聚合物组合物、纤维复合半成品及其生产方法与流程

纤维复合材料如今被用于许多
技术领域：
中以增强组件的性能，特别是降低其重量。这样的纤维复合材料具有至少两个主要组分，即基质和包埋在所述基质中起增强作用的纤维。对于本发明的目的而言，仅关注具有聚合物基质的纤维复合材料。此类纤维复合材料与其它材料(特别是金属)的组合被用作开发新型轻量构造技术(特别是在机动车构造中)的途径。这提出了将所述纤维复合材料以充分的方式粘结至金属的具体问题。因此，由金属基体和与所述基体连接并由具有聚合物基质的纤维复合材料制成的纤维复合半成品生产塑料-金属混合组件需要特定接合技术的开发。既定的接合技术包括，例如，通过铆钉、通过套环接合(collarjoining)或通过螺栓固定将纤维复合半成品机械接合至金属组件。此外，纤维复合半成品可通过粘接方法与金属组件接合。然而，传统的粘接方法具有需要施加粘合剂并使其固化的附加处理步骤，由此使得自动化更复杂的缺点。而且，粘合剂的材料性能必须使得它对纤维复合半成品和金属组件两者形成足够强的粘合力。除此之外，粘合剂的其它机械性能还使得所述复合材料的优点实际反映在其行为中。在此期间已开发了促进金属与聚合物粘结的特定热熔粘合剂。例如，EP2435246B1描述了这样的基于共聚酰胺并经由异氰酸酯和环氧化物官能促进与金属表面的物质-物质键(substance-to-substancebond)的热熔粘合剂。尽管如此，采用通过粘合剂促进的物质-物质键合的已知接合技术在工艺序列中表现出上述缺点，这抵消了增加的自动化。特别是，用于适合将聚合物材料与金属粘结的压制工艺中的工艺集成接合的粘合促进剂还是未知的。在根据本发明的聚合物组合物的辅助下可以克服或至少缓解由现有技术已知的上述缺点中的一个或多个。为此目的，所述聚合物组合物含有：a)100重量份的聚酰胺；b)0.5-20重量份的一种或多种式(I)的粘合促进添加剂：MaM'bDcD'd　　　　　(I)其中M=[R3SiO1/2]M'=[R'R2SiO1/2]D=[R2SiO2/2]D'=[R'RSiO2/2]其中每个R独立地表示甲基或苯基，并且R'为式(II)的缩水甘油基氧基丙基基团　　　　　(II)并且其中以下对于所述指数成立：a=0-2b=0-2c=10-500d=0-50a+b=2并且b+d≥2。因此，所述聚合物组合物含有至少两种组分，即聚酰胺和引入到所述聚酰胺中的添加剂(或添加剂的混合物)，当随后将所述聚合物组合物用于其目的时，所述添加剂经由其反应性环氧化物基团促进与金属组件表面的物质-物质键合。在没有任何问题的情况下并通过使用既定程序可以将该粘合促进添加剂—官能化的聚硅氧烷—掺入到聚酰胺基材中。在实际应用中，所述添加剂充当粘合促进剂。在这一过程中，它仅略微地改变聚酰胺的机械性能、热性能和流变性能。如果添加剂浓度太低，则粘合效果不再充足。另一方面，太高的添加剂浓度对聚合物的机械性能、热性能和流变性能具有负面影响(粘度增加，热膨胀系数增大，添加剂的自交联，附聚物形成)。特别优选地，所述聚合物组合物含有0.3-10重量份，特别是0.5-5重量份的粘合促进添加剂。根据一个优选的变型，R表示甲基。一方面，这导致生产中的成本优势；另一方面，添加剂与聚酰胺的处理由于相比于苯基取代添加剂降低的熔融温度和玻璃化转变温度而得到简化。进一步优选的是指数a+c之和与指数b+d之和的比率(a+c)/(b+d)为2-50，特别是4-20，并且特别优选5-15。非官能化的硅氧烷单元(意指具有甲基或苯基基团的聚硅氧烷单元)与带有式(II)的缩水甘油基氧基丙基基团的聚硅氧烷单元的既定比率已经证明特别适于生产塑料-金属混合组件。式(II)基团的太低份额导致与金属基体表面的物质-物质键合不足。另一方面，太高的份额使添加剂到聚合物组合物中的处理复杂化并且使这些添加剂的合成变得复杂得多。进一步优选的是以下对于指数c成立：c=15-100，特别是c=20-50。在b=2的情况下，优选以下对于指数d成立：d=0-20，特别是d=1-10。在b=0的情况下，优选以下对于指数d成立：d=2-20，特别是d=3-10。通过前述的详细说明，可以优化所述添加剂关于聚酰胺基质的性能以及随后所述聚合物组合物的进一步处理，例如成膜。式(II)的缩水甘油基氧基丙基基团可以以统计分布的方式存在于式(I)的添加剂中。所述统计分布具有分块(block-wise)构造，其中任何​​数量的块以任何次序彼此跟随，或者它们可以具有随机的分布；它们还可以具有交替构造或者沿聚合物的链形成梯度；特别是，它们还可以形成任何混合的形式，其中具有不同分布的组可以彼此跟随。特定的实施方案可以要求统计分布受到实施方案的限制。在不受限制影响的所有区域中，所述统计分布保持不变。可以通过贵金属催化的烯丙基缩水甘油基醚(1-烯丙基氧基-2,3-环氧丙烷；CAS号106-92-3)与式(III)的氢化硅氧烷(hydrosiloxane)的氢化硅烷化​​来制备作为式(I)的粘合促进添加剂的聚醚改性硅氧烷MaM'bDcD'd　　　　　(III)其中M=[R3SiO1/2]M'=[HR2SiO1/2]D=[R2SiO2/2]D'=[HRSiO2/2]其中每个R独立地表示甲基或苯基，并且其中以下对于所述指数成立：a=0-2b=0-2c=10-500d=0-50a+b=2和b+d≥2，如例如在EP1520870A1的实施例4中所述。进而可以如现有技术中，例如EP1439200A1中描述的那样制备用于生产聚醚改性硅氧烷的式(III)的氢化硅氧烷。根据本发明的聚合物组合物的聚酰胺优选选自聚酰胺6(PA6)、聚酰胺12(PA12)和聚酰胺6,6(PA6,6)。尤其，所述聚酰胺是聚酰胺6。已经特别开发了用于聚酰胺中的粘合促进添加剂。所述添加剂可与聚酰胺(特别是聚酰胺6)一起极好地处理，而不会导致添加剂与聚合物之间的分层(demixing)或不希望的反应。所述粘合促进添加剂优选在基于聚酰胺的聚合物基质中具有迁移能力。所述聚合物组合物可含有除了聚酰胺和粘合促进添加剂之外的其它补充剂。这些附加的添加剂可以用于，例如提高所述聚合物组合物的处理特性、提供特殊的颜色或调节其它材料性能。优选地，所述聚合物组合物累计含有0-100重量份，特别是0-20重量份的此类附加添加剂。根据本发明的组合物优选不含尺寸稳定的纤维。优选地，根据本发明的组合物包括至少50重量%，优选至少60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%和特别是至少99.999重量%的聚酰胺与式(I)的粘合促进添加剂的混合物，其中所述粘合促进添加剂相对于整体组合物的比例优选为0.5-5重量%，特别优选1-3重量%。所述聚合物组合物优选在捏合单元中通过熔融混合由单独的组分产生。可以将粘合促进添加剂和(如果适用的话)附加补充剂单独地或一起作为混合物直接添加到聚酰胺颗粒或聚酰胺熔体中。任选地，所述聚合物组合物在即将进一步处理前由单独的组分生成，例如在膜制造装置的挤出机中。所述组分也可以以母料的形式作为混合物加入。可以经由液体配料在生产所述聚合物组合物的过程中将通常具有10-10,000mPas的粘度的所用粘合促进添加剂加入到聚酰胺中，或者它们可以以固体形式作为母料提供。优选后者的形式，因为液体组分(特别是在高于10%的浓度下)在挤出机中的处理在技术上是非常复杂的。不同的方法可用于生产由根据本发明的聚合物组合物制成的膜：在铸造工艺中，在​​挤出机(通常为单螺杆挤出机)中将聚合物组合物液化，并经由平片模(flat-sheetdie)铸造到旋转的水冷滚筒上，由此便于在高生产速度下生产具有10-600µm层厚度的膜。在吹塑膜工艺中，同样在挤出机(通常为单螺杆挤出机)中将挤出物液化，然后借助于空气流使聚合物组合物穿过环形垂直喷嘴以形成熔融管，然后通过空气流使所述熔融管冷却。层厚度通常为10-500µm。根据本发明的膜具有10µm-600µm、优选15µm-500µm、更优选20µm-400µm、甚至更优选30µm-300µm、还更优选50µm-200µm、特别优选75-150µm的厚度。所述膜的厚度可以根据现有技术通过不同的方法来确定，例如通过使用螺旋千分尺的机械手段或通过使用干涉测量的光学手段。优选地，根据本发明的膜的厚度使用螺旋千分尺，优选Mitutoyo公司的螺旋千分尺，特别优选外径千分尺类型的那些，尤其优选采用7-9牛顿的螺旋夹持力来确定。采用所要求的夹持力，可以排除对膜的损伤，由此确保高水平的测量值再现性。根据本发明的膜优选在边界层处具有式(I)的粘合促进添加剂的积聚区域。换言之，所述膜的两侧在其边界层处具有式(I)的粘合促进添加剂在其中积聚的区域(或层)。因此，粘合促进添加剂在积聚区域(3a)中的浓度高于在所述膜的本体(3b)中的浓度，如图3中示意性示出的那样。这样的积聚区域的确定使用X-射线光电子能谱(XPS)来实施。该方法便于测量在表面层中的元素相关浓度。如图4中所示，其产生了元素硅的浓度-深度分布曲线。具有积聚区域的膜是特别有利的，因为它们使得能够降低粘合促进添加剂的浓度，所述粘合促进添加剂是膜的成本驱动组分。优选地，粘合促进添加剂在积聚区域中的浓度是本体中浓度的至少3倍，优选至少4倍，更优选至少5倍，甚至更优选至少6倍，还更优选至少7倍、8倍、9倍，特别是至少10倍。优选地，根据本发明的膜具有层厚度为0.1-4000nm、优选0.5-400nm、更优选1-100nm、甚至更优选2-50nm、特别优选2.5-20nm、尤其优选3-10nm的积聚区域。特别优选的是积聚区域厚度为2-20nm并且积聚浓度是本体浓度的至少5倍的膜。根据本发明的膜不一定需要是透明的；而是，对于所述膜而言可以呈现为混浊或不透明。这些光学特性不是质量因素。优选地，所述膜，特别是所述膜的积聚区域不含任何尺寸稳定纤维。使用这两种前述方法，还可以制造多层膜。在本文中，所述多层膜的至少一个外层由根据本发明的聚合物组合物组成。因此，可以例如以下述方式设计层厚度的形成：第1层=根据本发明由聚酰胺和至少一种粘合促进添加剂组成的聚合物组合物第2层=不含粘合促进添加剂的聚酰胺第3层=根据本发明由聚酰胺和至少一种粘合促进添加剂组成的聚合物组合物可使用本领域中已知的方法(例如，熔融浸渍、双带式压制工艺中的膜浸渍或粉末浸渍、间隔热压)由根据本发明的聚合物组合物的添加剂增强的聚酰胺制成纤维复合半成品。由此产生的纤维复合半成品至少由一个根据本发明的组合物的层和一个含有尺寸稳定纤维的层组成。尺寸稳定纤维是单一纤维或可以经加工成织造织物或不同纤维取向的多层的纤维复合材料；这可以通过例如卷绕单一纤维或纤维股线(例如纤维束)来实现。所述尺寸稳定纤维优选是塑料纤维、碳纤维或玻璃纤维，特别优选玻璃纤维。所述纤维包埋在聚酰胺中，优选包埋在PA6、PA6,6或PA12中，特别优选包埋在PA6中。本发明的进一步方面涉及基于聚酰胺的纤维复合半成品，其中所述半成品的至少一部分表面由上文已经描述的聚合物组合物形成。因此，根据本发明的纤维复合半成品的特征在于(至少分区(insections))由所述聚合物组合物组成的表面。就此而论，仅在意图生成与金属组件的物质-物质键的那些表面区域处用添加剂增强的聚酰胺涂覆所述半成品是足够的。因此，所述添加剂既不需要存在于纤维复合半成品的整个体积中，也不需要存在于靠近表面的整个区域中。特别优选的是由根据本发明的膜和一个纤维增强聚酰胺的层组成的根据本发明的纤维复合半成品。更优选的是其中所述纤维增强聚酰胺的层的厚度为0.5-10mm、优选0.7-7mm、更优选1.0-5mm、甚至更优选1.2-3mm、特别是1.4-2mm的纤维复合半成品。该纤维复合半成品可以随后通过热塑性压制的方式经压制到半成品金属产品上或经模塑到半成品金属产品中。在压力和温度的影响下，在压制过程中在添加剂增强的聚酰胺与金属表面之间形成共价化学键。最后，本发明的另一个方面涉及生产这样的纤维复合半成品的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供根据本发明的聚合物组合物；b)产生所述聚合物组合物的膜；和c)作为所述纤维复合半成品的制造过程的一部分，通过膜堆叠法或直接熔融法或通过层压处理所述膜。原则上，还可以想到将根据本发明的聚合物组合物直接施加至所述纤维复合半成品的预制坯件，例如通过改良的注射成型工艺。然而，从工效学的角度来看特别有效的制造变型提出了最初由根据本发明聚合物组合物制成膜(步骤b)。为此目的，在本领域中已知的膜生产方法可以采取例如膜成型工艺(例如，铸造工艺)或膜吹塑工艺。优选地，所述膜具有10-600µm、更优选30-300µm、特别优选50-150µm的厚度。根据本发明的聚合物组合物极好地适于膜生产。在所述方法的步骤c)中，所述膜经进一步加工成纤维复合半成品。根据一个变型，该膜可以通过层压的方式直接施加至纤维复合半成品的坯件。但是，特别优选的是使用所谓的膜堆叠法和直接熔融法来处理膜。如果使用膜堆叠法，则将纤维材料和聚合物基质材料的堆叠板连续供给到加热过的工具(所谓的浸渍单元)中，在那里使它们热熔融在一起。两个外板中的至少一个是由根据本发明的聚合物组合物制成的膜。在所谓的直接熔融法中，同样，外板中的至少一个是由根据本发明的聚合物组合物制成的膜。在该工艺变型中，一旦工艺完成，将包围纤维的聚合物聚酰胺基质作为熔体直接供给到浸渍单元的回火工具中。在纤维复合半成品的制造过程中所述膜的处理优选通过层压进行。为了完成纤维复合半成品的制造，随后进行其它部分的处理步骤(如果必要的话)，例如二次加工(fabricating)、任选的预成型和类似的步骤。然后将完成的纤维复合半成品用于生产塑料-金属混合组件。这样的混合组件的金属基体借助于粘合促进添加剂通过物质-物质键合与所述纤维复合半成品接合。本发明的另一个方面涉及根据上述方法可以获得的纤维复合半成品。本发明的其它优选实施方案衍生自在从属权利要求中提及的其它特征和以下描述。在下文中，将使用一些实施方案和附图对本发明进行详细说明。附图显示：图1通过膜堆叠法制造的纤维复合半成品的设计的示意图；图2通过直接熔融法制造的纤维复合半成品的设计的示意图；图3在根据本发明的膜的整个横截面上粘合促进添加剂的分布的示意图；和图4用于确定随到表面的距离而变化的硅浓度的膜的XMS测量。每条线对应于增加0.2nm的深度；在表面中发现最高浓度。根据本发明的聚合物组合物、根据本发明的含有根据本发明的聚合物组合物的膜、根据本发明的含有根据本发明的聚合物组合物的纤维复合半成品以及根据本发明的生产所述纤维复合半成品的方法将在下文中通过实施例进行描述。其中，化合物的范围、通式或类别如下所示，它们应当不仅涵盖所明确提及的化合物的相应范围或组，还涵盖通过提取单独的值(范围)或化合物可获得的化合物的所有子范围和子组。当在本说明书的上下文中引用文献时，其内容应充分形成本发明的公开内容的一部分。当在下文中给出%数字时，这些都是以重量%表示的数字，除非另有规定。在组合物的情况下，%数字是指整体组成，除非另有规定。当在下文中示出平均值时，这些是质量平均值(重量平均值)，除非另有规定。当在下文中示出测量值时，这些测量值是在101325Pa的压力和25℃的温度下测定的，除非另有规定。用于生产聚合物组合物的一般说明在挤出机中，通过液体配料将式(I)的粘合促进添加剂直接加入到聚酰胺(聚酰胺6或聚酰胺6,6)中或作为母料以固体形式提供式(I)的粘合促进添加剂：MaM'bDcD'd　　　　　(I)其中M=[R3SiO1/2]M'=[R'R2SiO1/2]D=[R2SiO2/2]D'=[R'RSiO2/2]其中每个R表示甲基，并且R'为式(II)的缩水甘油基氧基丙基基团　　　　　(II)。在液体配料的情况下(如例如由荷兰公司Movacolor提供)，在挤出生产线的前三分之一中均匀混合添加剂(相对于所述聚合物组合物总重量的0.1-20重量%)。对于高粘度添加剂而言，使用具有可加热的入口管和可加热的进料容器的泵作为替代。可选地，制备添加剂在聚酰胺中的50%母料。使用单独的进料器，将母料计量加入挤出生产线的主进料喉管中，在那里还供入相应的聚酰胺。表1：所用的式(I)添加剂abcdOMS102180OMS220897OMS320435OMS4207325OMS502162挤出机中的温度分布曲线对应于由相应的聚酰胺的制造商提供的建议。任选地，如果聚酰胺的水分含量高于0.1重量%，则对其施以预干燥。以每小时3-10kg的机器输出量(取决于填充水平和聚合物)处理所述聚合物组合物。测试根据本发明的聚合物组合物聚酰胺中所用的添加剂的分布的质量直接使用其从挤出机头排出时的股线的外观来评估。如果形成无气泡、无股线断裂以及不超过20%的股线厚度变化的均匀股线，则推定添加剂在聚酰胺中均匀分布。在下文提及的实施方案中将该状态指定为“合格(OK)”。表2：基于聚酰胺6(PA6)和聚酰胺6,6(PA6,6)的聚合物组合物组合物0.1%0.5%1%2%4%10%20%PA6/OMS1合格合格合格合格合格合格合格PA6/OMS2合格合格合格合格合格合格合格PA6/OMS3合格合格合格合格PA6/OMS4合格合格合格合格PA6/OMS5合格合格合格合格组合物2%4%6%8%10%PA6/OMSMB1合格合格合格合格合格PA6/OMSMB2合格合格合格合格合格PA6/OMSMB3合格合格PA6/OMSMB4合格合格PA6/OMSMB5合格合格组合物0.5%1%2%4%10%PA6,6/OMS1合格合格合格合格合格PA6,6/OMS2合格合格合格合格合格MB是指作为母料来配料，没有附加的说明是指经由液体配料来配料；未指明表示没有生产这些组合物。所有制得的聚合物组合物都满足上文规定的所有质量标准。膜生产在铸造工艺中以层厚度为50-600µm的所谓的铸膜(铸膜生产线由Collin公司建立)形式生产所述膜。所述膜的质量通过测量和比较在膜的不同区域中的层厚度来评估，其中在下文所示的应用实施例中小于15%的层厚度变化被指定为合格。所述厚度通过使用Mitutoyo公司的具有7-9牛顿的夹持力的数字外径千分尺来测定，由此在距离所述材料的中心测量30cm×30cm的样品的5个任意和随机选择的位点处测定膜的厚度。对于由聚合物组合物制成的所得膜而言，它无需是透明的；而是，它也可以具有不透明的外观。表3：膜-聚合物组合物和层厚度膜层厚度(以µm计)聚合物组合物50100150250400600PA6/0.5%OMS1合格合格合格合格合格PA6/2%OMS1合格合格合格合格合格合格PA6/4%OMS1合格合格合格合格合格PA6/10%OMS1合格合格合格合格PA6/0.5%OMS2合格合格合格合格合格合格PA6/2%OMS2合格合格合格合格合格合格PA6/4%OMS2合格合格合格合格合格PA6/10%OMS2合格合格合格合格合格PA6/2%OMSMB2合格合格合格合格合格合格PA6/4%OMSMB2合格合格合格合格如果没有给出值，则没有生产相应的膜。明显的是所有制得的膜都满足上文规定的质量标准。生产基于膜的纤维复合半成品通过膜堆叠法或直接熔融法将所制得的膜进一步加工成纤维复合半成品。图1提供了当采用膜堆叠法时纤维复合半成品的结构的示意图，图2提供了当采用直接熔融法时纤维复合半成品的结构的示意图。用于实施这两个工艺的装置技术的设计是充分公知的，并且包括用于材料供给的单元、具有浸渍和复合生产线且布置在下游的间隔压制单元、辊磨机和制造单元。所述材料供给包括在相应的工艺中使用的用于单独的聚酰胺膜和纺织半成品(例如织造或非织造织物)的辊支架(rollholder)。在直接熔融法的情况下，存在用于用聚合物熔体直接浸渍的单独的塑化单元。在其中组合所供给的膜、纺织半成品和熔体(如果适用的话)的浸渍和复合生产线通过间隔压制单元预先确定。这样的装置是充分公知的，参见例如NeueMaterialienFürthGmbH公司的出版物。图1示出了各种材料(例如可用于通过膜堆叠法生产纤维复合半成品的材料)的交替层的示例性次序。根据该实施方案，基质材料通过将总计五个基质膜40供入间隔压制单元来提供。每个基质膜40由聚酰胺，特别是聚酰胺6组成。将增强半成品42的四个层交替地布置在基质膜40之间。增强半成品42包含起增强作用的纤维。用于此目的的可能纤维类型是例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维。增强半成品的可能类型包括织造和非织造织物。最后，在所示的层堆叠的各外周区域中提供了由根据本发明的聚合物组合物制成的经改良的外周膜44。当使用直接熔融法时，同样，以图2中示出的次序，将增强半成品42和经改良的外周膜44的层供入间隔压制单元。另外，由聚酰胺，特别是聚酰胺6组成的聚合物熔体46通过塑化单元供入。图1和图2中所示的结构(特别是增强半成品42和基质膜40的层次序和层数量)是可变的并且可适应于相应的需求。对于本发明的目的而言，重要的仅是通过与由根据本发明的聚合物组合物制成的经改良的外周膜44层压来进行纤维复合半成品的一侧或两侧上的外周层的改良。不具有膜生产的纤维复合半成品的制造方法通过双带式压制法提供没有在先膜生产的生产具有经改良的外周层的纤维复合半成品的另一种方法。在该工艺中，将干的(未浸渍的)无端纤维增强的纤维复合半成品的一个或多个层引入双带式压机中。正如在直接熔融法中那样，在各个层之间的三角空间中将基质材料施加至干的织物(优选通过平片模)。当前第1页1 2 3