聚硅倍半氧烷共聚物及包括该聚硅倍半氧烷共聚物的感光树脂组合物的制作方法

本发明是关于聚硅倍半氧烷(polysilsesquioxane)共聚物及包括该共聚物的感光树脂组合物。更具体来说，本发明是关于分辨率、绝缘性能、平面性、耐化学性、耐热性、折射率可控性、及黏着强度优异且尤其是在形成用于高孔径比液晶显示设备和反射型液晶显示设备的有机绝缘膜中可确保灵敏度、残膜率、及UV透射率明显高于传统感光树脂组合物的负型和正型感光树脂组合物。

背景技术：

用于薄膜晶体管(TFT)液晶显示设备和有机发光装置的绝缘膜的组合物按照显影时感光部分的溶解度被分为正型和负型。正型光阻剂的曝光部分被显影溶液溶解而形成图案。相反地，负型光阻剂的未曝光部分被显影溶液溶解，而曝光部分保持未溶解以形成图案。

液晶显示设备的有机绝缘膜需要具有优异的绝缘性质，而且为了降低涂布后在与基板的界面处的应力，应具有低的热膨胀系数。物理韧性也是需要的。目前，需要开发具有可调折射率的绝缘膜材料用于各种领域的应用。

由于这些原因，已经进行了相当大的研究努力来赋予黏结剂树脂感旋光性，黏结剂树脂包括酚醛清漆树脂以及传统用于有机绝缘膜的正型组合物的代表性感光丙烯酸树脂。

尽管做了这些努力，但典型使用感光化合物(PAC)的正型组合物存在低透射率和极差耐热性的问题，导致在后续处理的过程中发生出气和体积收缩。因此，这些问题迫切需要解决。

现有技术文献

专利文献

日本专利公开第52-13315号

日本专利公开第62-135824号

美国专利第4,139,391号

韩国专利公开第2010-0009801号

技术实现要素：

本发明致力于解决现有技术的问题，而且本发明的目的是提供一种用于有机绝缘膜、包括硅倍半氧烷树脂的组合物，该组合物具有高灵敏度、在显影后经历较少的膜厚度减少、即使在成膜后的高温煅烧后也保持高透射率、足够耐热以防止出气并形成具有受控锥角的图案、而且具有可调折射率。

本发明的另一个目的是提供一种感光聚合物树脂及包括该感光聚合物树脂的树脂组合物，该感光聚合物树脂的缩醛保护基取代度受到控制以用于负型树脂组合物或正型树脂组合物。

依据本发明的一个方案，提供一种感光树脂，该感光树脂包括(A)由式1表示的聚硅倍半氧烷共聚物：

其中每个R₁独立为经取代或未经取代的C₁-C₂₀伸烷基，

R₂和R₃各自独立为(其中R_2a和R_2b各自独立为经取代或未经取代的C₁-C₃₀烷基、烯丙基、芳基、芳烷基或环烷基)，

R₄为具有至少一个乙烯化不饱和键的经取代或未经取代C₂-C₁₀烃基，

R₅是选自由i)经取代或未经取代的含C₃-C₁₀环醚基团，ii)经取代或未经取代的C₁-C₁₀烷基，iii)经取代或未经取代的C₆-C₂₀环烃基、及上述的组合所组成的群组，

p独立为1至3的整数，

l和z各自独立为2至100的整数，以及

m、n、x及y各自独立为0至100的整数。

依据本发明的进一步的方案，提供一种包括该感光树脂的感光树脂组合物。

依据本发明的另一个方案，提供一种负型感光树脂组合物，该负型感光树脂组合物包括(A)该感光树脂，(B)具有乙烯化不饱和键的多官能化合物，(C)光聚合起始剂，(D)用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物或有机溶剂；以及(E)至少一种选自由抗氧化剂、光稳定剂、增黏剂、及表面活性剂所组成的群组的添加剂。

依据本发明的另一个方案，提供一种正型感光树脂组合物，该正型感光树脂组合物包括(A)该感光树脂，(F)光酸产生剂或光活性化合物；(G)碱淬灭剂；(D)用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物或有机溶剂；以及(E)至少一种选自由抗氧化剂、光稳定剂、增黏剂、及表面活性剂所组成的群组的添加剂。

依据本发明的另一个方案，提供一种使用该感光树脂组合物形成的有机绝缘膜。

依据本发明的又另一个方案，提供一种包括通过固化该感光树脂组合物所形成的树脂图案的基板。

该基板可被用于半导体组件、LCD装置、OLED装置、太阳能电池装置、挠性显示设备或触控屏幕装置，或者可被应用于通过纳米压印微影术的组件制造。

本发明的感光聚合物树脂和有机绝缘膜组合物是高度敏感的并可确保显影后的高残膜率。此外，本发明的有机绝缘膜组合物具有足够的耐热性以形成具有受控锥角的图案及防止出气，并对基板具有高黏合强度，而且其折射率易于控制。因此，本发明的组合物作为有机绝缘膜的光阻剂非常有用。

附图说明

[图1]为显示使用实施例1-2的感光树脂组合物形成的孔图案的影像；

[图2]为显示使用比较例1-1的感光树脂组合物形成的孔图案的影像；

[图3]为显示使用实施例2-2的感光树脂组合物形成的孔图案的影像；以及

[图2]为显示使用比较例2-1的感光树脂组合物形成的孔图案的影像。

具体实施方式

现在将详细描述本发明。

本文中使用的术语“烷基”意在包括直链、支链、及环状烃基。术语“伸烷基”是指衍生自烷基的二价基团。例如，伸烷基包括亚甲基、伸乙基、伸异丁基、伸环己基、环戊基伸乙基、2-伸丙烯基、及3-伸丁炔基。

除非另有说明，否则术语“杂烷基”本身或与另一术语组合意指由陈述数目的碳原子和一个或更多个选自由O、N、P、Si、及S所组成的群组的杂原子所组成的稳定直链、支链、环状烃基、或上述的组合，而且其中氮、磷、及硫原子可以可选地被氧化，并且氮杂原子可以可选地被季铵化。类似地，术语“杂伸烷基”是指衍生自杂烷基的二价基团。

除非另有陈述，否则术语“芳基”意指多不饱和的芳族烃取代基，其可以是单环或稠合在一起或共价连接的多环(1至3个环)。术语“杂芳基”是指含有一至四个选自N、O及S的杂原子(在多环的情况下在每个单独的环中)的芳基(或环)，其中氮和硫原子可选地被氧化，并且氮原子可选地被季铵化。杂芳基可以通过碳或杂原子连接到分子的其余部分。芳基和杂芳基的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡基、2-恶唑基、4-恶唑基、2-苯基-4-恶唑基、5-恶唑基、3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹啉基、5-喹啉基、3-喹啉基、及6-喹啉基。上述芳基和杂芳基中每一个的取代基是选自由下述的可接受取代基所组成的群组。术语“伸芳基”和“杂伸芳基”分别是指芳基和杂芳基的二价基团。

在本文所述“经取代或未经取代的”的表述中，术语“经取代的”意指烃中的一个或更多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基替代。

适当的取代基包括、但不限于-R^a、-卤素、-O^-、＝O、-OR^b、-SR^b、-S^-、＝S、-NR^cR^c、＝NR^b、＝N-OR^b、三卤甲基、-CF₃、-CN、-OCN、-SCN、-NO、-NO₂、＝N₂、-N₃、-S(O)₂R^b、-S(O)₂NR^b、-S(O)₂O^-、-S(O)₂OR^b、-OS(O)₂R^b、-OS(O)₂O^-、-OS(O)₂OR^b、-P(O)(O^-)₂、-P(O)(OR^b)(O^-)、-P(O)(OR^b)(OR^b)、-C(O)R^b、-C(S)R^b、-C(NR^b)R^b、-C(O)O^-、-C(O)OR^b、-C(S)OR^b、-C(O)NR^cR^c、-C(NR^b)NR^cR^c、-OC(O)R^b、-OC(S)R^b、-OC(O)O^-、-OC(O)OR^b、-OC(S)OR^b、-NR^bC(O)R^b、-NR^bC(S)R^b、-NR^bC(O)O^-、-NR^bC(O)OR^b、-NR^bC(S)OR^b、-NR^bC(O)NR^cR^c、-NR^bC(NR^b)R^b、及-NR^bC(NR^b)NR^cR^c，其中R^a是选自由烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、及杂芳基烷基所组成的群组；每个R^b皆独立为氢或R^a；每个R^c皆独立为R^b，前提是两个R^c基团与它们连接的氮原子可以一起形成4-、5-、6-或7-元环杂烷基，并且可以可选地包括1至4个选自由O、N及S所组成的群组的相同或不同的其它杂原子。作为具体实例，-NR^cR^c意指包括-NH₂、-NH-烷基、N-吡咯啶基、及N-吗福林基。作为另一个实例，经取代的烷基意指包括-伸烷基-O-烷基、-伸烷基-杂芳基、-伸烷基-环杂烷基、-伸烷基-C(O)OR^b、-伸烷基-C(O)NR^bR^b、及-CH₂-CH₂-C(O)-CH₃。该一个或更多个取代基与它们所连接的原子可以一起可选地形成包括环烷基和环杂烷基的环状环。

依据本发明的一个具体实施例，感光树脂组合物包括作为感光聚合物树脂的聚硅倍半氧烷共聚物，该聚硅倍半氧烷共聚物本身是碱溶性的并且可用于形成具有改良耐蚀刻性的有机绝缘膜。以下是关于感光树脂组合物的各个成分的更详细说明。

1.(A)聚硅倍半氧烷共聚物

感光树脂包括(A)由式1表示的聚硅倍半氧烷共聚物：

聚硅倍半氧烷共聚物在主链中具有硅倍半氧烷结构。聚硅倍半氧烷共聚物在重复单元(I)中包括碱溶性羧酸基团。碱溶性官能基的存在允许在负型感光组合物中使用聚硅倍半氧烷共聚物。在聚硅倍半氧烷共聚物的重复单元(III)中，羟基键结到苯基结构。重复单元(III)的存在允许进一步控制聚硅倍半氧烷共聚物在碱中的溶解速率。

重复单元(I)或(III)的-OH基可以使用缩醛保护基取代。这种取代能够控制聚硅倍半氧烷共聚物的碱溶解度。重复单元(I)中的一些羧酸基团可以被酸不稳定缩醛保护基取代，或者重复单元的苯基结构可以包括酸不稳定缩醛保护基(重复单元(II)和(IV))。在这种情况下，聚硅倍半氧烷共聚物可被用于包括光酸产生剂的化学放大正型感光组合物中。将羟基引入苯基结构中使得能够在包括光活性化合物(PAC)(重复单元(III))的正型感光组合物中使用聚硅倍半氧烷共聚物。聚硅倍半氧烷共聚物可以具有在光起始剂存在下暴露于光时能够参与固化反应的感光官能基(重复单元(V))。此外，聚硅倍半氧烷共聚物可以具有各种能够赋予聚硅倍半氧烷共聚物所需物理性质的官能基(重复单元(VI))。

聚硅倍半氧烷共聚物具有在50至150、优选60至130的范围中的酸值。假使酸值小于以上界定的下限，则聚硅倍半氧烷共聚物不容易发生显影。同时，假使酸值超过以上界定的上限，则聚硅倍半氧烷共聚物可能会过度溶解，使得难以通过显影形成图案。

式1无意表示重复单元的相对分子内排列。式1的聚硅倍半氧烷共聚物可以采取各种形式，例如杂乱共聚物、接枝共聚物、及嵌段共聚物。

在式1中，R₁为经取代或未经取代的C₁-C₂₀伸烷基。

在式1中，R₂和R₃各自独立为(其中R_2a和R_2b各自独立为经取代或未经取代的C₁-C₃₀烷基、烯丙基、芳基、芳烷基或环烷基，优选为甲基或乙基)。

在重复单元(III)中，每个羟基可以在间位或对位，并且p可以是1至3的整数。

在式1中，R₄是在光起始剂存在下暴露于光时可参与固化反应的感光官能基，并且独立为具有至少一个乙烯化不饱和键的经取代或未经取代C₂-C₁₀烃基。感光官能基可以是含有末端3-甲基丙烯酰基、3-丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的烃基，其具体实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰基、3-丙烯酰基、乙烯基、及烯丙基。

在式1中，R₅可以选自由i)经取代或未经取代的含C₃-C₁₀环醚基团，ii)经取代或未经取代的C₁-C₁₀烷基，及iii)经取代或未经取代的C₆-C₂₀环烃基所组成的群组。包括R₅的重复单元(VI)可以仅由一种重复单元组成，或者优选可以是两种或三种不同形式的重复单元的组合，以将聚硅倍半氧烷共聚物的物理性质控制到所需的水平。例如，聚硅倍半氧烷聚合物可以含有三种不同形式的重复单元(VI)_a、(VI)_b、及(VI)_c的组合作为重复单元(VI)，其中R₅基团可以彼此相同或不同。

经取代或未经取代的含C₃-C₁₀环醚基团用以改善感光树脂组合物对基板的黏着强度，并提高感光树脂组合物的固化后耐热性。含环醚的基团是含末端氧杂环烷基(例如环氧基或氧杂环丁烷基)的烃基。

经取代或未经取代的C₁-C₁₀烷基使聚硅倍半氧烷聚合物具有足够的挠性并允许聚硅倍半氧烷聚合物具有适当的玻璃转移温度。经取代或未经取代的C₃-C₁₈环烃基提高感光树脂组合物的耐热性和硬度。

经取代或未经取代的含C₃-C₁₀环醚基团可以是含有末端缩水甘油基、2-(3,4-环氧环己基)或氧杂环丁烷-3-基的烃基，其具体实例包括3-缩水甘油氧基丙基、3-缩水甘油基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-乙基-3-[3-丙氧基甲基]氧杂环丁烷基、及氧杂环丁烷-3-基甲基。优选的是，经取代或未经取代的含C₃-C₁₀环醚基团可以包括环氧基。

经取代或未经取代的C₁-C₁₀烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基。

经取代或未经取代的C₃-C₁₈环烃基可以是环烷基、双环烷基、芳基或杂芳基，其可以可选地被C₁-C₄烷基取代。环烃基可以在结构中包括至少一个杂原子或双键。优选的是，经取代或未经取代的C₃-C₁₈环烃基是选自由、但不限于及所组成的群组。

在式1中，l、m、n、o、x、y、及z表示相应重复单元的数目，并且是等于或大于0的整数。取决于聚硅倍半氧烷共聚物的预期目的，l和z可以各自独立选自2至100的范围，并且m、n、o、x及y可以各自独立选自0至100的范围。

在聚硅倍半氧烷共聚物被用于负型感光树脂组合物的情况下，重复单元(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、及(VI)在该聚硅倍半氧烷共聚物中的比例可以分别为5至40摩尔％、0至20摩尔％、5至40摩尔％、5至40摩尔％、5至40摩尔％、及5至30摩尔％。

或者，该聚硅倍半氧烷共聚物可被用于正型感光树脂组合物。在此情况下，重复单元(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、及(VI)在该聚硅倍半氧烷共聚物中的比例可以分别为5至20摩尔％、5至20摩尔％、0至20摩尔％、0至30摩尔％、0至5摩尔％、及5至30摩尔％。

聚硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量优选从2,000至50,000。平均分子量小于2,000的聚硅倍半氧烷共聚物会进行快速显影，使得不可能形成图案，而且无法确保所需的残膜率。同时，平均分子量超过50,000的聚硅倍半氧烷共聚物可能不能用显影液显影。聚硅倍半氧烷共聚物的分散度优选为1.0至5.0。平均分散度超过5.0的聚硅倍半氧烷共聚物就分辨率方面来说可能是不利的。

聚硅倍半氧烷共聚物优选以基于组合物的总重量为5至45重量％的量存在。假使聚硅倍半氧烷共聚物的含量少于以上界定的下限，则在形成薄膜上可能会有困难。同时，假使聚硅倍半氧烷共聚物的含量超过以上界定的上限，则组合物的黏度可能会在图案化所需的范围之外。

作为感光聚合物树脂的聚硅倍半氧烷共聚物可被用来形成具有改良耐蚀刻性的有机绝缘膜、具有足够的耐热性以形成具有可控锥角的图案、及防止出气，而且对基板具有高黏着强度。此外，聚硅倍半氧烷共聚物的折射率易于控制。聚硅倍半氧烷共聚物可被应用于化学放大正型感光组合物。在这种情况下，在暴光(例如UV光)的部分中聚硅倍半氧烷共聚物被从光酸产生剂产生的酸作用而以化学放大的方式非常快速地去保护，从而产生高溶解度。同时，在未曝光部分中的聚硅倍半氧烷共聚物具有抗溶解的能力。在曝光和未曝光部分中的聚硅倍半氧烷共聚物的不同特性可提高用于有机绝缘膜的组合物的对比度和分辨率，致使精细电路图案形成。

2.负型感光树脂组合物

依据本发明的一个具体实施例，(A)聚硅倍半氧烷共聚物可被应用于负型感光树脂组合物。除了(A)聚硅倍半氧烷共聚物之外，负型感光树脂组合物还包括(B)具有乙烯化不饱和键的多官能化合物；(C)光聚合起始剂；(D)用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物或有机溶剂；以及(E)至少一种添加剂。

(B)具有乙烯化不饱和键的多官能化合物

具有乙烯化不饱和键的多官能化合物通常是具有至少两个乙烯化双键的可交联单元。例如，具有乙烯化不饱和键的多官能化合物可以选自：多官能(甲基)丙烯酸单体和寡聚物，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、及悬垂环氧二丙烯酸酯(cardoepoxy diacrylate)；通过使(甲基)丙烯酸与聚酯预聚物反应获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯，该聚酯预聚物是通过多元醇与一元或多元酸缩合得到的；通过使具有多元醇基和两个异氰酸酯基的化合物反应并使反应产物与(甲基)丙烯酸反应而获得的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯；以及通过使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，该环氧树脂例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、可溶酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂或二羟基苯型环氧树脂。当考虑诸如曝光敏感性的因素时，使用多官能(甲基)丙烯酸单体可能是有利的。

具有乙烯化不饱和键的多官能化合物可被以基于组合物的总重量为5至50重量％、优选10至40重量％的量使用。假使具有乙烯化不饱和键的多官能化合物的含量少于以上界定的下限，则感光树脂(即聚硅倍半氧烷共聚物)的固化度可能降低，使得难以形成图案。同时，假使具有乙烯化不饱和键的多官能化合物的含量超过以上界定的上限，则可能会形成具有低硬度和分辨率的图案。

(C)光聚合起始剂

光聚合起始剂的功能是通过可见光、紫外光或远紫外光引发可交联单元的聚合。例如，光聚合起始剂可以选自：苯乙酮类，例如苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、对-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、及对-叔丁基苯乙酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、及p,p'-双二甲基胺基二苯甲酮；苯偶姻醚类，例如二苯甲酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、及苯偶姻异丁基醚；硫化合物，例如芐基二甲基缩酮、噻吨(thioxanthene)、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨及2-异丙基噻吨；蒽醌类，例如2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、及2,3-二苯基蒽醌；有机过氧化物，例如偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、及过氧化异丙苯；硫醇化合物，例如2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、及2-巯基苯并噻唑；咪唑基化合物，例如2-(邻-氯苯基)-4,5-二(间-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物；三嗪化合物，例如对-甲氧基三嗪；具有卤甲基的三嗪化合物，例如2,4,6-参(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯酚)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、及2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪；以及胺基酮化合物，例如2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-吗福林苯基)-丁-1-酮。也可以使用酮肟酯和α-酮肟酯化合物。

光聚合起始剂可被以基于组合物的总重量为0.1至10重量％、优选0.5至7重量％的量使用。假使光聚合起始剂的含量少于以上界定的下限，则不容易发生固化。同时，假使光聚合起始剂的含量超过以上界定的上限，则由于固化后的低溶解度可能会发生沉淀。

(D)用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物或有机溶剂

用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物可以提供对感光树脂组合物的黏度或黏着性的控制。在这种情况下，在没有使用任何溶剂之下使用感光树脂组合物。

至于用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物，可以使用例如甲基丙烯酸芐酯、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯酯、2-羟基丙烯酸酯、β-丙烯酰氧基丙酸、或丙烯酸。

用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物优选是以基于组合物的总重量10至50重量％的量存在。假使用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物少于以上界定的下限，则组合物的黏度可能会过高。同时，假使用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物超过以上界定的上限，则所形成的膜的物理性质可能会退化。

有机溶剂没有特别的限制，只要其能够溶解聚合物即可。有机溶剂可以是一般的光可聚合组合物中使用的任意有机溶剂，其实例包括一般光可聚合组合物中使用的醋酸酯类、醚类、二醇类、酮类、醇类、及碳酸酯类有机溶剂。例如，有机溶剂可以选自由乙基赛路苏、丁基赛路苏、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、环己酮、环戊酮、3-乙氧基丙酸、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基己内酰胺、及上述之混合物所组成的群组。

有机溶剂可以以基于组合物的总重量为20至75重量％、优选30至70重量％的量存在。假使有机溶剂的含量少于以上界定的下限，则可能难以通过传统的涂布技术形成薄膜。同时，假使有机溶剂的含量超过以上界定的上限，则在涂布后可能无法获得具有所需厚度的薄膜。

(E)添加剂

依据本发明的一个具体实施例，添加剂是选自由抗氧化剂、光稳定剂、增黏剂、及表面活性剂所组成的群组。

增黏剂是具有改善对基板的黏着性的功能的成分。增黏剂优选是具有至少一个反应官能基的硅烷偶合剂，该反应官能基是选自羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯、及环氧基。具体来说，增黏剂可以选自由三甲氧基硅基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、及上述的混合物所组成的群组。

表面活性剂是具有改善基板上的涂布性、组合物的涂布均匀性的功能、及从组合物中移除污渍的能力的成分。表面活性剂可以选自由氟化表面活性剂、硅基表面活性剂、非离子表面活性剂、及上述的混合物所组成的群组。

适用于该组合物的抗氧化剂的代表性实例包括Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、及Irganox 1222(Ciba-Geigy，日本)。合适的光稳定剂的实例包括：Tinuvin 292、Tinuvin 144、及Tinuvin 622LD(Ciba-Geigy，日本)；以及sanol LS-770、sanol LS-765、sanol LS-292、及sanol LS-744(Sankyo，日本)。

添加剂通常可被以基于组合物的总重量为0.01至5重量％、优选0.05至3重量％的量使用。添加剂的量可以依据使用者的选择而改变，只要感光树脂组合物中需要的物理性质不改变即可。

3.正型感光树脂组合物

依据本发明的一个具体实施例，(A)聚硅倍半氧烷共聚物可被应用于正型感光树脂组合物。除了感光树脂(A)之外，正型感光树脂组合物包括(F)光酸产生剂或光活性化合物、(G)碱淬灭剂、(D)用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物或有机溶剂、以及(E)至少一种添加剂。

(F)光酸产生剂或光活性化合物

光酸产生剂是在用光化射线照射或暴露于辐射时产生酸的化合物。例如，光酸产生剂可以选自重氮盐化合物、鏻盐化合物、锍盐化合物、碘鎓盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二砜化合物、二砜化合物、邻-硝基芐基磺酸酯化合物、三嗪化合物、及上述的混合物。可以使用不会不利地影响膜形成的任何其它光酸产生剂。在250至400nm的波长下具有适当的吸亮度并且在可见光区域(≥400nm)中可以保持有机绝缘膜材料的透明度的材料是优选的。优选的是由式2或3表示的光酸：

依据本发明的一个具体实施例，光酸产生剂是以基于组合物的总重量为0.1至10重量％、优选0.5至5重量％的量存在。假使光酸产生剂的含量少于以上界定的下限，则难以产生足够量的酸。同时，假使光酸产生剂的含量超过以上界定的上限，则光酸产生剂在组合物中的溶解度变差，从而具有可能发生沉淀的风险。

在传统正型组合物中使用的任何二叠氮化醌类光活性化合物都可被用作光活性化合物，其实例包括、但不限于重氮萘醌(DNQ)、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二叠氮-磺酸与低分子量芳族羟基化合物的酯化产物，例如2,3,4-三羟基二苯甲酮、1,3,5-三羟基苯、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2-和4-甲基苯酚、及4,4'-羟基丙烷。至于二叠氮化醌感光剂，二叠氮化萘醌衍生物是尤其优选的。上述化合物可被单独使用或作为其中两者或更多者的混合物使用。

光活性化合物的含量可以视溶剂的种类而改变。假使光活性化合物的量太少，则难以形成光阻剂图案。同时，假使光活性化合物的量太多，则会有阻剂膜的物理性质可能变差的风险。因此，基于组合物的总重量，光活性化合物的量优选被限制于1至30重量％，更优选被限制于5至25重量％。

(G)碱淬灭剂

依据本发明的一个具体实施例，碱淬灭剂可以被包括在感光树脂组合物中以改善阻剂图案的形状和曝光后稳定性。碱淬灭剂优选为含氮化合物，而且可以可选地含有有机羧酸或磷含氧酸或其衍生物。

这种含氮化合物的实例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三芐胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯啶、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、吗福林、4-甲基吗福林、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。其中，烷醇胺，例如三乙醇胺是尤其优选的。这些含氮化合物可被单独使用或以其中两者或更多者的组合使用。含氮化合物优选被以基于组合物的总重量范围从0.1至3重量％、特别是从0.5至2重量％的量使用。

(D)用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物或有机溶剂

用于黏着性和黏度调整的(甲基)丙烯酸化合物或有机溶剂与负型感光组合物中描述的相同。

(E)添加剂

依据本发明的一个具体实施例，添加剂是选自由抗氧化剂、光稳定剂、增黏剂、及表面活性剂所组成的群组。添加剂与负型感光组合物中描述的相同。

4.成膜方法

依据本发明的一个具体实施例，负型或正型树脂组合物可被用来形成厚的光阻剂膜。可以在没有限制之下使用所属技术领域中已知的任何技术来形成厚膜，而且其实例包括旋涂、浸涂、辊涂、网涂、流涂、网印、及滴铸。在随后的预烘烤步骤中，溶剂在真空下通过使用红外光照射或通过加热而被蒸发。接着，使组合物选择性暴露于准分子雷射、远紫外光、紫外光、可见光、电子束、X射线、g线(波长436nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或上述的混合光。例如，可以利用接触、邻近或投影曝光。

曝光后，可以使用碱性水溶液作为显影液来将光阻剂显影。至于碱性显影液，可以使用季铵水溶液，例如四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，或是胺的水溶液，例如氨、乙胺、二乙胺或三乙胺。四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液是优选的。

将参照以上实施例来更详细地解释本发明。提供这些实施例是为了说明的目的，而且本发明的范围并不限于此。在以上实施例中，除非另有指明，否则份数是以重量计。

实施例

1.聚硅倍半氧烷共聚物(感光树脂)的合成

[合成例1]

通过以下程序制备式4表示的感光树脂。

将作为溶剂的四氢呋喃(40g)和超纯水(20g)置于装有搅拌器和温度计的烧瓶中，然后加入碳酸钾(0.2g)作为催化剂到烧瓶中。将混合物在室温下搅拌溶解20分钟。对溶液加入甲基三甲氧基硅烷(0.2摩尔)。让所得混合物反应2小时。在30分钟的期间对反应溶液缓慢滴加4-(三乙氧基硅基)丁酸(0.3摩尔)、三甲氧基(苯基)硅烷(0.2摩尔)、及3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯(0.3摩尔)的混合物。滴加完成之后，反应进行8小时。用二氯甲烷萃取反应混合物。在减压下蒸除二氯甲烷，得到式4的目标共聚物。

在聚苯乙烯的基础上通过GPC分析测定产物的分子量和多分散指数。发现聚合物树脂具有12,000-15,000的重量平均分子量、2.2-2.4的多分散指数、及110的酸值。

[合成例2]

通过以下程序制备式5表示的感光树脂。

将作为溶剂的四氢呋喃(40g)和超纯水(20g)置于装有搅拌器和温度计的烧瓶中，然后加入碳酸钾(0.2g)作为催化剂到烧瓶中。将混合物在室温下搅拌溶解20分钟。对溶液加入三甲氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷(0.2摩尔)。让所得混合物反应2小时。在30分钟的期间对反应溶液缓慢滴加4-(三乙氧基硅基)丁酸(0.3摩尔)、三甲氧基(苯基)硅烷(0.2摩尔)、及3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯(0.3摩尔)的混合物。滴加完成之后，反应进行8小时。用二氯甲烷萃取反应混合物。在减压下蒸除二氯甲烷，得到式5的目标共聚物。

在聚苯乙烯的基础上通过GPC分析测定产物的分子量和多分散指数。发现聚合物树脂具有16,000-17,000的重量平均分子量、2.3-2.4的多分散指数、及102的酸值。

[合成例3]

通过以下程序制备式6表示的感光树脂。

在氮气流之下在装有搅拌器和温度计的烧瓶中放入100mL的二氯甲烷作为溶剂，然后加入4-(三乙氧基硅基)苯酚(0.3摩尔)。在将内部温度保持于室温(25℃)的同时加入0.4g的对-甲苯磺酸吡啶盐。在室温下对溶液缓慢滴加乙基乙烯基醚(0.3摩尔)在15g溶剂中的稀释溶液。让混合物在室温下反应4小时。通过薄层层析术确认乙基乙烯基醚消失之后，对反应溶液加入150mL的蒸馏水以淬灭反应。将溶液移到分液漏斗。之后，分离下方的二氯甲烷层并用蒸馏水洗涤三次以将pH调整到中性。在减压下蒸馏溶液以得到三乙氧基(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)硅烷(0.3摩尔)，为透明液体。

将作为溶剂的四氢呋喃(40g)和超纯水(40g)置于另一个装有搅拌器和温度计的烧瓶中，然后加入碳酸钾(0.2g)作为催化剂到烧瓶中。将混合物在室温下搅拌溶解20分钟。对溶液加入甲基三甲氧基硅烷(0.3摩尔)。让所得混合物反应2小时。在30分钟的期间对反应溶液缓慢滴加三乙氧基(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)硅烷(0.3摩尔)、4-(三乙氧基硅基)丁酸(0.1摩尔)、及三甲氧基(苯基)硅烷(0.3摩尔)的混合物。滴加完成之后，反应进行8小时。用二氯甲烷萃取反应混合物。在减压下蒸除二氯甲烷，得到式6的目标共聚物。

在聚苯乙烯的基础上通过GPC分析测定产物的分子量和多分散指数。发现聚合物树脂具有9,000-10,000的重量平均分子量、1.8-2.0的多分散指数、及38的酸值。

[合成例4]

通过以下程序制备式7表示的感光树脂。

在氮气流之下在装有搅拌器和温度计的烧瓶中放入100mL的二氯甲烷作为溶剂，然后加入4-(三乙氧基硅基)苯酚(0.3摩尔)。在将内部温度保持于室温(25℃)的同时加入0.4g的对-甲苯磺酸吡啶盐。在室温下对溶液缓慢滴加乙基乙烯基醚(0.3摩尔)在15g溶剂中的稀释溶液。让混合物在室温下反应4小时。通过薄层层析术确认乙基乙烯基醚消失之后，对反应溶液加入150mL的蒸馏水以淬灭反应。将溶液移到分液漏斗。之后，分离下方的二氯甲烷层并用蒸馏水洗涤三次以将pH调整到中性。在减压下蒸馏溶液以得到三乙氧基(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)硅烷(0.3摩尔)，为透明液体。

将作为溶剂的四氢呋喃(40g)和超纯水(40g)置于另一个装有搅拌器和温度计的烧瓶中，然后加入碳酸钾(0.2g)作为催化剂到烧瓶中。将混合物在室温下搅拌溶解20分钟。对溶液加入甲基三甲氧基硅烷(0.3摩尔)。让所得混合物反应2小时。在30分钟的期间对反应溶液缓慢滴加三乙氧基(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)硅烷(0.3摩尔)、4-(三乙氧基硅基)丁酸(0.1摩尔)、及三甲氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷(0.3摩尔)的混合物。滴加完成之后，反应进行8小时。用二氯甲烷萃取反应混合物。在减压下蒸除二氯甲烷，得到式7的目标共聚物。

在聚苯乙烯的基础上通过GPC分析测定产物的分子量和多分散指数。发现聚合物树脂具有9,500-10,500的重量平均分子量、1.8-2.2的多分散指数、及37的酸值。

[合成例5]

通过以下程序制备式8表示的感光树脂。

将作为溶剂的四氢呋喃(40g)和超纯水(40g)置于装有搅拌器和温度计的烧瓶中，然后加入碳酸钾(0.2g)作为催化剂到烧瓶中。将混合物在室温下搅拌溶解20分钟。对溶液加入甲基三甲氧基硅烷(0.3摩尔)。让所得混合物反应2小时。在30分钟的期间对反应溶液缓慢滴加4-(三乙氧基硅基)丁酸(0.4摩尔)和三甲氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷(0.3摩尔)的混合物。

滴加完成之后，反应进行8小时。用150mL的二氯甲烷萃取反应混合物。在氮气流之下在另一个装有搅拌器和温度计的烧瓶中放入二氯甲烷溶液，然后在将内部温度保持于室温(25℃)的同时加入0.4g的对-甲苯磺酸吡啶盐。在室温下对溶液缓慢滴加乙基乙烯基醚(0.3摩尔)在15g溶剂中的稀释溶液。让混合物在室温下反应4小时。通过薄层层析术确认乙基乙烯基醚消失之后，对反应溶液加入150mL的蒸馏水以淬灭反应。将溶液移到分液漏斗。之后，分离下方的二氯甲烷层，然后在真空下蒸馏以得到式8的目标共聚物。

在聚苯乙烯的基础上通过GPC分析测定产物的分子量和多分散指数。发现聚合物树脂具有8,000-8,500的重量平均分子量、1.8-2.1的多分散指数、及32的酸值。

[合成例6]

通过以下程序制备式9表示的感光树脂。

将作为溶剂的四氢呋喃(40g)和超纯水(40g)置于装有搅拌器和温度计的烧瓶中，然后加入碳酸钾(0.2g)作为催化剂到烧瓶中。将混合物在室温下搅拌溶解20分钟。对溶液加入甲基三甲氧基硅烷(0.3摩尔)。让所得混合物反应2小时。在30分钟的期间对反应溶液缓慢滴加4-(三乙氧基硅基)丁酸(0.4摩尔)和三甲氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷(0.3摩尔)的混合物。

滴加完成之后，反应进行8小时。用150mL的二氯甲烷萃取反应混合物。在氮气流之下在另一个装有搅拌器和温度计的烧瓶中放入二氯甲烷溶液，然后在将内部温度保持于室温(25℃)的同时加入0.4g的对-甲苯磺酸吡啶盐。在室温下对溶液缓慢滴加3,4-二氢-2H-哌喃(0.3摩尔)在15g溶剂中的稀释溶液。让混合物在室温下反应4小时。通过薄层层析术确认3,4-二氢-2H-哌喃消失之后，对反应溶液加入150mL的蒸馏水以淬灭反应。将溶液移到分液漏斗。之后，分离下方的二氯甲烷层，然后在真空下蒸馏以得到式9的目标共聚物。

在聚苯乙烯的基础上通过GPC分析测定产物的分子量和多分散指数。发现聚合物树脂具有9,000-9,500的重量平均分子量、1.9-2.1的多分散指数、及35的酸值。

将合成的聚硅倍半氧烷共聚物的结构总结在表1中。

表1

2.负型树脂组合物的制备

实施例1

使用在合成例1和2中合成的聚合物树脂制备负型组合物(实施例1-1至1-4)。将40份的各种聚合物树脂、25份的乙烯化不饱和化合物(M500，MIWON特用化学有限公司)、7份的Irgacure TPO(BASF)或TPM-P07(TAKOMA技术有限公司)作为光聚合起始剂、3-乙氧基丙酸乙酯作为有机溶剂、及3份的增黏剂(KBM 403，SHIN-ETSU)在室温下混合在一起。搅拌6小时之后，通过5.5μm的过滤器过滤混合物以得到固体含量被调整到35％的负型组合物。将组合物(实施例1-1至1-4)的成分及其含量显示于表2。

表2

3.正型树脂组合物的制备

实施例2

使用在合成例3至6中合成的聚合物树脂制备正型组合物(实施例2-1至2-8)。将45份的各种聚合物树脂、2份由式2或3表示的光酸产生剂、有机溶剂、0.1份的表面活性剂(BYK333)、及0.1份的黏合助剂混合在一起。在室温下搅拌1小时之后，通过0.2μm的过滤器过滤混合物以得到固体含量被调整到35％的正型组合物。将组合物(实施例2-1至2-8)的成分及其含量显示于表3。

表3

[比较例1]

以与实施例1相同的方式制备负型感光树脂组合物(比较例1-1和1-2)，不同之处仅在于使用丙烯酸聚合物树脂取代合成例1和2中合成的聚合物树脂。通过在作为溶剂的二甘醇单乙醚中聚合30份的甲基丙烯酸芐酯、10份的甲基丙烯酸甲酯、及10份的甲基丙烯酸来制备丙烯酸聚合物树脂。丙烯酸聚合物树脂具有50％的固体含量和13,000的重量平均分子量。

[比较例2]

将45重量份的丙烯酸树脂、2重量份由式2或3表示的光酸产生剂、有机溶剂、0.1重量份的表面活性剂(BYK333)、0.1重量份的黏合助剂(KBM303)、及作为溶剂的二甘醇单乙醚混合来制备组合物(比较例2-1和2-2)。丙烯酸树脂用30份的缩醛保护基取代，并具有15,000的重量平均分子量。

[物性评估]

将实施例1-1至1-4、实施例2-1至2-8、及比较例1和2中制备的每种感光组合物以800-900rpm施加到旋涂机上进行15秒，并在90℃的热板上干燥100秒。使膜通过图案化屏蔽暴露于作为光源的超高压汞灯，在25℃下使用2.38％的TMAH溶液旋转显影60秒，用水洗涤，并在230℃下烘烤40分钟以获得图案。对图案评估以下参数。

(1)灵敏度

使用旋涂机将各种感光树脂组合物涂布在玻璃基板(Eagle2000，SAMSUNG CORNING)上，并在90℃的热板上干燥1分钟以形成有机绝缘膜。使用触针轮廓仪(α-step 500，KLA-Tencor)量测膜的厚度。接着，使样品通过屏蔽暴露于高压汞灯，并用2.38％的TMAH溶液喷雾显影以形成阻剂图案。将灵敏度表示为形成尺寸与20微米屏蔽图案相同的阻剂图案的最佳曝光剂量(mJ/sqcm)。也就是说，需要较少曝光剂量的阻剂可以使用较少光能形成影像，表示灵敏度较高。

(2)显影后的残膜率

从显影后测得的图案厚度计算残膜率。

(3)透射率

将每种组合物旋涂在玻璃基板上以形成3微米厚的膜。使膜的整个表面暴露于100mJ，随后在240℃下后烘烤40分钟。在400-800nm下使用UV光谱仪量测透射率并平均。

(4)锥角

使包括显影后尺寸与20微米屏蔽图案相同的阻剂图案的基板在240℃下进行后烘烤40分钟。之后，使用电子显微镜量测图案的锥角。

(5)黏着性

依据JIS D 0202测试方法，使各种组合物曝光、显影，并在240℃下加热40分钟。在膜上以交叉条纹的形状划出交叉切割线之后，使用透明胶带进行剥离测试。观察交叉切口的剥离状态以评估膜的黏着性。当没有交叉切口被剥离时，黏着性被判断为“良好(○)”。当一个或更多个交叉切口被剥离时，黏着性被判断为“差(×)”。

将结果显示于表4-7中。

负型组合物的物性评估结果

表4显示灵敏度、残膜率及黏着性方面的结果。

表4

表5显示锥角和透射率方面的结果。

表5

正型组合物的物性评估结果

表6显示灵敏度、残膜率、及黏着性方面的结果。

表6

表7显示锥角和透射率方面的结果。

表7

从表4和表5的结果可以看出，本发明的负型有机绝缘膜组合物具有足够的耐热性以控制图案的锥角并防止出气，而且可以对绝缘膜提供具有高黏着强度的负型光阻剂。从表6和7的结果可以看出，本发明的正型有机绝缘膜组合物具有足够的耐热性以控制图案的锥角并防止出气，而且可以提供化学放大的高灵敏度正型光阻剂。

图1为显示使用实施例1-2的感光树脂组合物形成的绝缘膜的孔图案的影像，图2为显示使用比较例1-1的感光树脂组合物形成的绝缘膜的孔图案的影像，图3为显示使用实施例2-2的感光树脂组合物形成的绝缘膜的孔图案的影像，而图4为显示使用比较例2-1的感光树脂组合物形成的绝缘膜的孔图案的影像。这些影像显示，使用实施例1-2和2-2的组合物形成的孔图案的锥角大体上接近90°，不同于使用比较例1-1和2-1的组合物形成的孔图案的锥角。