单位剂量制品的问题是隔室之间缺乏结构刚性。通常，所述隔室被由水溶性膜制得的“桥”或“连接体”分隔。这意味着，当消费者拿起单位剂量制品时，它显得“松软”，因为隔室之间存在差异运动。如果消费者保持一个隔室，则另一个隔室组合物的重量使得它下“垂”，从而使得单位剂量制品显得“松软”。消费者将其等同于“廉价”产品或“缺少清洁化合物”。此外，此类单位剂量制品可经历意外破裂。这归因于一个隔室重量，所述隔室重量将过度负载压力置于膜上，致使它过度拉伸并且在桥联区域或第二隔室或二者内破裂。
本领域仍需要以消费者接受的方式向洗涤操作提供不相容成分。
令人惊奇地发现包含粉末组合物和液体组合物的多隔室单位剂量制品克服这种和其它技术问题，并且其中所述单位剂量制品包括顶壁、底壁、内壁和外壁，并且其中第一隔室被限定为顶壁、底壁和内壁之间的内部空间，并且其中第二隔室被限定为内壁、外壁、顶壁和底壁之间的内部空间，并且其中所述壁包含水溶性膜。
技术实现要素：
本发明的第一方面是多隔室水溶性单位剂量制品，所述多隔室水溶性单位剂量制品包括水溶性膜，其中第一隔室包含粉末组合物并且第二隔室包含液体组合物，并且其中所述单位剂量制品包括顶壁、底壁、内壁和外壁，并且其中第一隔室被限定为顶壁、底壁和内壁之间的内部空间，并且其中第二隔室被限定为内壁、外壁、顶壁和底壁之间的内部空间，并且其中所述壁包含水溶性膜。
本发明第二方面为衣物洗涤方法，所述方法包括将根据本发明所述的单位剂量制品加入到自动洗衣机转筒中的步骤。
具体实施方式
多隔室单位剂量制品
本发明是多隔室水溶性单位剂量制品，所述多隔室水溶性单位剂量制品包括水溶性膜，其中第一隔室包含粉末组合物并且第二隔室包含液体组合物。
所述单位剂量制品具有顶壁、底壁、内壁和外壁，并且所述壁包含所述水溶性膜。所述单位剂量制品可由单个水溶性膜或由多于一个水溶性膜形成。所述单位剂量制品可包含两个水溶性膜。可模制第一膜以限定单位剂量制品的底壁以及内壁和外壁，而使用第二膜限定隔室顶壁。另选地，所述第一膜可限定底壁以及至少一部分底壁与内壁和外壁，并且所述第二膜限定顶壁以及至少一部分内壁和外壁。
将第一膜和第二膜密封在一起。可使用任何适宜的密封方法，包括但不限于热封、溶剂密封、压力密封、超声波密封、压力密封、激光密封、或它们的组合。
外壁至少部分包围内壁。换句话讲，外壁基本上紧贴内壁轮廓，使得内壁和外壁与顶壁和底壁之间的内部空间限定第二隔室。所述外壁优选完全包围所述内壁，使得所述第二隔室完全围绕所述第一隔室圆周形成。然而，所述第一隔室未完全取向于第二隔室内部体积内。所述第二隔室可具有包围第一隔室的大体管状的形状。
至少一部分内壁可限定第一隔室和第二隔室。本文中这是指内壁全高无需限定第一隔室和第二隔室。换句话讲，内壁部分高度可能不限定隔室和/或与第一组合物或第二组合物接触。
外壁可沿内壁全长保持与内壁基本上等距。换句话讲，外壁与内壁之间的距离沿内壁整个长度保持恒定，使得外壁周边形状紧贴内壁周边形状。或换句话讲，第二隔室形状紧贴第一隔室形状。
不受理论的束缚，第二隔室形状增加单位剂量制品的结构刚度，即其中它形成包围第一隔室的周边。这是因为两个隔室不能围绕柔性“桥联”区域移动。还令人惊奇地发现，单位剂量制品更耐受膜破裂。这是因为本发明隔室取向更好地平衡了组合物负载。当存在桥联区域时，一个隔室的重量可将过度负载压力置于膜上，致使它过度拉伸和破裂。
第一隔室和第二隔室的顶壁和底壁与外部环境接触。因此，第一隔室和第二隔室不彼此叠加。
所述内壁可包括第一内壁和第二内壁。第一内壁具有第一侧和第二侧，并且第二内壁具有第一侧和第二侧，并且第一内壁一侧的整个长度面向第二内壁。第一内壁和第二内壁可具有相同或不同的高度。第一内壁接触第一隔室，并且第二内壁接触第二隔室。第一内壁和第二内壁可至少部分彼此接触。第一内壁和第二内壁可彼此完全接触。第一内壁和第二内壁可密封在一起。第一内壁和第二内壁可至少部分彼此分离。例如，在第一内壁与第二内壁之间可存在间隙。因此，第一内壁和第二内壁一起限定第一隔室和第二隔室之间的分隔。如果第一内壁和第二内壁被间隙分隔，则所述间隙可介于1微米与5mm之间，或甚至介于50微米和2mm之间，或甚至介于100微米与1mm之间。所述外壁优选完全包围所述内壁，使得所述第二隔室完全围绕所述第一隔室圆周形成。然而，所述第一隔室未完全取向于第二隔室内部体积内。所述第二隔室可具有包围第一隔室的大体管状的形状。两个隔室的顶壁和底壁与外部环境接触。
第一内壁和第二内壁可由相同或不同的膜限定。顶壁和第一内壁可由第一膜限定，并且第二内壁和底壁可由第二膜限定。另选地，底壁与第一内壁和第二内壁可由第一膜限定，并且顶壁可由第二膜限定。另选地，第一膜可限定顶壁和至少一部分第一内壁和第二内壁，并且第二膜可限定底壁和至少一部分第一内壁和第二内壁。
不受理论的束缚，具有第一内壁和第二内壁可能是有利的，以使成分从一个隔室向另一个隔室的迁移最小化。例如，一个隔室的组合物中的水可迁移到另一个隔室中。如果一个隔室中的清洁活性物质为例如漂白剂，和/或一个隔室中的组合物为粉末，则这是尤其不利的。
第一隔室可具有任何适宜的形状。例如，第一隔室可基本上为正方形、矩形、圆形、椭圆形、超椭圆形或椭圆形。本文中“基本上”是指隔室的大体形状为正方形、矩形、圆形、椭圆形、超椭圆形或椭圆形，但是隔室形状可具有缺陷如小凹陷或突起。
单位剂量制品具有高度、长度和宽度，其中最大高度介于1和5cm之间，或甚至介于1和4cm之间，最大长度介于2和8cm之间，或甚至介于3和7cm之间，并且最大宽度介于2和8cm之间，或甚至介于3和7cm之间。这些量纲中任一种的最大值旨在表示单位剂量制品相对侧上两个点之间的最大距离。换句话讲，单位剂量制品看不具有直边，从而根据进行测量的位置，可具有可变的长度、宽度和高度。因此，应测定彼此相隔最远的任何两个点的最大值。
单位剂量制品在使两个或多个膜密封在一起的点处具有以凸缘或裙边形式存在的多余材料。在最大长度、宽度和高度，可包括或可不包括该凸缘或裙边。
单位剂量制品具有最大高度、最大长度、和最大宽度，并且第一隔室具有最大高度、最大长度、和最大宽度。优选地，第一隔室最大高度与单位剂量制品最大高度的比率介于1:2和2:1之间；第一隔室最大长度与单位剂量制品最大长度的比率介于1:1.5至1:3之间；第一隔室最大宽度与单位剂量制品最大宽度的比率介于1:1.5至1:3之间。
第二隔室最大高度与单位剂量制品最大高度的比率可介于1:2和2:1之间；第二隔室最大长度与单位剂量制品最大长度的比率可介于1:1.5至1:3之间；第二隔室最大宽度与单位剂量制品最大宽度的比率可介于1:1.5至1:3之间。
不受理论的束缚，令人惊奇地发现，第一隔室和第二隔室的取向使得第二隔室包围第一隔室，改善了单位剂量制品的结构完整性。换句话讲，消费者感觉它“松软性”下降。然而，它仍满足使不相容成分能够在储存期间分隔的目的。
优选地，在1L烧杯中，在20-21℃下已将单位剂量制品加入到950mL去离子水中后，其中用5cm磁力搅拌棒以350rpm速率搅拌水，单位剂量制品在介于10秒和5分钟之间破裂。本文中破裂是指看到膜可见断裂或分裂。在膜断裂或分裂后不久，可看见内部液体洗涤剂组合物离开单位剂量制品，进入到周围水中。
单位剂量制品包含粉末组合物和液体组合物。粉末组合物包含在第一隔室中并且液体组合物包含在第二隔室中。术语“粉末”包括粉末、颗粒、微粒、固体以及它们的混合物。粉末组合物可以为自由流动的粉末或致密的粉末或它们的混合物。术语“液体”包括液体、凝胶、糊剂、分散体、流体或它们的混合物。液体组合物的pH可以介于5和9之间，优选地介于6和8之间。优选地，所述液体组合物包含按所述液体组合物的重量计介于0.5％和30％之间，或甚至介于1％和20％之间，或甚至介于2％和15％之间的水。优选地，所述单位剂量制品包含按所述单位剂量制品的重量计介于0.5％和30％之间，或甚至介于1％和20％之间，或甚至介于2％和15％之间的水。
单位剂量制品中的粉末组合物与液体组合物的重量比为3:1至1:3。
粉末组合物可包含第一清洁活性物质，并且液体组合物可包含第二清洁活性物质，并且第一清洁活性物质和第二清洁活性物质彼此不相容。本文中“不相容的”是指成分将以不利的方式彼此相互作用，例如它们可反应，使得一种或两种成分分解。这是指一种或两种成分在洗涤过程期间不可用于提供它们相应的有益效果。本领域的技术人员将认识到为第一清洁活性物质和第二清洁活性物质的适宜不相容成分。
不受理论的束缚，优选组合物中的一种呈粉末形式。这具有相对于液体组合物，当粉末组合物与水相互作用时，它的溶解时间增加，从而在它们从单位剂量制品释放时，不相容活性物质潜在交互作用降低的附加有益效果。释放时，洗涤液体中可存在高浓度的清洁组合物，之后它们分散于整个洗涤液体中。通过减缓一种活性物质的溶解，临时高浓度区域内不相容活性物质不利交互作用的可能性减小。
所述单位剂量制品可为热成形单位剂量制品。优选地，所述膜是热成形的，使得所得单位剂量制品的膜保持一定的柔韧度或弹性度，使得它可具有所提及的结构完整性。如果膜过于刚性，则它可能因所述组合物提供的内力而断裂/分裂。
单位剂量制品可为衣物洗涤单位剂量制品或家庭护理单位剂量制品。适宜的衣物洗涤单位剂量制品包括衣物清洁制品，包括衣物洗涤剂制品，衣物预处理制品，或衣物处理制品，包括衣物护理制品，衣物清新制品，衣物软化制品，或它们的混合物。适宜的家庭护理制品包括自动盘碟洗涤制品、硬质表面清洁剂制品、手洗制品、以及它们的混合物。优选地，所述单位剂量制品为衣物清洁制品。
粉末组合物
粉末组合物可包含第一清洁活性物质。所述第一清洁活性物质可为与第二清洁活性物质不相容的任何适宜的清洁活性物质。所述第一清洁活性物质可选自漂白剂、酶、表面活性剂、聚合物、香料、或它们的混合物。所述第一清洁活性物质可选自漂白剂、酶、以及它们的混合物。所述第一清洁活性物质可为漂白剂。所述第一清洁活性物质可为酶。优选地，第一清洁活性物质为酶、漂白剂或它们的混合物。不受理论的束缚，这是优选的，因为粉末组合物更容易在洗涤过程中首先释放到洗涤液体中。这是指漂白剂和酶首先释放并具有首先向织物提供清洁有益效果的机会。这具有洗涤液体中酶和漂白剂非浓缩而不与其它成分(包括第二清洁活性物质)反应的优点，相反，大部分酶和/或漂白剂可用于作用在织物上。这还表示，大部分其它清洁活性物质可用于作用在织物上，并且不与酶和/或漂白剂反应。
优选地，第一清洁活性物质在8周储存之后保留至少25％，或甚至50％，或甚至75％的活性。“储存”应当理解为在单位剂量制品形成时开始。
粉末组合物可基本上不含第二清洁活性物质，换句话讲，第二清洁活性物质仅存在于粉末组合物中。所谓“基本上不含”，本文中是指第二清洁活性物质不特意加入粉末组合物中。
优选地，粉末组合物包含干燥剂。本领域的技术人员将认识到适宜的干燥剂。不受理论的束缚，干燥剂将有助于除去游离水，否则所述游离水可与清洁活性物质相互作用，尤其是当清洁活性物质是水敏感性活性物质时，例如漂白剂。
粉末组合物可包含甘油。不受理论的束缚，甘油为水溶性膜的增塑剂。所述粉末组合物可吸引甘油远离膜，因此不利地影响塑性，从而不利地影响结构完整性和刚性。存在于粉末中的甘油可阻止甘油从膜上转移，因为可在膜和粉末之间达到平衡，同时仍保持膜中足够的甘油浓度。
所述粉末组合物可包含任何其它助剂清洁成分。
液体组合物
液体组合物可包含第二清洁活性物质。所述第二清洁活性物质可为与第一清洁活性物质不相容的任何适宜的清洁活性物质。所述第二清洁活性物质可选自表面活性剂、聚合物、香料、漂白剂、酶、或它们的混合物。所述第二清洁活性物质可选自表面活性剂、聚合物、香料、以及它们的混合物。优选地，第一清洁活性物质在8周储存之后保留至少25％，或甚至50％，或甚至75％的活性。“储存”应当理解为在单位剂量制品形成时开始。
液体组合物可基本上不含第一清洁活性物质，换句话讲，第一清洁活性物质仅存在于液体组合物中。所谓“基本上不含”，本文中是指第一清洁活性物质不特意加入液体组合物中。
所述液体组合物可包含任何其它助剂清洁成分。
优选地，液体组合物包含胶凝剂或结构剂。本领域的技术人员将认识到适宜的胶凝剂或结构剂。不受理论的束缚，胶凝剂或结构剂的存在可有助于“封锁”任何游离水并减少其迁移到粉末组合物中的机会。这在粉末组合物包含水敏感性清洁活性物质诸如漂白剂时是尤其有益的。其也是优选的，因为将水加入粉末中可使得其成“饼”，从而使得在单位剂量制品加入水中时粉末的溶解减慢。
漂白剂可存在于任一组合物或两种组合物中。漂白剂可存在于粉末或液体组合物中，优选存在于粉末组合物中。适宜的漂白剂包括光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸、漂白催化剂、以及它们的混合物。一般来讲，当使用漂白剂时，所述组合物可包含按所述组合物的重量计约0.1％至约50％，或甚至约0.1％至约25％的漂白剂。适宜漂白剂的示例包括：
(1)光漂白剂如磺化酞菁锌；
(2)预成形过酸：适宜的预成形过酸包括但不限于选自以下的化合物：过羧酸和盐、过碳酸和盐、过亚胺酸和盐、过一硫酸和盐(例如)、以及它们的混合物。适宜的过羧酸包括具有式R-(C＝O)O-O-M的疏水性和亲水性过酸，其中R为烷基，任选支链烷基，当过酸为疏水性时，其具有6至14个碳原子或8至12个碳原子；并且当过酸为亲水性时，其具有小于6个碳原子或甚至小于4个碳原子；并且M为抗衡离子，例如钠、钾或氢；
(3)过氧化氢源，例如，无机过氧化氢合物盐，包括碱金属盐如过硼酸钠盐(通常为一水合物或四水合物)、过碳酸钠盐、过硫酸钠盐、过磷酸钠盐、过硅酸钠盐、以及它们的混合物。在本发明的一个方面，无机过氧化氢合物盐选自过硼酸钠盐、过碳酸钠盐、以及它们的混合物。当使用时，无机过氧化氢合物盐的含量通常占所述总组合物的0.05至40重量％，或1至30重量％，并且通常作为可被涂敷的结晶固体掺入到此类组合物中。适宜的涂层包括无机盐诸如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐、或它们的混合物，或有机材料如水溶性或可分散性聚合物、蜡、油或脂肪皂；和
(4)具有R-(C＝O)-L的漂白活性剂，其中R为烷基基团，任选地支链烷基；当漂白活性剂为疏水性时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，而当漂白活性剂为亲水性时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且L为离去基团。合适的离去基团的示例为苯甲酸及其衍生物-尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活性剂包括十二烷酰基羟基苯磺酸盐、癸酰基羟基苯磺酸盐、癸酰基羟苯甲酸或其盐、3,5,5-三甲基己酰基羟基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰羟苯磺酸盐(NOBS)。合适的漂白活性剂还公开于WO98/17767中。虽然可采用任何适宜的漂白活化剂，但是在本发明的一个方面中，本主题的清洁组合物可不包含漂白活化剂。
优选地，所述漂白剂包括过碳酸盐。还优选漂白剂，所述漂白剂包含涂布的过碳酸盐和涂布或未涂布的PAP，或涂布的过碳酸盐和涂布或未涂布的DAP。
所述组合物可包含涂布的漂白剂颗粒。所述颗粒优选用化合物涂布，所述化合物选自硫酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、或它们的混合物。在一个方面，所述颗粒涂覆有泛碱材料，优选涂覆有硫酸盐或柠檬酸盐，更优选涂覆有硫酸钠。所述漂白剂颗粒包含按所述颗粒的重量计至少3％，或至少4％，或至少5％的涂层，按所述颗粒的重量计优选约5％至约20％，更优选约6％至约15％，还尤其约7％至约12％的涂层，优选泛碱材料。
无机和有机漂白剂漂白剂是适用于本文的漂白剂。无机漂白剂包括过氧化氢合物盐，如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠，是优选用于本文的过氧化氢合物。以涂布形式将过碳酸盐掺入到产品中，这提供产品内部的稳定性和抗结块性。
文献描述了大量可用作漂白剂涂层的材料，然而所述文献未解决漂白剂颗粒或温度循环稳定的漂白剂颗粒(即能够经受温度变化的漂白剂颗粒)结块的问题。就本发明而言，所述漂白剂需要涂覆有泛碱材料，优选涂覆有硫酸盐或柠檬酸盐，更优选涂覆有硫酸钠。所述涂层可包含其它材料，但是所述涂层优选包含按所述涂层的重量计小于40％，更优选小于20％，并且甚至更优选小于10％，还尤其小于1％的其它材料，即所述涂层优选基本上由泛碱材料组成，所述涂层更优选基本上由硫酸钠组成。
尤其优选用于本文的是过碳酸盐颗粒，所述颗粒包含芯和涂层，所述芯基本上由漂白剂，优选过碳酸钠组成，所述涂层包封包含泛碱材料，优选硫酸钠的该芯。所述芯可经由流化床喷雾造粒制得，并且所述涂层可通过将含水泛碱材料，优选硫酸钠溶液，喷雾在未涂布的漂白剂颗粒上而获得。流化床温度为35至100℃，以使水能够蒸发。在其中泛碱材料为硫酸钠的情况下，涂层施用期间的流化床温度保持高于十水合物的转变温度(32.4℃)。
在另一个方面，所述漂白剂颗粒可为包含芯和至少两个涂层的经过涂布的漂白剂颗粒。具体地，经过涂布的漂白剂颗粒可包含至少部分包封芯并且与其牢固粘附的泛碱材料内层，和至少部分包封所述内层并且与其牢固粘附的水不溶性材料外层。在一个实施方案中，所述漂白剂颗粒包含基本上由漂白剂(在一个实施方案中为过碳酸钠)组成的芯；包含泛碱材料的内层；和基本上包含水不溶性材料(在一个实施方案中为硅酸钠)的外层。
经过涂布的漂白剂颗粒包含基本上由漂白剂组成的芯。在一个实施方案中，所述芯基本上由过碳酸钠组成。采用术语“基本上”表示，作为制备进程的结果，所述芯可包含少量辅助物质，即不是漂白剂的物质。所述辅助物质的含量按所述芯的重量计可小于10％，在另一个实施方案中小于5％，在另一个实施方案中小于1％。所述辅助物质可为活性氧稳定剂，例如硅酸盐和/或镁化合物。所述辅助物质也可为无机或有机化合物，其用作流化床喷雾造粒中的核，以制备过碳酸钠，例如制备苏打。
在一个实施方案中，经过涂布的漂白剂颗粒包含至少部分包封芯并且与其牢固粘附的泛碱材料内层。所述内层基本上由可部分水合的泛碱材料组成。适宜的泛碱材料包括硫酸钠、碳酸钠、以及它们的混合物。本发明的漂白剂颗粒不需要厚内层来提供稳定有益效果。在一个实施方案中，所述内层按所述总漂白剂颗粒的重量计为约2％至约10％，在另一个实施方案中约3％至约8％。
在一个实施方案中，经过涂布的漂白剂颗粒包含至少部分包封内层并且与其牢固粘附的水不溶性材料外层。外部涂层基本上由水不溶性材料组成。适宜的水不溶性材料包括碱金属硅酸盐，在一个实施方案中包括硅酸钠。所述硅酸钠具有约2.5至约4.5，在另一个实施方案中约2.9至约4，并且在另一个实施方案中约3至约3.4的硅酸盐比率。“水不溶性”是指在约20℃温度下具有小于0.01g/cm3溶解度的材料。在一个实施方案中，所述外层包含约0.2重量％至约1.5重量％，在另一个实施方案中约0.5重量％至1重量％的硅酸钠。
据信，水不溶性材料外层(在一个实施方案中为硅酸盐)提供足够的包封，以提供稳定有益效果，同时在外层还包含足够大的缺陷，使得漂白剂(在一个实施方案中为过碳酸盐)在期望的时间范围内释放到洗涤液体中。在一个实施方案中，大于80％的主要包含漂白剂的芯在小于10分钟内，在另一个实施方案中在小于7分钟内释放到洗涤液体中。外层过厚延迟了芯的释放(从而使漂白剂性能降低)，而外层过薄将不提供洗涤剂组合物稳定有益效果。
在一个实施方案中，水不溶性外层为热敏性材料，其在室温下为固体，但是在约30℃至约60℃，在另一个实施方案中在约35℃至约45℃的温度范围内熔融。所述外层可在储存期间提供防渗水性，同时能够在典型自动盘碟洗涤条件(40℃至约60℃洗涤循环)下释放漂白剂芯。
经过涂布的漂白剂颗粒的制备包括本领域已知的涂布工艺；在一个实施方案中包括流化床涂布。流化床涂布的特征在于，为制备包含例如碱金属硅酸盐的外壳层，使用包含碱金属硅酸盐的水溶液，其具有约2重量％至约20重量％范围内的碱金属硅酸盐浓度，和大于2.5的硅酸盐比率。将该溶液喷雾到例如具有至少一个包含泛碱材料的内层的过碳酸钠颗粒上。喷雾在流化床中进行，同时蒸发水，直至外层包含约0.2重量％至约1.5重量％的碱金属硅酸盐。
如此可获得良好的稳定性，在制备期间尽力获得具有最低可能水合度的稳定的经过涂布的漂白剂颗粒。由此，将内层施加于芯以及将外层施加于内层期间，保持流化床温度高于十水合物的转变温度(32.4℃)。
所得经过涂布的漂白剂颗粒具有约400μm至约1200μm，在一个实施方案中约500μm至约1000μm，并且在另一个实施方案中约700μm至约900μm的加权几何平均粒度。漂白剂颗粒具有低含量细小和粗大颗粒是有利的；在一个实施方案中，小于10重量％的漂白剂颗粒具有高于约1400μm，在另一个实施方案中具有高于1200μm或低于约400μm，在另一个实施方案中具有低于约200μm的尺寸。平均粒度和粒度分布还有助于洗涤剂组合物的稳定性。在一个实施方案中，经过涂布的漂白剂颗粒具有约700μm至约1000μm的加权几何平均粒度，小于约3重量％的漂白剂颗粒具有高于约1180μm的加权几何平均粒度，并且小于约5重量％的漂白剂颗粒具有低于约200μm的加权几何平均粒度。加权几何平均粒度可采用基于激光衍射的Malvern粒度分析仪来测定。
所述洗涤剂组合物包含按所述组合物的重量计约3％至约30％，在另一个实施方案中约5％至约20％，并且在另一个实施方案中约7％至约15％的漂白剂颗粒。
所述漂白剂可采用多种方法涂布，例如通过在流化床中涂布。所述方法的详情可见于EP 862 842 A1和US 6,113,805中。
过氧化单硫酸钾是另一种可用于本文的无机过氢化合物盐。
典型的有机漂白剂是有机过氧酸，包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。联苯甲酰过氧化物是本文优选的有机过氧酸。一过壬二酸和二过壬二酸、一过十三烷二酸和二过十三烷二酸以及N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸也适用于本发明。
二酰基过氧化物，尤其是二苯甲酰过氧化物，应优选以颗粒形式存在，具有约0.1微米至约100微米，优选约0.5微米至约30微米，更优选约1至约10微米的重均直径。优选地，至少约25％，更优选至少约50％，甚至更优选为至少约75％，最优选至少约90％的颗粒小于10微米，优选小于6微米。已发现，与较大的二酰基过氧化物颗粒相比，上述粒度范围内的二酰基过氧化物可在用于自动洗碗机期间，提供更好的污渍去除效果，尤其是从塑性盘碟上去除污渍的效果，同时可最大程度地减少不可取的沉积和成膜。从而，优选的二酰基过氧化物粒度能够使配制人员用低含量的二酰基过氧化物获得良好的污渍去除效果，这减少了沉积和成膜。相反，随着二酰基过氧化物粒度的增加，需要更多的二酰基过氧化物来获得良好的污渍去除效果，这增加了盘碟洗涤过程期间所遭遇的在表面上的沉积。
其它典型的有机漂白剂包括过氧酸，具体的示例是烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选的代表物是(a)过氧苯甲酸及其环上取代的衍生物如烷基过氧苯甲酸，以及过氧-α-萘甲酸和一过氧邻苯二甲酸镁，(b)脂族过氧酸或取代的脂族过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基己酸(PAP)]、邻羧基苯酰胺过氧己酸、N-壬烯酰胺基过氧己二酸和N-壬烯酰胺基过氧琥珀酸，以及(c)脂族和芳脂族过氧二羧酸，如1,12-二过氧羧酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁-1,4-二酸、N,N-对苯二甲酰基二(6-氨基过氧己酸)。
优选地，漂白剂涂布的颗粒具有约300μm至约1200μm，更优选约400μm至约1000μm，并且尤其约500μm至约900μm的加权几何平均粒度。优选地，漂白剂涂布的颗粒具有低含量的细小和粗大颗粒，具体地，小于10重量％的颗粒高于约1400，更优选约1200，或低于约200，更优选约100μm。这些平均粒度和粒度分布还有助于本发明组合物的优异加工性能。在尤其优选的实施方案中，从加工角度上讲，所述颗粒具有约500μm至约1000μm的加权几何平均粒度，其中小于约3重量％的所述聚合物具有高于约1180μm的加权几何平均粒度，并且小于约5重量％的颗粒具有低于约200μm的加权几何平均粒度。加权几何平均粒度可采用基于激光衍射的Malvern粒度分析仪来测定。
所述组合物可包含一种或多种酶，所述酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。适宜的酶的示例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合为可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶混合物。所述酶可为脂肪酶。当存在于织物和家居护理产品中时，上述酶的含量按所述织物和家居护理产品的重量计可为约0.00001％至约2％，约0.0001％至约1％，或甚至约0.001％至约0.5％的酶蛋白。
在一个方面，优选的酶可包括蛋白酶。适宜的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的蛋白酶包括动物源、植物源或微生物源的那些。在一个方面，此类适宜的蛋白酶可为微生物源。合适的蛋白酶包括经化学修饰或基因修饰的上述合适的蛋白酶的突变体。在一个方面，合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶和/或胰蛋白酶型蛋白酶。适宜的中性或碱性蛋白酶的示例包括：
(a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌(Bacillus)的那些，诸如US 6,312,936 B1、US 5,679,630、US 4,760,025、US7,262,042和WO09/021867中所述的迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)和吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)。
(b)胰蛋白酶型蛋白酶或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，如胰蛋白酶(例如源自猪或牛)，包括WO89/06270中所述的镰孢属蛋白酶，以及WO05/052161和WO05/052146中所述的来源于纤维单胞菌属的胰凝乳蛋白酶。
(c)金属蛋白酶，包括WO07/044993A2中所述的来源于解淀粉芽孢杆菌的那些。
优选的蛋白酶包括来源于迟缓芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌的那些，优选包括对应于以下一个或多个位置的取代、插入或缺失(相对于标准BPN’编号体系)：3、4、9、15、68、76、116、127、99、101、103、104、87、76、167、194、199、217和245，其中优选至少一个所述突变选自S3、V4I、S9R、A15T、V68A、N76D、S101M/N、Y167F、Y217Q和S78N。
适宜的可商购获得的蛋白酶包括以商品名LiquanaseRelaseSavinase和由Novozymes A/S(Denmark)出售的那些，以商品名PurafectPurafect和Purafect由Genencor International出售的那些，以商品名和由Solvay Enzymes出售的那些，得自Henkel/Kemira的那些即BLAP(序列示于US 5,352,604图29中，具有下列突变S99D+S101R+S103A+V104I+G159S，下文称为BLAP)、BLAP R(具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D的BLAP)、BLAP X(具有S3T+V4I+V205I的BLAP)和BLAP F49(具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D的BLAP)-均得自Henkel/Kemira；和得自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。
所述蛋白酶可位于液体组合物或粉末组合物中。所述蛋白酶优选存在于粉末组合物中。
适宜的α-淀粉酶包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学或基因修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌属的菌株，诸如地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)、嗜热脂肪芽胞杆菌(Bacillus stearothermophilus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)或其它芽孢杆菌属(Bacillus sp.)，诸如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375(USP 7,153,818)DSM 12368、DSMZ号12649、KSM AP1378(WO97/00324)、KSM K36或KSM K38(EP 1,022,334)。优选的淀粉酶包括：
(a)WO94/02597、WO94/18314、WO96/23874和WO97/43424中所述的变体，尤其是相对于WO96/23874中SEQ ID No.2所列的酶，在下列位置中的一个或多个具有取代基的变体：15、23、105，106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。
(b)描述于USP5,856,164以及WO99/23211、WO96/23873、WO00/60060和WO06/002643中的变体，尤其是相对于WO06/002643中SEQ ID No.12所列的AA560酶，在下列位置具有一个或多个取代基的变体：
26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，优选还包含D183*和G184*缺失的变体。
(c)与WO06/002643中的SEQ ID No.4表现出至少90％同一性的变体，来自芽孢杆菌属SP722的野生型酶，尤其是在183和184位具有缺失的变体，以及WO00/60060中描述的变体，将所述文献以引用方式并入本文。
(d)表现出与来自芽孢杆菌属707的野生型酶(US 6,093,562中的SEQ ID NO:7)至少95％同一性的变体，尤其是包含下列突变中的一个或多个的那些：M202、M208、S255、R172和/或M261。优选地，所述淀粉酶包含M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N和/或R172Q中的一个或多个。尤其优选的是包含M202L或M202T突变的那些。
(e)表现出与来自TS23的野生型截短型式(WO2010/115021中的SEQ ID NO:2)具有至少80％同一性，至少90％，优选至少95％，或至少98％，或99％，或100％同一性的变体，在下列位置具有一个或多个变体：7、29、35、53、60、72、87、108、116、126、128、129、130、131、134、136、138、142、156、161、165、178、182、185、189、192、195、197、202、210、214、217、221、234、243、246、269、303、310、337、340、374、401、419、438、475和476。优选的突变包括S243Q、S125A、N128C、T131I、T165I、K178L、T182G、F202Y、Y305R、D319T和G475K、或它们的组合。其它适宜的淀粉酶可见于WO2010/115028和WO2010/115021中。
适宜的可商购获得的α-淀粉酶包括TERMAMYLSTAINZYME和(Novozymes A/S，Bagsvaerd,Denmark)，AT 9000 Biozym Biotech Trading GmbH Wehlistrasse 27b A-1200 Wien Austria、OPTISIZE HTPreferenz和PURASTAR(Genencor International Inc.，Palo Alto，California)，和(Kao，14-10 Nihonbashi Kayabacho，1-chome，Chuo-ku Tokyo 103-8210，Japan)。在一个方面，适宜的淀粉酶包括和STAINZYME以及它们的混合物。
在一个方面，此类附加的酶可选自由下列组成的组：脂肪酶，包括“第一循环脂肪酶”如美国专利6,939,702B1和US PA 2009/0217464中所述的那些。在一个方面，脂肪酶为第一洗涤脂肪酶，优选包含至少一个232和233位置的突变，优选两个突变的绵毛嗜热丝孢菌的野生型脂肪酶变体。在一个方面，所述酶包含T231R和N233R突变。野生型序列是Swissprot登录号Swiss-Prot O59952(来源于疏绵状嗜热丝孢菌(柔毛腐质霉属))的269个氨基酸(氨基酸23-291)。优选的脂肪酶将包括以商品名和出售的那些。
在一个方面，其它优选的酶包括源自微生物的内切葡聚糖酶，其表现出内切-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，包括内源于芽孢杆菌属成员的细菌多肽，其具有与7,141,403B2中氨基酸序列SEQ ID NO：2至少90％、94％、97％和甚至99％同一性的序列)，以及它们的混合物。适宜的内葡聚糖酶以商品名和(NovozymesA/S(Bagsvaerd，Denmark))出售。
其它优选的酶包括以商品名出售的果胶酸裂合酶，以商品名Carezyme和Biotouch商品名(AB Enzymes)出售的护理纤维素酶，以商品名出售的甘露聚糖酶(均得自Novozymes A/S(Bagsvaerd，Denmark))，和以商品名出售的甘露聚糖酶(Genencor International Inc.(Palo Alto，California))。
所述酶可为稳定的酶颗粒形式。稳定的酶颗粒可具有芯/涂层设计，其中酶颗粒包含中心芯和一个或多个基本上包围所述芯的涂层，或由流化床方法制得的成层颗粒设计。
芯/涂层酶颗粒包含基本上被一个或多个涂层包围的芯。这些一个或多个涂层降低了因磨蚀造成的酶粉尘释放，并且还保护酶芯以防渗入，如渗水。在一个实施方案中，所述芯主要包含酶。在另一个实施方案中，所述芯除了酶以外，还可包含盐、泛碱剂、粘合剂、高岭土/CaCO3、和纤维素纤维。在一个实施方案中，所述芯包含酶和泛碱剂硫酸钠。适用于芯中的酶更详细论述于下文中。
酶颗粒上的一个或多个涂层可包含聚合物、颜料(以改善视觉外观)、其它赋形剂、抗氧化剂、以及它们的混合物。适宜的涂层包括聚合物如聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和相应的混合醚、明胶、酪蛋白、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸和马来酸的共聚物、或包含乙烯基的化合物、部分皂化的聚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮。在一个实施方案中，所述聚合物为聚乙二醇，其具有约300至约10,000，在另一个实施方案中约2,000至约6,000的分子量。适宜的颜料可为提供独特颜色的试剂，或为美白剂如二氧化钛。适宜的赋形剂包括淀粉、糖、碳酸钠、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、粘土诸如膨润土、和/或滑石。适宜的抗氧化剂可选自亚硫酸钠、还原糖、抗坏血酸、生育酚、没食子酸盐、硫代硫酸盐、取代的苯酚、对苯二酚、儿茶酚、和芳胺与有机硫化物、聚硫化物、二硫代氨基甲酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、维生素E、过氧化氢酶、低分子量肽、以及它们的混合物。这些抗氧化剂基本上充当牺牲基底以保护酶颗粒。
在一个实施方案中，所述涂层包含聚乙二醇、高岭土、和二氧化钛(白色颜料)。在一个实施方案中，泛碱剂第二涂层(在一个实施方案中为硫酸钠)至少部分包围包含聚乙二醇、高岭土、和二氧化钛(白色颜料)的涂层。在一个实施方案中，所述泛碱剂为硫酸钠，并且含量按所述酶颗粒的重量计为约30％至约80％，或约40％至约75％，或约50％至约65％。适宜的芯/涂层设计包括以GT、Evity和GTX由Novozymes出售的品级。
在另一个实施方案中，所述酶颗粒具有可经由流化床加工制得的层状颗粒结构。在一个实施方案中，所述芯包含基本上不含酶的中心部分，和包围包含酶的芯的中心部分的层。除了包含酶以外，周围层还可包含其它稳定剂如抗氧化剂。除了包含中心部分的芯和周围层以外，所述酶颗粒还可包含基本上接触周围层的外壳。在一个实施方案中，所述外壳包括多个层，颗粒最外层为保护层。在一个实施方案中，芯的中心部分和外壳的至少一个层包含泛碱材料。
芯的中心部分按所述总酶颗粒的重量计优选占约1％至约60％，在另一个实施方案中占约3％至约50％，并且在另一个实施方案中占约5％至约40％。在一个实施方案中，中心芯为硫酸钠。在一个实施方案中，包含泛碱材料的层按所述总酶颗粒的重量计占约0.5％至约40％，在另一个实施方案中占约1％至约30％，并且在另一个实施方案中占约3％至约20％。在一个实施方案中，外壳的最外层包含聚乙烯醇、任选的氧化钛(因美观目的)、以及它们的组合。外壳的保护层按所述总酶颗粒的重量计占约0.05％至约20％，在另一个实施方案中占约0.1％至约15％，并且在另一个实施方案中占约1％至约3％。所述酶颗粒还可包含助剂材料，如：
(a)赋形剂，包括淀粉、糖、碳酸钠、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、粘土如膨润土、和/或滑石。
(b)抗氧化剂，包括亚硫酸钠、还原糖、抗坏血酸、生育酚、没食子酸盐、硫代硫酸盐、取代的苯酚、对苯二酚、儿茶酚、和芳胺与有机硫化物、聚硫化物、二硫代氨基甲酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、维生素E、过氧化氢酶、低分子量肽、以及它们的混合物。
根据该实施方案所述的酶颗粒可经由与US 5,324,649、US6,602,841 B1和US2008/0206830A1中所述那些相类似的流化床成层方法制得。
无论哪种制备方法，所述酶颗粒具有约200μm至约1200μm，在另一个实施方案中约300μm至约1000μm，并且在另一个实施方案中约400μm至约600μm的加权几何平均粒度。
适用于本文的阴离子表面活性剂可包括典型用于液体洗涤剂产品的常规阴离子表面活性剂类型中的任一种。这些包括烷基苯磺酸及其盐，以及烷氧基化的或非烷氧基化的烷基磺酸盐物质。
至少一种组合物，优选粉末组合物，包含经过涂布的漂白剂，优选经过涂布的过碳酸盐和经过涂布的酶。不受理论的束缚，令人惊奇地发现，酶的活性得到改善，其中它经过涂布，并且存在经过涂布的过碳酸盐。
示例性阴离子表面活性剂为C10-C16烷基苯磺酸的碱金属盐，或C11-C14烷基苯磺酸的碱金属盐。在一个方面，烷基是直链的，并且此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐(尤其是LAS)是本领域所熟知的。此类表面活性剂和它们的制备描述于例如美国专利2,220,099和2,477,383中。尤其可用的是线性直链烷基苯磺酸的钠盐和钾盐，其中烷基中碳原子的平均数为约11至14。C11-C14例如C12 LAS钠是此类表面活性剂的具体示例。
可用于本文的阴离子表面活性剂的具体非限制性示例包括：a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C10-C20支链和无规链伯烷基硫酸盐(AS)，包括主要为C12的烷基硫酸盐；c)具有式(I)和(II)的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐：其中式(I)和(II)中的M为提供电中性的氢或阳离子，并且所有M单元，无论其是与表面活性剂或是与辅助成分结合，可为氢原子或阳离子，这取决于技术人员分离的形式，或其中使用所述化合物的体系的相对pH，适宜阳离子的非限制性示例包括钠、钾、铵、以及它们的混合物，并且x为至少约7，或至少约9的整数，并且y为至少8，或至少约9的整数；d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1-30；e)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，在一个方面，其包含1-5个乙氧基单元；f)中链支化的烷基硫酸盐，如美国专利6,020,303和美国专利6,060,443中所述；g)中链支化的烷基烷氧基硫酸盐，如美国专利6,008,181和美国专利6,020,303中所述；h)改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO99/05243、WO99/05242、WO99/05244、WO99/05082、WO99/05084、WO99/05241、WO99/07656、WO00/23549、和WO00/23548中所述；i)甲酯磺酸盐(MES)；和j)α-烯烃磺酸盐(AOS)。
适宜的阴离子去污表面活性剂是主要为烷基C16的烷基中链支化的硫酸盐。主要为烷基C16的烷基中链支化的硫酸盐的适宜原料为β-金合欢烯，诸如由Amyris(Emeryville，California)提供的BioFeneTM。
可用于本文的适宜非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物是符合以下通式的物质：R1(CmH2mO)nOH，其中R1为C8-C16烷基，m为2至4，并且n在约2至12范围内。在一个方面，R1为烷基，其可以是伯烷基或仲烷基，所述伯烷基或仲烷基包含约9至15个碳原子，或约10至14个碳原子。在一个方面，烷氧基化脂肪醇还为乙氧基化材料，其每分子包含平均约2至12个环氧乙烷部分，或每分子包含平均约3至10个环氧乙烷部分。
所述组合物可包含染料。染料包括直接和非直接染料。直接染料包括调色染料。用于本发明衣物洗涤剂组合物中的调色染料可包括聚合物或非聚合物染料、颜料、或它们的混合物。优选地，所述调色染料包括包含发色团组分和聚合物组分的聚合物染料。所述发色团组分的特征在于，它在暴露于光之后吸收蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或它们组合的波长范围内的光。在一个方面，所述发色团组分在水和/或甲醇中表现出约520纳米至约640纳米的吸收光谱最大值，并且在另一方面，在水和/或甲醇中表现出约560纳米至约610纳米的吸收光谱最大值。
虽然可使用任何适宜的发色团，但是染料发色团优选选自苯并二呋喃、次甲基、三苯甲烷、萘酰亚胺、吡唑、萘醌、蒽醌、偶氮、噁嗪、吖嗪、呫吨、三苯二噁嗪、和酞菁染料发色团。优选单偶氮和重氮染料发色团。
所述调色染料可包含染料聚合物，所述染料聚合物包含与至少三个连续重复单元中的一个或多个共价键合的发色团。应当理解，重复单元自身无需包含发色团。所述染料聚合物可包含至少5个，或至少10个，或甚至至少20个连续重复单元。
所述重复单元可衍生自有机酯，如苯基二羧酸酯与氧基亚烷基氧基和聚氧基亚烷基氧基的组合。重复单元可衍生自烯烃、环氧化物、氮丙啶、碳水化合物，包括包含改性纤维素的单元，所述改性纤维素如羟烷基纤维素；羟丙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；羟丁基纤维素；和羟丁基甲基纤维素，或它们的混合物。所述重复单元可衍生自烯烃、或环氧化物、或它们的混合物。所述重复单元可为C2-C4亚烷氧基，有时称为烷氧基，优选衍生自C2-C4亚烷基氧。所述重复单元可为C2-C4烷氧基，优选乙氧基。
出于本发明的目的，至少三个连续的重复单元形成聚合物组分。所述聚合物组分可经由连接基团直接或间接共价键合发色团。适宜聚合物组分的示例包括具有多个重复单元的聚氧化烯链。在一个方面，所述聚合物组分包含具有2至约30个重复单元，2至约20个重复单元，2至约10个重复单元，或甚至约3或4至约6个重复单元的聚氧化烯链。聚氧化烯链的非限制性示例包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油氧化物、环氧丁烷、以及它们的混合物。
可将调色染料以未纯化混合物形式引入到所述组合物中，所述未纯化混合物是有机合成途径的直接结果。因此，除了染料聚合物以外，还可存在微量的未反应原料、副反应产物、以及包含不同链长的重复单元的染料聚合物的混合物，如预计由任何聚合步骤所获得的。
所述染料可为非直接染料如美观染料。优选地，液体组合物包含非直接染料，所述非直接染料具有至少16的平均烷氧基化度。每种组合物可以是有色的。每种组合物的颜色可彼此相同或不同。粉末组合物可包含着色斑块或颗粒。所述斑块或颗粒可包含颜料。斑块的颜色和液体组合物的颜色可相同或不同。
所述组合物可包含增白剂。适宜的增白剂为二苯乙烯，诸如增白剂15。其它适宜的增白剂为疏水性增白剂和增白剂49。所述增白剂可为微粉化粒状形式，具有3微米至30微米，或3微米至20微米，或3微米至10微米范围内的重均粒度。所述增白剂可为α或β结晶形式。
本文的组合物还可任选包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。如果使用，螯合剂的含量按本文所述组合物的重量计通常为约0.1％至约15％，或甚至按本文所述组合物的重量计约为3.0％至约15％。优选地，螯合剂存在于粉末组合物中。不受理论的束缚，螯合剂在较高含量下存在在液体组合物中结晶的趋势。期望较高的含量以有助于保持在洗涤液体中的清洁性能。
所述组合物可包含碳酸钙晶体生长抑制剂，诸如选自以下的一种：1-羟基乙烷二磷酸(HEDP)及其盐；N,N-二羧基甲基-2-氨基戊-1,5-二酸及其盐；2-膦酰基丁-1,2,4-三酸及其盐；以及它们的任何组合。
本发明的组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑、或它们的混合物。当染料转移抑制剂存在于本文组合物中时，其含量按所述清洁组合物的重量计为约0.0001％、约0.01％、约0.05％至按所述清洁组合物的重量计约10％、约2％、或甚至约1％。
所述组合物可包含一种或多种聚合物。适宜的聚合物包括羧酸酯聚合物、聚乙二醇聚合物、聚酯去垢性聚合物如对苯二甲酸酯聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制剂聚合物、染料固定聚合物如通过咪唑和表氯醇任选以1:4:1比率缩合生成的缩合低聚物、六亚甲基二胺衍生物聚合物、以及它们的任何组合。
其它适宜的纤维素聚合物可具有0.01至0.99的取代度(DS)和一定的嵌段度(DB)，使得DS+DB为至少1.00，或DB+2DS-DS2为至少1.20。所述取代的纤维素聚合物可具有至少0.55的取代度(DS)。所述取代的纤维素聚合物可具有至少0.35的嵌段度(DB)。所述取代的纤维素聚合物可具有1.05至2.00的DS+DB。适宜的取代的纤维素聚合物为羧甲基纤维素。
另一种合适的纤维素聚合物是阳离子改性的羟乙基纤维素。
适宜的香料包括香料微胶囊、聚合物辅助香料传递系统(包括席夫碱香料/聚合物复合物)、淀粉包封的香料谐香剂、载有香料的沸石、浓烈的香料、以及它们的任何组合。适宜的香料微胶囊是基于三聚氰胺甲醛的，通常包含由包含三聚氰胺甲醛的外壳包封的香料。此类香料微胶囊高度适于在外壳中包含阳离子和/或阳离子前体材料，诸如聚乙烯基甲酰胺(PVF)和/或阳离子改性的羟乙基纤维素(catHEC)。
适宜的抑泡剂包括硅氧烷和/或脂肪酸如硬脂酸。
水溶性薄膜
单位剂量制品中的膜可溶解或可分散于水中，并且如在使用具有20微米最大孔径的玻璃过滤器之后，由此处描述的方法测得，优选具有至少50％，优选至少75％，或甚至至少95％的水溶解度：
将50克±0.1克的膜材料加入到预称量过的400mL烧杯中，并且加入245mL±1mL的蒸馏水。在设置为600rpm的磁力搅拌器上，将其剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述指定孔径(最大20微米)的折叠式定性多孔玻璃过滤器过滤。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量(溶解或分散的那部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。
优选的膜材料优选为聚合物材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料浇注、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。
适用作小袋材料的优选聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(诸如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，并且最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物如PVA聚合物的含量为至少60％。所述聚合物可具有任何重均分子量，优选约1000至1,000,000，更优选约10,000至300,000，还更优选约20,000至150,000。
聚合物的混合物也可用作膜材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或小袋的机械和/或溶解性能来讲可能是有益的。合适的混合物包括例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物高的水溶解度，和/或一种聚合物具有比另一种聚合物高的机械强度的混合物。还合适的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为10,000-40,000，优选地约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为约100,000-300,000，优选地约150,000的PVA或其共聚物的混合物。还适于本文的是共混聚合物组合物，例如包含水解可降解的和水溶性的共混聚合物如聚交酯和聚乙烯醇，可通过混合聚交酯和聚乙烯醇而获得，通常包含按重量计约1-35％的聚交酯和按重量计约65％至99％的聚乙烯醇。优选可用于本文的是约60％至约98％水解，优选约80％至约90％水解以改善材料的溶解特性的聚合物。
优选的膜材料为聚合材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合材料浇铸、吹塑、挤出或吹胀挤出而获得。适用作小袋材料的优选聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。小袋材料中的聚合物如PVA聚合物的含量优选为至少60％。所述聚合物可具有任何重均分子量，优选约1000至1,000,000，更优选约10,000至300,000，还更优选约20,000至150,000。聚合物的混合物也可用作小袋材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或小袋的机械和/或溶解性能来讲可能是有益的。合适的混合物包括例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物高的水溶解度，和/或一种聚合物具有比另一种聚合物高的机械强度的混合物。还合适的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为10,000-40,000，优选地约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为约100,000-300,000，优选地约150,000的PVA或其共聚物的混合物。还适于本文的是共混聚合物组合物，例如包含水解可降解的和水溶性的共混聚合物如聚交酯和聚乙烯醇，可通过混合聚交酯和聚乙烯醇而获得，通常包含按重量计约1-35％的聚交酯和按重量计约65％至99％的聚乙烯醇。优选可用于本文的是约60％至约98％水解，优选约80％至约90％水解以改善材料的溶解特性的聚合物。
优选的膜在冷水中表现出良好的溶解性，所述冷水是指直接得自水龙头的未加热的水。优选地，此类膜在低于25℃，更优选低于21℃，更优选低于15℃的温度下表现出良好的溶解度。良好的溶解度是指，如上所述在使用具有20微米最大孔径的玻璃过滤器之后，由此处描述的方法测得，膜表现出至少50％，优选至少75％，或甚至至少95％的水溶解度。
优选的膜是以商业备谘M8630、M8900、M8779、M8310由Monosol提供的那些，US 6 166 117和US 6 787 512中所述的膜，和具有相应溶解度和变形度特征的PVA膜。其它优选的膜是US2006/0213801、WO2010/119022、US2011/0188784和US6787512中所述的那些。
本文的膜材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，加入增塑剂例如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物可能是有利的。其它添加剂可包括水和将待递送至洗涤水中的功能性洗涤剂添加剂(包括水)，例如有机聚合物分散剂等。
所述膜可不含内酯。这是指膜不包含任何内酯。另选地，所述膜可包含非常低含量的内酯，所述内酯由于杂质而存在，但不是故意添加。然而，所述膜基本上不含内酯。
所述膜可以是不透明的、透明的或半透明的。
包含于单位剂量制品中的膜可具有介于10μm和200μm之间，或甚至介于15μm和150μm之间，或甚至介于20μm和100μm之间的厚度。
使用方法
本发明还涉及使用根据本发明所述的制品，机洗衣物的方法，所述方法包括将至少一种根据本发明所述的制品连同待洗衣物一起放入到洗衣机中，并且实施洗涤或清洁操作的步骤。
可采用任何适宜的洗衣机。本领域的技术人员将识别适用于相关洗涤操作的机器。本发明制品可与其它组合物组合使用，诸如织物添加剂、织物软化剂、漂洗助剂等。
洗涤温度可为30℃或更低。洗涤过程可包括至少一个具有介于5分钟和20分钟之间的持续时间的洗涤循环。自动洗衣机可包括旋转转筒，并且其中在至少一个洗涤循环期间，所述转筒具有介于15rpm和40rpm之间，优选介于20rpm和35rpm之间的旋转速率。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
实施例：
相对于不在范畴之内的一种制品，测定根据本发明所述的单位剂量制品的有益效果。
在1L烧杯中制备液体组合物，用10cm直径桨叶以250rpm速率搅拌。所述液体组合物包含：
6.31重量％水
13.81重量％1,2-丙二醇
5.67重量％甘油
20.54重量％MEA-直链烷基苯磺酸盐
10.04重量％具有平均乙氧基化度3的乙氧基化烷基硫酸盐
14.84重量％具有平均乙氧基化度7的乙氧基化脂肪醇乙氧基化物
0.75重量％柠檬酸
6.97重量％脂肪酸
2.38重量％HEDP
6.13重量％乙氧基化聚乙烯亚胺
0.0585重量％蛋白酶(54.4mg/g)
0.09重量％甲酸钠
0.62重量％微量组分
0.36重量％MgCl2
0.11重量％K2SO3
1.81重量％香料
0.018重量％增白剂49
9.49重量％单乙醇胺
然后制备包含0.15g TAED和1.05g过碳酸钠的粉末组合物。
然后如下制备第一单位剂量制品：在具有根据本发明所述的几何形状的模具中使一片M8630膜(可从Monosol商购获得)变形10秒，然后施加400mBar真空。向较大的外部隔室中，使用5mL注射器加入30mL粉末。在较小内部隔室中，使用刮刀加入粉末。然后将水基溶剂施加于密封区域，并且使用第二膜将单位剂量制品包封，并且在120℃下密封17秒。
然后制备具有第一隔室和第二隔室的第二单位剂量制品，其中所述隔室彼此紧邻排列，但是其中第一隔室不包围第二隔室。两个隔室仅沿每个隔室的一侧彼此相对。如上在适当的模具中制备第一膜，并且将22mL所述液体组合物加入到第一隔室中。由于隔室尺寸的差异，该较低的体积是必要的，所述差异是单位剂量制品几何形状造成的。向第二隔室中加入所述粉末以及2g作为填料的碳酸盐。由于隔室体积的差异，将其再次加入，所述差异归因于单位剂量制品的几何形状。加入第二膜，并且如上所述将单位剂量制品密封。
以与第一单位剂量制品相同的方式制备第三单位剂量制品，但是在所述粉末隔室中包含2.24g羟基乙叉二膦酸钠，而不是第一单位剂量制品粉末。
以与第二单位剂量制品相同的方式制备第四单位剂量制品，但是在所述粉末隔室中包含2.24g羟基乙叉二膦酸钠和2.05g碳酸盐填料，而不是第二单位剂量制品粉末。
以与第一单位剂量制品相同的方式制备第五单位剂量制品，但是包含1.05g 15％活性物质的调色染料，而不是第一单位剂量制品粉末。
以与第二单位剂量制品相同的方式制备第六单位剂量制品，但是包含1.05g 15％活性物质的调色染料和0.5g碳酸盐，而不是第二单位剂量制品粉末。
使单位剂量制品接触20位消费者，并且询问消费者他们偏爱哪种单位剂量制品。在20位消费者中，14位声明，相对于不在本发明范畴之内的单位剂量制品，他们偏爱具有根据本发明所述几何形状的单位剂量制品，而余下的6位偏爱具有不在本发明范畴之内的几何形状的单位剂量制品。
在偏爱根据本发明所述的单位剂量制品的14位消费者中，5位声明，他们感觉不在本发明范畴之内的单位剂量制品的粉末隔室不牢固且脆弱，3位声明，他们感觉不在本发明范畴之内的单位剂量制品的粉末隔室可能偶然敞开，2位声明，不在本发明范畴之内的单位剂量制品“松软”，3位声明，他们不喜爱不在本发明范畴之内的单位剂量制品第二隔室的“悬挂”外观，并且2位声明，他们感觉不在本发明范畴之内的单位剂量制品的隔室可分隔，并且感觉不像一个单一单元，2位声明，他们感觉他们的印象(没有测试)是，不在本发明范畴之内的单位剂量制品“具有较少的产品”并且洗涤较不充分。
如所展示的，与不在本发明范畴之内的制品相比，消费者偏爱本发明的单位剂量制品。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。