注塑热固化型聚氨酯弹性体的制作方法

文档序号:11849577阅读:635来源:国知局

本发明涉及通过注塑成形得到的热固化型聚氨酯弹性体。



背景技术:

正在开发具有环状分子、将该环状分子贯通成串状的直链状分子、以及配置于该直链状分子的两末端且防止所述环状分子与直链状分子的分离的封端基的聚轮烷。该聚轮烷被用作提供耐划伤性优良的固化物的涂料的原料、和具有低压缩永久应变等特征的弹性体的原料(参照日本特开2011-046917号公报)。

尤其是提出了使用聚碳酸酯多元醇、聚轮烷、以及热传导性填充材料的具有柔软性和热传导性的氨基甲酸酯材料(参照国际公开第2012/165401号)。

除此以外,已知使用了聚轮烷的充电部件能提供可稳定形成高品质的电子图像照片的电子照片处理盒(参照国际公开第2013/094129号)。

另外,已知最外表面层含有聚轮烷的电子照片感光体对于长时间的反复使用具有机械的、电的耐久性优异这样的特征(参照日本特开2012-181244号公报)。

另外,已知开发的含有聚轮烷的汽车用透明塑料具有优良的耐擦伤性、耐崩裂性(参照日本特开2007-106861号)。

另外,已知使用了聚碳酸酯多元醇和聚轮烷的氨基甲酸酯材料具备不含溶剂、软化剂而具有期望的柔软性、扩展性等这样的特征(参照国际公开第2011/108515号)。

除此以外,作为印刷装置中所用的送纸用辊的部件,开始使用聚氨酯弹性体等(参照日本特开2011-037564号公报)。近年来,人们不断寻求印刷装置的高画质化,伴随于此,要求无辊痕、不会粘附于纸等特性。为了抑制辊痕的附着、和对纸的粘附,有通过降低辊对甲苯的溶胀率来实现该目的报告(参照日本特开2008-280144号公报)。因此,为了制作无辊痕的附着、无对纸的粘附的送纸用辊,必须降低弹性体的甲苯溶胀率。

使用了聚碳酸酯多元醇和聚轮烷的氨基甲酸酯材料具有柔软性优异这样的特征(参照国际公开第2012/165401号)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2011-046917号公报

专利文献2:国际公开第2012/165401号

专利文献3:国际公开第2013/094129号

专利文献4:日本特开2012-181244号公报

专利文献5:日本特开2007-106861号

专利文献6:国际公开第2011/108515号

专利文献7:日本特开2011-037564号公报

专利文献8:日本特开2008-280144号公报



技术实现要素:

发明要解决的课题

然而,国际公开第2012/165401号所记载的氨基甲酸酯材料存在高温下的粘性高,注塑成形后表面发粘这样的问题。国际公开第2013/094129号所记载的氨基甲酸酯材料由于使用聚醚多元醇,因此存在耐候性差这样的问题。另外,由于聚醚材料与聚轮烷的相容性差,因此难以发生聚醚材料与聚轮烷的交联反应,而优先发生聚醚材料彼此的交联反应,结果存在所得弹性体的凝胶率变低、机械的强度变低这样的问题。日本特开2012-181244号公报记载的材料含有溶剂,因此存在不能进行溶液流延法(成膜法)和涂布法以外的成形,通过注塑成形等成形的情况下,固化物内形成大量气泡这样的问题。日本特开2007-106861号记载的氨基甲酸酯材料未形成交联结构,凝胶率低,因此存在作为弹性体机械物性差这样的问题。国际公开第2011/108515号记载的氨基甲酸酯材料的混合液的粘度非常高,混合液几乎没有流动性,因此存在无法注塑成形这样的问题。国际公开第2012/165401号所记载的氨基甲酸酯材料存在甲苯溶胀率低这样的问题。

因此,就第一~第三方面的本发明而言,其课题在于,提供混合液的粘度低、注塑成形的固化物中无气泡的注塑热固化型聚氨酯弹性体。就第一和第二方面的本发明而言,其课题在于,提供凝胶率高的注塑热固化型聚氨酯弹性体。另外,就第一方面的本发明而言,其课题也在于,提供60℃下的表面的粘性低的注塑热固化型聚氨酯弹性体。另外,就第三方面的本发明而言,其课题在于,提供甲苯溶胀率低的注塑热固化型聚氨酯弹性体。

用于解决课题的手段

本发明具体具有以下的构成。

第一方面的本发明具有〔1〕~〔6〕的构成。

〔1〕一种注塑热固化型聚氨酯弹性体,其为至少使聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)在无溶剂下反应得到、且根据需要可选地含有无机材料(D)的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,

所述聚轮烷(C)具有环状分子(Ca)、将该环状分子(Ca)的开口部贯通成串状的直链状分子(Cb)、配置于该直链状分子(Cb)的两末端且防止所述环状分子(Ca)与所述直链状分子(Cb)的分离的封端基(Cc)、以及修饰所述环状分子(Ca)的修饰基(Cd),

所述聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)的质量总和为1~10质量%,无机材料(D)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)的质量总和为0~30质量%。

〔2〕根据上述〔1〕所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,无机材料(D)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和根据需要含有的无机材料(D)的质量总和为0~9质量%。

〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和根据需要含有的无机材料(D)的质量总和为3~10质量%。

〔4〕根据上述〔1〕~〔3〕中任意一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,聚碳酸酯多元醇(A)和聚轮烷(C)所具有的羟基与多异氰酸酯(B)所具有的异氰酰基的摩尔比率为NCO/OH=1/1~5/1。

〔5〕根据上述〔1〕~〔4〕中任意一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,聚碳酸酯多元醇(A)的数均分子量为500~1500。

〔6〕根据上述〔1〕~〔5〕中任意一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,聚碳酸酯多元醇(A)的脂环含有率为10%以下。

第二方面的本发明具有〔7〕~〔10〕的构成。

〔7〕一种注塑热固化型聚氨酯弹性体,其为至少使聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)在无溶剂下反应得到的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,

所述聚轮烷(C)具有环状分子(Ca)、将该环状分子(Ca)的开口部贯通成串状的直链状分子(Cb)、配置于该直链状分子(Cb)的两末端且防止所述环状分子(Ca)与所述直链状分子(Cb)的分离的封端基(Cc)、以及修饰所述环状分子(Ca)的修饰基(Cd),

所述聚轮烷(C)的粘度在120℃时为5000cP以下。

〔8〕根据上述〔7〕所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)的质量总和为3~10质量%。

〔9〕根据上述〔7〕或〔8〕所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,聚碳酸酯多元醇(A)和聚轮烷(C)所具有的羟基与多异氰酸酯(B)所具有的异氰酰基的摩尔比率为NCO/OH=1/1~10/1。

〔10〕根据上述〔7〕~〔9〕中任意一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,修饰基(Cd)的质量比相对于环状分子(Ca)、直链状分子(Cb)、封端基(Cc)和修饰基(Cd)的质量总和为80%以下。

第三方面的本发明具有〔11〕~〔14〕的构成。

〔11〕一种注塑热固化型聚氨酯弹性体,其为至少使聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)在无溶剂下反应得到的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中

所述聚轮烷(C)具有环状分子(Ca)、将该环状分子(Ca)的开口部贯通成串状的直链状分子(Cb)、配置于该直链状分子(Cb)的两末端且防止所述环状分子(Ca)与所述直链状分子(Cb)的分离吗的封端基(Cc)、以及修饰所述环状分子(Ca)的修饰基(Cd),

所述多异氰酸酯(B)的可稀释倍率为0.4以下。

〔12〕根据上述〔1〕所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)的质量总和为2~10质量%。

〔13〕根据上述〔11〕或〔12〕所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,1分子多异氰酸酯(B)中的平均官能团数为2.5~5.0。

〔14〕根据上述〔11〕~〔13〕中任意一项所述的注塑热固化型聚氨酯弹性体,多异氰酸酯(B)的可稀释倍率为0.2以下。

发明效果

根据第一~第三方面的本发明,可以提供混合液的粘度低且注塑成形的固化物中无气泡的注塑热固化型聚氨酯弹性体。根据第一和第二方面的本发明,可以提供凝胶率高的注塑热固化型聚氨酯弹性体。另外,根据第一方面的本发明,可以提供60℃下的表面的粘性低的注塑热固化型聚氨酯弹性体。另外,根据第三方面的本发明,可以提供甲苯溶胀率低的注塑热固化型聚氨酯弹性体。

[第一方面的本发明]

以下,对第一方面的本发明进行具体说明。

第一方面的本发明是一种注塑热固化型聚氨酯弹性体,其为至少使聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)在无溶剂下反应得到、且根据需要可含有无机材料(D)的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,

所述聚轮烷(C)具有环状分子(Ca)、将该环状分子(Ca)的开口部贯通成串状的直链状分子(Cb)、配置于该直链状分子(Cb)的两末端且防止所述环状分子(Ca)与所述直链状分子(Cb)的分离的封端基(Cc)、以及修饰所述环状分子(Ca)的修饰基(Cd),

所述聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)的质量总和为1~10质量%,无机材料(D)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)的质量总和为0~30质量%。

<聚碳酸酯多元醇(A)>

聚碳酸酯多元醇(A)通过使1种以上的多元醇单体与碳酸酯、光气反应而得到。从制造容易的这点和没有末端氯化物副产物这点来看,优选使1种以上的多元醇单体、与碳酸酯发生反应得到的聚碳酸酯二醇。

多元醇单体没有特别限定,但可举出例如,脂肪族多元醇单体、具有脂环结构的多元醇单体、芳香族多元醇单体等。

从含有聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的混合物的粘度变低的观点来看,聚碳酸酯多元醇(A)优选为以脂肪族多元醇单体为原料的脂肪族聚碳酸酯多元醇,更优选为脂肪族聚碳酸酯二醇,特别优选为1,6-己烷二醇与碳酸酯发生酯交换反应得到的脂肪族聚碳酸酯二醇。

另外,所述聚碳酸酯多元醇(A)也可以是使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、环状酯等改性后的聚碳酸酯多元醇。

改性后的聚碳酸酯多元醇可以通过使聚碳酸酯多元醇与聚酯多元醇、聚醚多元醇、环状酯等发生酯交换反应而得到,也可以通过使碳酸酯或光气、与多元醇单体、与聚酯多元醇或聚醚多元醇、环状酯等发生反应而得到。

作为脂肪族多元醇单体,没有特别限定,可举出例如:1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬二醇等直链状脂肪族二醇;2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2-甲基-1,9-壬二醇等支链状脂肪族二醇;三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇等。

作为具有脂环结构的多元醇单体,没有特别限定,可举出例如:1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环戊烷二醇、1,4-环庚烷二醇、2,7-降莰烷二醇、1,4-双(羟基乙氧基)环己烷等主链上具有脂环式结构的二醇等。

作为芳香族多元醇单体,没有特别限定,可举出例如:1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,2-苯二甲醇、4,4’-萘二甲醇、3,4’-萘二甲醇等。

作为聚酯多元醇,没有特别限定,可举出例如:6-羟基己酸与己烷二醇的聚酯多元醇等羟基羧酸与二醇的聚酯多元醇、己二酸与己烷二醇的聚酯多元醇等二羧酸与二醇的聚酯多元醇等。

作为聚醚多元醇,没有特别限制,可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇等。

作为环状酯,没有特别限定,可举出戊内酯、己内酯、十二内酯等内酯等。

作为碳酸酯,没有特别限定,可举出例如:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯等。另外,也可以使用能够生成聚碳酸酯多元醇的光气等。特别是从聚碳酸酯多元醇的制造的容易度的角度出发,优选脂肪族碳酸酯,特别优选碳酸二甲酯。

聚碳酸酯多元醇(A)的数均分子量优选设为500~3000,进一步优选设为500~1500。数均分子量为500以上时,适用期(ポツトライフ)有变得更长的倾向。数均分子量为3000以下时,凝胶率有变得更高的倾向。

数均分子量设为基于以JIS K 1577为基准测定的羟值而计算的数均分子量。具体而言,测定羟值,并通过末端基定量法用(56.1×1000×价数)/羟值[mgKOH/g]来计算。所述式中,价数是1分子中的羟基的数量。

上述混合物的羟值通过JIS K 0070记载的方法测定。

聚碳酸酯多元醇(A)可以单独使用,也可以同时使用多种。

聚碳酸酯多元醇(A)的平均官能团数优选为2~5。平均官能团数在该范围时,可以得到凝胶率更高的聚氨酯弹性体,并且,适用期也有变得更长的倾向。

本发明中,聚碳酸酯多元醇(A)具有脂环结构时,其脂环含有率优选为10质量%以下。脂环含有率为10质量%以下时,有固化物的强度变得充分高,并且固化物的残留应变也变小的倾向。

这里,多元醇中的脂环含有率表示从脂环式烃除去2个氢原子的部分(脂环式烃残基),例如脂环结构为环己烷环的情况下,为从环己烷除去2个氢原子的部分(环己烷残基),在多元醇中以质量百分率计存在的多少。另外,聚氨酯树脂中的脂环含有率表示脂环式烃残基在聚氨酯树脂中以质量百分率计存在的多少。

脂环含有率具体可由下式导出。

〔脂环含有率〕=〔聚碳酸酯多元醇中的脂环结构的分子量〕/〔聚碳酸酯多元醇的分子量〕

聚碳酸酯多元醇(A)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和可任意包含的无机材料(D)的质量总和优选为40~90质量%,进一步优选为45~85质量%。另外优选为45~80质量%。这样的原料比时,可以得到凝胶率更高的聚氨酯弹性体。

<多异氰酸酯(B)>

作为多异氰酸酯(B),没有特别限定,可举出例如芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯等。

作为芳香族异氰酸酯,没有特别限定,可举出例如:1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等。

作为脂肪族异氰酸酯,没有特别限定,可举出例如:亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。

作为脂环式异氰酸酯,没有特别限定,可举出例如:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二异氰酸酯、2,6-降莰烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)等。

关于多异氰酸酯(B),从固化物的强度变高这样的观点来看、以及提高固化物的耐光性这样的观点来看,优选使用脂环式异氰酸酯。从作业性、反应性的观点来看,优选使用氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)。另外,多异氰酸酯(B)可以单独使用,也可以多种同时使用。

多异氰酸酯(B)的平均官能团数(平均NCO基数)优选为2~5。更优选为2.0~5.0,进一步优选为2.5~5.0。通过使用这样的平均官能团数的多异氰酸酯,可以相对延长适用期,并且可以得到凝胶率更高的聚氨酯弹性体。

多异氰酸酯(B)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)、和可任意包含的无机材料(D)的质量总和优选为5~50质量%,进一步优选为10~40质量%。多异氰酸酯(B)的质量添加率是这样的范围时,可以相对延长适用期,并且可以得到凝胶率更高的聚氨酯弹性体。

<聚轮烷(C)>

本发明中使用的聚轮烷(C)是具有配置了环状分子(Ca)、将该环状分子(Ca)的开口部贯通成串状的直链状分子(Cb)、配置于该直链状分子(Cb)的两末端且防止所述环状分子(Ca)与所述直链状分子(Cb)的分离的封端基(Cc)、以及修饰所述环状分子(Ca)的修饰基(Cd)的构成的包合物。作为聚轮烷,优选由CAS No.928045-45-8特定的聚轮烷。

<(Ca)环状分子>

所述环状分子(Ca)只要是其开口部能被直链状分子(Cb)贯通成串状的程度的大小的分子就没有特别限定。该环状分子(Ca)在聚轮烷(C)的制造中可仅使用1种,也可使用多种。

所述环状分子(Ca)通常具有羟基,其羟基的至少一部分被与包含聚碳酸酯多元醇(A)和多异氰酸酯(B)的预聚物的异氰酸酯基、或者多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基发生交联反应的修饰基(Cd)所修饰。

从可以导入所述修饰基(Cd)的角度出发,作为上述环状分子(Ca),优选环糊精,例如α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。

所述修饰基(Cd)在赋予聚轮烷良好的交联性的同时,可将聚轮烷亲水性化、或将聚轮烷疏水性化。

所述修饰基(Cd)特别优选具有将聚轮烷疏水性化的疏水性基团。该疏水性基团修饰着所述环状分子(Ca)的羟基的至少一部分。

作为所述疏水性基团,可举出:可具有碳数1~50的取代基的亚烷基、可具有碳数6~50的取代基的亚芳基、可具有碳数4~50的取代基的亚杂芳基、来自碳数3~12的二醇或氧化烯基的2价的聚醚基、来自碳数3~12的羟基羧酸或环状酯等的2价的聚酯基、来自碳数3~8的内酰胺的2价的聚酰胺基等。

作为所述取代基,可举出:卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)、碳数1~20的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十二烷基辛基(ドデシルオクチル基))、芳基(例如,苯基、萘基)、芳烷基(例如,苄基、苯乙基)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基)等。

需要说明的是,这些取代基中的碳未计入所述亚烷基、亚芳基和亚杂芳基的碳数。

另外作为所述亚杂芳基,可举出:亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚三嗪基、亚咪唑啉基、亚吡唑啉基、亚噻唑琳基、亚喹唑啉基、亚酞嗪基等。

此外,所述疏水性基团的、修饰所述环状分子(Ca)的部位的另一端所键合的反应性基团是可相互发生反应的基团、或具有与多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基的反应性的基团,作为其例子,可举出羟基、氨基、硫醇基、羧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基和烯丙基等光反应性基团、异氰酰基、封端异氰酰基、酮基、醛基、环氧基、氧杂环丁烷基和碳二亚胺基。

从向所述疏水性基团导入的容易性来看,作为所述反应性基团,特别优选聚己内酯的羟基或聚己内酰胺的氨基。所述“聚”是指重复单元为2以上。需要说明的是,聚己内酯或聚己内酰胺中,除了符合作为反应性基团的例子举出的基团的部分以外的部分将构成所述疏水性基团的一部分。

另外,作为以上说明的修饰基(Cd)向环状分子(Ca)的导入方法,例如,可采用以下的方法。作为所述环状分子(Ca)而使用环糊精,该环糊精的羟基通过氧化丙烯进行羟丙基化(用疏水性基团修饰环糊精的羟基),其后,添加ε-己内酯,并添加2-乙基己酸锡作为催化剂。由此,具有羧基作为反应性基团的修饰基(Cd)被导入环状分子(Ca)。

通过改变此时的氧化丙烯和ε-己内酯相对于环糊精的添加比例,可以任意控制修饰度。这里,将所述环糊精的羟基能被修饰的最大数目设为1时,优选以0.02以上的修饰度被修饰。需要说明的是,该修饰度是:观察一分子聚轮烷时,被修饰的羟基相对于聚轮烷所含的多个环糊精分子中的羟基总体(包含被疏水性基团修饰的羟基)的比例。

通过与以上说明的方法相同的方法、或利用与其他羟基的反应的公知的方法,可将各种修饰基(Cd)导入环状分子(Ca)。

如此通过修饰基(Cd)而在稍微远离聚轮烷(C)分子的主体的位置导入交联点的话,由于立体障碍减少等理由,因此与多异氰酸酯(B)的交联反应变得容易进行。

<(Cb)直链状分子>

本发明使用的直链状分子(Cb)只要是将环状分子(Ca)的开口部贯通成串状、可被环状分子(Ca)包合的直链状分子就没有特别限定。需要说明的是,直链状分子(Cb)的两个末端存在导入后述的封端基(Cc)时成为反应位点的官能团。作为所述官能团的例子,可举出羟基、羧基、氨基、巯基、磺酰基等。

在聚轮烷(C)的制造中,该直链状分子(Cb)可仅使用1种,也可使用多种。

作为所述直链状分子(Cb)的例子,可举出聚乙烯醇、聚己内酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等、聚四氢呋喃、聚苯胺、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚无水乙酸类、聚脲类、聚硫醚类、聚磷腈类、聚酮类、聚亚苯基类、聚卤代烯烃类、以及这些的衍生物、共聚物。

这些当中,优选聚己内酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇和聚乙烯基甲基醚。

这些当中更优选聚己内酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和聚二甲基硅氧烷,进一步优选聚己内酯和聚乙二醇,从是水溶性的角度来看特别优选聚乙二醇。

关于直链状分子(Cb)的重均分子量,从进一步提高本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体的凝胶率的观点来看,该重均分子量为1,000以上,优选为2,000以上,切该重均分子量为100,000以下,优选为80,000以下。更优选为30,000以下。

需要说明的是,所述重均分子量是用凝胶过滤色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。

另外,直链状分子(Cb)被环状分子(Ca)包合时,将直链状分子(Cb)最大限度被包合的量(最大包合量)设为1的情况下,其平均包合量通常为0.001~0.6,优选为0.01~0.5,更优选为0.05~0.4。

需要说明的是,环状分子(Ca)的最大包合量可通过直链状分子(Cb)的长度和环状分子(Ca)的直链状分子(Cb)的链方向上的厚度来决定。例如,直链状分子(Cb)为聚乙二醇、环状分子(Ca)为α-环糊精的情况,其最大包合量如Macromolecules 1993,26,5698-5703所记载的那样,利用实验求出。

<(Cc)封端基>

本发明中所使用的聚轮烷(C)的封端基(Cc)只要是配置在直链状分子(Cb)的两端、起到使环状分子(Ca)与直链状分子(Cb)不发生分离的作用的基团就没有特别限定。这样的封端基(Cc)可仅使用1种,也可使用多种。

作为所述封端基(Cc)的例子,可举出:二硝基苯基、源于环糊精的基团、金刚烷基、三苯甲基、芴基(フルオレセニル基)、芘基、取代苯基(作为所述苯基的取代基,可举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基和苯基,但不限于此。取代基可以存在1个或多个。)、可被取代的多环芳香族基(作为所述多环芳香族基的取代基,可举出与前述相同的基团,但不限于此。取代基可以存在1个或多个。)和类固醇类。

这些当中,从容易导入封端基(Cc)观点来看,优选二硝基苯基、源于环糊精的基团、金刚烷基、三苯甲基、芴基(フルオレセニル基)和芘基,更优选为金刚烷基和三苯甲基。

将封端基(Cc)配置到直链状分子(Cb)的两端可以如下实施:通过使具有与存在于所述两端的官能团反应的基团、并且除该基团外还具有成为所述封端基(Cc)的部位的化合物与直链状分子(Cb)反应来实施。

第一方面的本发明中,聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)、和根据需要可以使用的无机材料(D)的质量总和为1~10质量%,优选为3~10质量%。聚轮烷(C)的质量添加率是这样的范围时,可以得到凝胶率更高的聚氨酯弹性体,并且可以相对延长制造时的适用期。

<无机材料(D)>

无机材料(D)没有特别限定,可举出例如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、合金等。

作为金属,没有特别限定,可举出例如铝、铜、镍等。

作为金属氧化物,没有特别限定,可举出例如氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化钛等。

作为金属氮化物,没有特别限定,可举出例如氮化硼、氮化铝等。

作为金属碳化物,没有特别限定,可举出例如碳化硼、碳化钛、碳化硅等。

作为合金,没有特别限定,可举出例如Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni-Mo合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al-Cr合金、Fe-Si-B合金、Fe-Si-Co-B合金等。

无机材料(D)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)的质量总和为0~30质量%,优选为0~9质量%。无机材料(D)的添加量为30质量%以下时,凝胶率有变得更高的倾向。

<聚氨酯树脂用组合物>

聚氨酯树脂用组合物(以下,有时简单称为“组合物”)是含有聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)、和根据需要可以使用的无机材料(D)的混合液,是所述聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)的质量总和为1~10质量%,无机材料(D)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)的质量总和为0~30质量%的混合液。聚氨酯树脂用组合物中可以含有催化剂、抗氧化剂、脱泡剂、紫外线吸收剂、反应调节剂、增塑剂、脱模剂、补强剂、填充剂(无机填充剂·有机填充剂)、稳定剂、着色剂(颜料·染料)、阻燃剂、光稳定剂等用于形成聚氨酯树脂用组合物的以往公知的组合物所使用的各种物质作为任意成分。

催化剂没有特别限定,可举出例如:锡(スズ)系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机和无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等)、二氮杂双环十一烯系催化剂等。尤其从反应性的观点来看,优选二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡。使用的催化剂的量没有特别限制,可使用本领域技术人员公知的适当的量。

抗氧化剂没有特别限定,可举出例如IRGANOX1726(BASF日本公司)、IRGANOX1010(BASF日本公司)、IRGANOX1076(BASF日本公司)、IRGANOX245(BASF日本公司)和VANOX830(酚化合物,烷基化二苯胺和三烷基亚磷酸酯的混合物)(R.T Vanderbilt社)等。

抗氧化剂的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)、和根据需要可以使用的无机材料(D)的总和优选为0.01~10质量%,更优选为0.1~5质量%。抗氧化剂的添加率为这样的范围时,不会对聚氨酯弹性体的物性产生大的影响,可以抑制黄变。

关于脱泡剂、紫外线吸收剂、反应调节剂、增塑剂、脱模剂、补强剂、填充剂(无机填充剂·有机填充剂)、稳定剂、着色剂(颜料·染料)、阻燃剂、光稳定剂等其他成分,其种类和量没有特别限制,可使用本领域技术人员公知的适当的量。

本发明中的聚氨酯树脂用组合物中,聚碳酸酯多元醇(A)和聚轮烷(C)具有的羟基(OH)、与多异氰酸酯(B)具有的异氰酰基(NCO)的摩尔比率,NCO/OH优选为0.1/1~10/1,NCO/OH更优选为0.5/1~5/1,NCO/OH进一步优选为1/1~5/1。NCO/OH的值为这样的范围时,适用期有变得更长的倾向。

<注塑热固化型聚氨酯弹性体的制造方法>

接下来,对本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体的制造方法进行说明。

本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体通过例如以下的第一工序~第三工序来制造。

第一工序:将聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)、根据需要可以使用的无机材料(D)混合的工序。

第二工序:将混合液应用于模型内的工序。

第三工序:在模型内使混合液发生反应并热固化的工序。

<<第一工序:将聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)、根据需要可以使用的无机材料(D)混合的工序>>

将用于制造本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体的聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)混合的工序中,可以使用无机材料(D)。通过本工序,得到聚氨酯树脂用组合物。

<<<未使用无机材料(D)的情况>>>

作为用于制造本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体的各成分的混合方法,未使用无机材料(D)的情况下,其混合方法和操作顺序没有特别限定,可举出例如:将聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)混合的所谓的一次(one-shot)法;将使聚碳酸酯多元醇(A)和多异氰酸酯(B)事先反应而合成的在分子末端具有异氰酰基的预聚物、与聚轮烷(C)混合的所谓的预聚物法等。

<<<<一次法的情况>>>>

将聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)混合的所谓的一次法的情况下,其混合方法和操作顺序没有特别限定,可举出例如:一次将全部的成分混合的方法;和将二种成分事先混合而得的产物、与剩余的成分混合的方法等。混合成分的顺序以及事先混合的成分的组合,可以是任意顺序和组合。

<<<<预聚物法的情况>>>>

将使聚碳酸酯多元醇(A)和多异氰酸酯(B)事先反应而合成的预聚物、与聚轮烷(C)混合的所谓的预聚物法的情况下,其混合方法和操作顺序没有特别限定,可举出例如:将使聚碳酸酯多元醇(A)与多异氰酸酯(B)事先反应而合成的预聚物、与聚轮烷(C)混合的方法;以及在聚轮烷(C)中,混合使聚碳酸酯多元醇(A)和多异氰酸酯(B)事先反应而合成的在分子末端具有异氰酰基的预聚物的方法等。

也可以使聚碳酸酯多元醇(A)的一部分与多异氰酸酯(B)事先反应而合成预聚物,再将剩余的聚碳酸酯多元醇(A)与聚轮烷(C)混合。预聚物与其他成分的混合顺序没有特别限定,可举出例如:一次性将全部的成分混合的方法;和将二种成分事先混合而得的产物、与剩余的成分混合的方法等。进行混合的成分的顺序以及事先混合的成分的组合,可以是任意顺序和组合。

<<<使用无机材料(D)的情况>>>

作为用于制造本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体的各成分的混合方法,使用无机材料(D)的情况下,该混合方法和操作顺序没有特别限定,可举出例如:将聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)混合的所谓的一次法;以及将使聚碳酸酯多元醇(A)和多异氰酸酯(B)事先反应而合成的预聚物、与聚轮烷(C)、无机材料(D)混合的所谓的预聚物法等。

<<<<一次法的情况>>>>

将聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)混合的所谓的一次法的情况下,其混合方法和操作顺序没有特别限定,可举出例如:一次将全部的成分混合的方法;将两种成分事先混合而得的产物、与剩余的成分混合的方法;将两种成分事先混合而得的产物、与剩余的二种成分混合而得的产物混合的方法;以及将三种成分事先混合而得的产物、与剩余的成分混合的方法。进行混合的成分的顺序以及事先进行混合的成分的组合,可以是任意顺序、组合。

<<<<预聚物法的情况>>>>

将使聚碳酸酯多元醇(A)和多异氰酸酯(B)事先反应而合成的预聚物与聚轮烷(C)、无机材料(D)混合的所谓的预聚物法的情况下,其混合方法和操作顺序没有特别限定,可举出例如:将预聚物与其他成分一次混合的方法;以及将预聚物与其他成分依次混合的方法等。

混合聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的工序,或者,混合聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)的工序,可在0~150℃下进行,可优选在20~100℃下进行。通过在这样的温度范围内混合,可进行更高效的混合、注塑。

混合聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的工序,或者,混合聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)的工序的混合时间,可在5秒~5小时内进行。优选为10秒~1小时。通过设为这样的混合时间,可更高效地制造聚氨酯弹性体。

混合聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)的工序,或者,混合聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和无机材料(D)的工序中,可以使用自转公转搅拌机、混合器、搅拌混合器等公知的搅拌装置。

<<第二工序:将混合液应用于模型内的工序>>

将聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)、和根据需要可以使用的无机材料(D)的组合物即混合液注入到模型内。

将具有异氰酰基的多异氰酸酯、聚氨酯预聚物、以及含有具有与异氰酰基的反应性的取代基的聚碳酸酯多元醇、聚轮烷投入不同的罐内,并进行保温、脱泡、脱水等。催化剂、添加剂、链延长剂等优选与聚碳酸酯多元醇等在同一罐内进行混合。

以规定的比例将作为原料的各液体从注塑机排出到被保温的模型内从而进行注塑。

作为所述模型的材质,可举出金属、塑料、无机物和木材等。模型的形状,可使用本领域技术人员公知的形状。根据需要,在将组合物注塑之前,可以预先在模型内涂布脱模剂。

另外,组合物的固化速度较慢的情况下,也可以在应用组合物后,进行减压,进一步进行脱泡。此时,作为模型而使用开放模具的情况下,也可以在真空干燥箱中进行脱泡。

所述脱泡时的温度优选在20~100℃下进行,更优选为50~80℃。通过在这样的温度下进行脱泡,可更高效地进行脱泡。依据进行脱泡的温度,可以同时进行脱泡和后述的热固化的工序。

所述脱泡的时间优选在1~60分钟内进行,更优选为5~30分钟。通过在这样的时间内进行脱泡,可以更高效地进行聚氨酯弹性体的制造。

<<第三工序:在模型内使混合液发生反应并使其热固化的工序>>

使聚碳酸酯多元醇(A)和聚轮烷(C)所带有的羟基、与多异氰酸酯(B)所带有的异氰酸酯基发生反应,可以使聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)和根据需要可以使用的无机材料(D)的混合液发生固化。由此,得到作为组合物的固化物的注塑热固化型聚氨酯弹性体。

作为所述加热方法,可举出利用自身的反应热的加热方法、以及同时使用所述反应热和模型的主动加热的加热方法等。

关于模型的主动加热,可举出连同模型而放入热风干燥箱、电炉、红外线诱导加热炉进行加热的方法。

所述加热温度优选在40~200℃下进行,更优选为60~160℃。通过在这样的温度下进行加热,可更高效地进行氨基甲酸酯化反应。

所述加热时间优选为0.5~20小时,更优选为1~10小时。通过设为这样的加热时间,可以得到硬度更高的聚氨酯弹性体。

另外,可将固化物从基材剥离,得到注塑热固化型聚氨酯弹性体。

<第二方面的本发明>

其次,对第二方面的本发明进行说明。

第二方面的本发明为一种注塑热固化型聚氨酯弹性体,其为至少使聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)在无溶剂下反应得到的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,

所述聚轮烷(C)具有环状分子(Ca)、将该环状分子(Ca)的开口部贯通成串状的直链状分子(Cb)、配置于该直链状分子(Cb)的两末端且防止所述环状分子(Ca)与所述直链状分子(Cb)的分离的封端基(Cc)、以及修饰所述环状分子(Ca)的修饰基(Cd),

所述聚轮烷(C)的粘度在120℃下为5000cP以下。

第二方面的本发明中,聚碳酸酯多元醇(A)和多异氰酸酯(B)的例子,如第一方面的本发明所记载。

<聚轮烷(C)>

第二方面的本发明中,聚轮烷(C)的粘度在120℃下为5000cP以下,优选为3500cP以下。聚轮烷(C)的粘度为该范围时,适用期有变得更长的倾向。

需要说明的是,聚轮烷(C)的粘度设为使用B型粘度计(Brookfield公司制:LV2+Pro:转子SC4-34:转速0.5rpm),在120℃下测定的值。

第二方面的本发明中,聚轮烷(C)的修饰基(Cd)的质量比相对于环状分子(Ca)、直链状分子(Cb)、封端基(Cc)和修饰基(Cd)的质量总和为90质量%以下,优选为80质量%以下。关于聚轮烷(C)的环状分子(Ca)、直链状分子(Cb)、封端基(Cc)和修饰基(Cd),如第一方面的本发明所记载。

第二方面的本发明中,聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)的质量总和优选为1~10质量%,进一步优选为为3~10质量%。聚轮烷(C)的添加率为这样的范围时,可以得到凝胶率更高的聚氨酯弹性体,并且可以相对延长制造时的适用期。

第二方面的本发明中,聚氨酯树脂用组合物是至少含有聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)且所述聚轮烷(C)的粘度在120℃下为5000cP以下的组合物。催化剂、抗氧化剂等组合物所含的任意成分、NCO/OH的值等,如第一方面的本发明所记载。

第二方面的本发明中,注塑热固化型聚氨酯弹性体的制造方法,如第一方面的本发明所说明的方法。

[第三方面的本发明]

其次,对第三方面的本发明进行说明。

第三方面的本发明为一种注塑热固化型聚氨酯弹性体,其为至少使聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)在无溶剂下反应得到的注塑热固化型聚氨酯弹性体,其中,

所述聚轮烷(C)具有环状分子(Ca)、将该环状分子(Ca)的开口部贯通成串状的直链状分子(Cb)、配置于该直链状分子(Cb)的两末端且防止所述环状分子(Ca)与所述直链状分子(Cb)的分离的封端基(Cc)、以及修饰所述环状分子(Ca)的修饰基(Cd),

所述多异氰酸酯(B)的可稀释倍率为0.4以下。

第三方面的本发明中,聚碳酸酯多元醇(A)如第一方面的本发明所记载。

<多异氰酸酯(B)>

关于第三方面的本发明的多异氰酸酯(B),其可稀释倍率为0.4以下。从所得弹性体对甲苯的溶胀率变低这点来看,多异氰酸酯(B)的可稀释倍率更优选为0.1~0.4,进一步优选为0.1~0.2。

本发明中,可稀释倍率是:向加热至40℃的异氰酸酯10ml中逐次添加1ml的有机溶剂(美孚石油株式会社制“Pegasol 3040”),并将混合液发生白浊的点作为终点,通过下式求出的倍率。

[数学式1]

可稀释倍率=A2/Al

上式中,Al表示异氰酸酯的体积(ml),A2表示发生白浊的点处的有机溶剂滴加量(ml)。

第三方面的本发明中,作为多异氰酸酯(B),除上述可稀释倍率以外,没有特别限定,可举出例如芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯等。关于多异氰酸酯(B)的具体例子,只要在上述可稀释倍率的范围内,就如第一方面的本发明所记载。

第三方面的本发明中,多异氰酸酯(B)1分子中的平均官能团数(平均NCO基数)优选为2.5~5.0。通过使用这样的平均官能团数的多异氰酸酯,可以相对延长适用期,并且可以得到凝胶率更高的聚氨酯弹性体。

例如,使用异氰酸酯A和异氰酸酯B两种多异氰酸酯的情况下,两种异氰酸酯的平均官能团数优选为2.5~5.0。

<聚轮烷(C)>

第三方面的本发明中,关于聚轮烷(C)的环状分子(Ca)、直链状分子(Cb)、封端基(Cc)和修饰基(Cd),如第一方面的本发明所记载。第三方面的本发明中,聚轮烷(C)的质量添加率相对于聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、聚轮烷(C)的质量总和优选为1~10质量%,更优选为2~10质量%,进一步优选为3~10质量%。聚轮烷(C)的添加率为这样的范围时,可以得到凝胶率更高的聚氨酯弹性体,并且可以相对延长制造时的适用期。

第三方面的本发明中,聚氨酯树脂用组合物是至少含有聚碳酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和聚轮烷(C)且所述多异氰酸酯(B)的可稀释倍率为0.4以下的组合物。催化剂、抗氧化剂等组合物所含任意成分、NCO/OH的值等,如第一方面的本发明所记载。

第三方面的本发明中,注塑热固化型聚氨酯弹性体的制造方法如第一方面的本发明所说明的方法。

实施例

下面,举出以下的实施例更详细地说明本发明,但本发明不限于此。

[例1]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.20g(1质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、16.6g(80质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.11g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.21g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.92g(19质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例2]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.61g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、16.1g(78质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.13g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.21g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.91g(19质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例3]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将1.00g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、15.4g(76质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.12g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.20g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.81g(19质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例4]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将5.77g(10质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、42.3g(73质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.29g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.58g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将9.99g(17质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例5]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.96g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、15.0g(77质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.10g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.19g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.48g(18质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,并在160℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例6]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.93g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“SuperPolymer SH3400P”)、14.6g(78质量%)ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/3)(宇部兴产制;数均分子量893;羟值126mgKOH/g;多元醇成分为使1,4-环己烷二甲醇:1,6-己烷二醇=1∶3的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.09g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.19g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.28g(17质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例7]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.55g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、15.1g(81质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.10g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.18g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.01g(16质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例8]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.98g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、15.6g(79质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.12g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.21g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.06g(16质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例9]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.98g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、16.7g(84质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产制;数均分子量2028;羟值55mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.10g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.20g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将2.11g(11质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在160℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例10]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将1.08g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、29.7g(83质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.19g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.37g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将5.11g(14质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例11]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.99g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、80.0g(74质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.50g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及1.00g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.71g(14质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、21.1g制备的聚轮烷混合液、以及2.53g(9质量%)氧化铝(日本轻金属公司制“low soda alumina LS-242”)均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例12]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.99g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、80.0g(79质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.50g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及1.00g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.76g(17质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、18.7g制备的聚轮烷混合液、以及0.22g(1质量%)氧化铝(日本轻金属公司制“low soda alumina LS-242”)均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[比较例1]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.50g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、13.2g(79质量%)聚醚二醇(Aldrich公司制;数均分子量966;羟值116mgKOH/g)、0.08g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.17g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将2.92g(18质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[比较例2]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将7.26g(15质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、33.1g(65质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.24g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.59g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将9.99g(20质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[比较例3]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.67g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、21.6g(97质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.11g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.22g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。通过将聚轮烷混合液注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[比较例4]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.79g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、21.3g(80质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.14g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.27g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)、以及2.67g作为溶剂的二甲基乙酰胺混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将4.54g(17质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[比较例5]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.91g(2质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”)、58.2g(40质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.50g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、1.11g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)、以及72.3g(50质量%)氧化铝(日本轻金属公司制“low soda alumina LS-242”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将11.6g(8质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

(聚轮烷)

各实验例中使用的Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”是由CAS No.928045-45-8特定的聚轮烷,重均分子量为70万。另外,成为轴的聚乙二醇的聚苯乙烯换算的重均分子量为3.5万。

(凝胶率的评价)

甲苯浸渍(100℃,22小时)后,由在真空干燥箱中干燥(180℃,3小时)后的质量通过下式求出凝胶率。

凝胶率=W2/W1×100(%)

上述式中,W1表示浸渍前的质量(g),W2表示干燥后的质量(g)。

(流动性的评价)

通过目测观察加热后的固化物的表面,以下述的基准进行评价。

○:表面为平滑

×:表面为凸凹

(气泡的有无的评价)

通过目测观察加热后的固化物的表面、内部,以下述的基准进行评价。

○:固化物的表面、内部几乎不含气泡

×:固化物的表面、内部含有较多气泡

(粘性的评价)

将加热后的固化物加热至60℃,用手指接触表面,以下述的基准进行评价。

○:表面几乎没有发粘

×:表面较多发粘

例1~12中,流动性、气泡的有无、凝胶率和粘性均得到了良好的结果。另一方面,不含聚碳酸酯多元醇(A)或多异氰酸酯(B)的比较例1和3均得到了凝胶率低这样的结果。另外,聚轮烷的量较多的比较例2得不到良好流动性。含有溶剂的比较例4产生了气泡。无机材料的量较多的比较例5得不到良好的粘性。

[例13]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.19g(1质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)、15.4g(82质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.10g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.20g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.16g(17质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例14]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.21g(1质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、17.5g(82质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.11g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.22g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.73g(17质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例15]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.59g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、15.7g(80质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.10g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.22g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.46g(17质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例16]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.93g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)、14.5g(78质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.11g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.23g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.14g(17质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[例17]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将1.05g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)、16.8g(80质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.13g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.23g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.28g(15质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[比较例6]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将1.05g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、28.1g(80质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.18g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、0.35g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)、以及3.52g作为溶剂的二甲基乙酰胺混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将6.00g(17质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[比较例7]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将1.04g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、33.6g(97质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.17g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.38g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。通过将聚轮烷混合液注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[比较例8]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.57g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、15.0g(78质量%)聚丁二醇(Aldrich公司制;数均分子量966;羟值116mgKOH/g)、0.09g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.19g抗氧化剂(BASF日本公司制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将3.56g(19质量%)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。将所得混合物注入特氟隆(注册商标)制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,由此得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

(聚轮烷)

各实验例中使用的Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH3400P”、“Super Polymer SH2400P”、“Super Polymer SH2300P”、“Super Polymer SH1300P”均是由CAS No.928045-45-8特定的聚轮烷。

Super Polymer SH3400P:重均分子量为70万。另外,成为轴的聚乙二醇的聚苯乙烯换算的数均分子量为3.5万。120℃下的粘度为5600cP。另外,聚轮烷的修饰基的质量比为82%。

Super Polymer SH2400P:重均分子量为40万。另外,成为轴的聚乙二醇的聚苯乙烯换算的数均分子量为2万。120℃下的粘度为2700cP。另外,聚轮烷的修饰基的质量比为82%。

Super Polymer SH2300P:重均分子量为30万。另外,成为轴的聚乙二醇的聚苯乙烯换算的数均分子量为2万。120℃下的粘度为3000cP。另外,聚轮烷的修饰基的质量比为77%。

关于凝胶率、流动性和气泡的有无的评价,如之前记载的那样。

[表3]

[表4]

表1的例1与表3的例子相比,通过使用粘度较低的聚轮烷(C),表现出不变的流动性、气泡的有无与粘性,并且可以进一步提高凝胶率。另外,使用了溶剂的比较例6得到了产生气泡这样的结果,不含聚碳酸酯多元醇(A)或多异氰酸酯(B)的比较例7和8均得到了凝胶率低这样的结果。

[例18]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将0.94g(1质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、64.2g(68质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.47g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及1.04g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将29.2g(31质量%)DURANATE D101与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例19]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.86g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、63.2g(66质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.49g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.98g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将30.0g(31质量%)DURANATE D101与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例20]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将4.70g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、60.4g(64质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.48g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.96g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将29.4g(31质量%)DURANATE D101与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例21]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.90g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、59.2g(59质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.49g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.98g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX 1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将35.7g(36质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例22]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.29g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、58.6g(76质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.39g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.78g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将16.4g(21质量%)DURANATE TPA-100与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例23]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.85g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、63.2g(66质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.46g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.94g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将29.2g(31质量%)Desmodur XP2580与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例24]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.53g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、57.7g(68质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.44g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.85g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将24.3g(29质量%)Sumidur N3300与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例25]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.70g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、61.0g(67质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.45g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.91g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将27.0g(30质量%)Coronate HX与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例26]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.62g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、55.7g(64质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.44g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.88g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将7.32g(8质量%)DURANATE TPA-100、22.0g(25质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例27]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.97g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、61.3g(61质量%)ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/1)(宇部兴产制;数均分子量914;羟值123mgKOH/g;多元醇成分为1,4-环己烷二甲醇:1,6-己烷二醇=1∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)、0.50g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及1.00g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将9.05g(9质量%)DURANATE TPA-100、27.2g(27质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例28]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将4.72g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、57.1g(60质量%)ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制;数均分子量917;羟值122mgKOH/g;多元醇成分为1,4-环己烷二甲醇:1,6-己烷二醇=3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)、0.48g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.95g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将4.19g(4质量%)DURANATE TLA-100、29.3g(31质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例29]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.93g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、56.8g(57质量%)ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制;数均分子量917;羟值122mgKOH/g;多元醇成分为1,4-环己烷二甲醇:1,6-己烷二醇=3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)、0.49g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.99g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将39.9g(40质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例30]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将4.5g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、47.7g(53质量%)ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制;数均分子量917;羟值122mgKOH/g;多元醇成分为1,4-环己烷二甲醇:1,6-己烷二醇=3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)、0.4g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.9g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将37.8g(42质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例31]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.95g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、68.4g(61质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.50g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.99g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将39.9g(36质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例32]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将4.45g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、49.9g(55质量%)ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制;数均分子量917;羟值122mgKOH/g;多元醇成分为1,4-环己烷二甲醇:1,6-己烷二醇=3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)、0.45g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.91g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将36.3g(40质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例33]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将9.48g(10质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、48.6g(50质量%)ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制;数均分子量917;羟值122mgKOH/g;多元醇成分为1,4-环己烷二甲醇:1,6-己烷二醇=3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)、0.48g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.97g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将38.5g(40质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[例34]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将4.56g(5质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、54.0g(59质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.46g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.92g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将32.9g(36质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[比较例9]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将1.28g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、30.0g(63质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.22g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、0.42g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)、以及4.34g二甲基乙酰胺混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将11.8g(25质量%)DURANATE D201与36.2g制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[比较例10]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将1.04g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、33.6g(97质量%)ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制;数均分子量1010;羟值111mgKOH/g;1,6-己烷二醇与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯二醇)、0.17g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.38g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。通过将聚轮烷混合液注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给凝胶率测定试验。

[比较例11]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将2.28g(3质量%)己内酯改性聚轮烷(HAPR-g-PCL;Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2300P”)、52.2g(68质量%)聚丁二醇(Aldrich公司制;数均分子量966;羟值116mgKOH/g)、0.39g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及0.76g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将22.3g(29质量%)DURANATE TPA-100与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

[比较例12]

将0.031g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与15.3g脱泡剂(共荣社化学株式会社制“FLOWLEN AC2300-C”)混合,得到二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液。将101g(61质量%)ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制;数均分子量917;羟值122mgKOH/g;多元醇成分为1,4-环己烷二甲醇:1,6-己烷二醇=3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)、1.65g二月桂酸二丁基锡/脱泡剂的混合液、以及1.65g抗氧化剂(Toyotsu Chemiplas株式会社制“IRGANOX1726”)混合,得到聚轮烷混合液。用自转公转搅拌机将64.0g(39质量%)DURANATE D201与制备的聚轮烷混合液均匀地混合。通过将所得混合物注入聚四氟乙烯制橡胶模型,在120℃下加热7小时使之固化,而得到厚度约为2mm的注塑热固化型聚氨酯弹性体。将所得试样供给甲苯溶胀率测定试验。

(可稀释倍率的评价)

向加热至40℃的多异氰酸酯10ml中逐次添加1ml有机溶剂(美孚石油株式会社制“Pegasol 3040”),并通过目测观察将混合液发生白浊的点作为终点。

可稀释倍率通过下式求得。

可稀释倍率=A2/A1

上式中,A1表示多异氰酸酯的体积(ml),A2表示混合液在发生白浊的点处的有机溶剂滴加量(ml)。

以下示出各实验例所用的多异氰酸酯的可稀释倍率。

·DURANATE D101(旭化成公司制,2官能脂肪族多异氰酸酯):0.1

·DURANATE D201(旭化成公司制,2官能脂肪族多异氰酸酯):0.1

·DURANATE TPA-100(旭化成公司制,异氰脲酸酯型3官能脂肪族多异氰酸酯):0.1

·DURANATE TLA-100(旭化成公司制,异氰脲酸酯型3官能多异氰酸酯):0.1

·Desmodur XP2580(拜耳公司制,基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯):0.4

·Sumidur N3300(住友化学公司制,基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯):0.1

·Coronate HX(日本聚氨酯公司制,多异氰酸酯):0.1

·三井化学公司制氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI):0.4以上

另外,作为参考,以下示出其他多异氰酸酯的可稀释倍率。

·Desmodur N3600(拜耳公司制,基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯):0.1

·Desmodur N3800(拜耳公司制,基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯):0.1

·Desmodur N3900(拜耳公司制,基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯):0.1

·Desmodur XP2840(拜耳公司制,基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯):0.1

·Coronate HXR(日本聚氨酯公司制,多异氰酸酯):0.1

·Coronate HXLV(日本聚氨酯公司制,多异氰酸酯):0.1

·DURANATE TKA-100(旭化成公司制,异氰脲酸酯型3官能多异氰酸酯):0.1

(甲苯溶胀率的评价)

由浸渍于甲苯(100℃,22小时)前后的质量而通过下式求出甲苯溶胀率。

W1:浸渍前的质量(g)

W3:浸渍后的质量(g)

溶胀率=W3/W1×100(%)

(压缩永久应变的评价)

制作厚度12.5mm、直径30.0mm的圆柱状成型体,以JIS K-7312为基准,在压缩率25%、70℃×22小时的条件下测定压缩永久应变。

(Taber磨损试验的评价)

Taber磨损试验,对于直径100mm、厚度2mm的试验片,使用Taber磨损试验机,在H-22磨损轮、载荷1kg重、旋转速度60rpm的条件下,测定了1000次旋转时的磨损量(mg)。

关于流动性和气泡的有无的评价,如之前记载的那样。

[表7]

比较例18~20可知,随着聚轮烷的添加量增加,对甲苯的溶胀率变小。需要说明的是,由于NCO/OH的值设为恒定,因此聚轮烷的添加量越是增加,则聚碳酸酯多元醇的添加量越下降。

另外,将例29,32,33与比较例12相比可知,未使用聚轮烷的比较例12的Taber磨损试验的磨损量较多,对甲苯的溶胀率也较大,而添加了3质量%聚轮烷的例32、添加了5质量%的例33、和添加了10质量%的例29的Taber磨损试验的磨损量较少,对甲苯的溶胀率也较小。此外,用表1的例2所示试样进行了相同的试验,结果压缩永久应变为94%,Taber磨损试验的结果为25mg,溶胀率为526%。这与表5和6的例相比,通过使用可稀释倍率为0.4以下的多异氰酸酯(B),可表现出不变的流动性、气泡的有无与粘性,并且进一步降低甲苯溶胀率。

产业上的可利用性

本发明的注塑热固化型聚氨酯弹性体可以广泛用作制纸辊、铁板压延辊、印刷辊、办公设备用辊、线锯用主辊、压印平板、滑板轮、实心轮胎、脚轮、蓄电池叉车、作业搬运车、工业用滚轮、输送带的引导轮、线缆或带的导辊、Prairie弹簧(プレ一リ一スプリング)、带状缓冲剂(べルト衝剤)、油封、电子设备机器部件、清洁刀片、刮刀、齿轮类、连接环·衬板、泵衬里、涡轮摆线锥(インペラサイクᆷコ一ン)、旋风器衬板、研磨垫、精密部件用辊、输送辊、游戏用车轮、AJV车轮、扫雪机用聚氨酯橡胶、防震·减震·抗震聚氨酯橡胶、铁板衬里、金属配件衬里、汽车线形支架·制动器(自動車ライン受け具·ストツパ一)、聚氨酯橡胶板素材、叉车用车轮、重型设备输送辊、夹送辊、导辊、缓冲辊、玻璃输送串辊、药品机械用特殊加工辊、分切机刀片承受辊、导电性聚氨酯橡胶辊、硅片线切割辊(主辊)、包装·片材、过山车用轮胎、垫片、封缄、钢铁辊、制纸辊以及它们的材料。

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