氯乙烯聚合物的制备方法及由此制备的氯乙烯聚合物与流程

本申请要求于2014年09月23日提交的韩国专利申请Nos.10-2014-0127047、10-2014-0127048和10-2014-0127049以及于2015年08月27日提交的韩国专利申请No.10-2015-0121272的优先权的权益，相应的韩国专利申请中公开的全部内容作为本发明的一部分并入本发明中。

技术领域

本发明涉及一种由于抑制由于热或紫外线而引起的脱氯化氢作用来制备具有良好的热稳定性的氯乙烯聚合物的方法，以及由此制备的氯乙烯聚合物。

背景技术：

氯乙烯聚合物是包含50％以上的氯乙烯的聚合物，其便宜，硬度容易控制，可适用于大多数工艺设备并且具有多种应用领域。此外，氯乙烯聚合物可以提供具有良好的物理和化学性能(例如机械强度、耐候性和耐化学性)的模制品，并且广泛地用于各种领域。

然而，由于化学结构的缺陷，在聚合反应过程中，氯乙烯聚合物会诱发由加工过程中施加的热或紫外线而引起的脱氯化氢反应，并且会引起树脂的变色或物理性能的劣化。

具体地，在聚合反应过程中，在氯乙烯聚合物中，出现化学缺陷，即，烯丙基氯和叔氯(tertiary chloride)的化学结构的缺陷。由于该化学结构的缺陷，氯乙烯聚合物中碳与氯的结合能会远低于正常分子结构中碳与氯的结合能，而且在加工氯乙烯聚合物的过程中，由于外部自由基转移，因而碳与氯之间的键合会容易断开。从聚合物链分离的氯化氢通过自催化反应促进其他副反应而不断产生其他氯化氢。此外，在脱除氯化氢的位置会形成双键，而且一些双键会重叠而产生树脂的变色和物理性能的劣化。也就是说，在氯乙烯聚合物或由其加工而成的模制品中，由于热或紫外线，会引起脱氯化氢反应，从而引起氯乙烯聚合物的变色缺陷或者物理性能的劣化或改变。

为了改善氯乙烯聚合物的局限性，将包含金属(例如Ba、Zn、Ca和Pb)的有机金属化合物与氯乙烯聚合物混合，来抑制在氯乙烯聚合物的热降解过程中自由基或离子的产生并且控制树脂的热降解速率。近来，已经提出使用多种类型的热稳定剂(例如金属材料或有机化合物)的方法。然而，由于由重金属稳定剂的使用而造成的环境问题以及高的价格，其应用受到限制。

已经提出将具有良好的耐热性的聚合物与氯乙烯聚合物混合的方法来弥补较弱的物理性能。然而，由于与氯乙烯聚合物较低的可混合性和加工的困难而不易使用。

在这样的背景下，本申请的发明人研究了通过有效地抑制脱氯化氢反应(脱盐酸反应)来提高氯乙烯聚合物的热稳定性的方法，通过向氯乙烯单体中加入含氧羧酸盐(oxycarboxylate)、无机磷酸盐或乙二胺四乙酸盐中的至少一种改性剂，并进行乳液聚合来制备氯乙烯聚合物，测定污垢(scale)的产生程度、脱盐酸的量和热稳定性(黄度指数)，发现污垢的生成程度极小，脱盐酸的量减少，而且热稳定性(黄度指数)提高，由此完成了本发明。

技术实现要素：

技术问题

本发明提供一种通过控制改性剂的加入时间来抑制由于热或紫外线引起的脱氯化氢作用来制备氯乙烯聚合物的方法，所述氯乙烯聚合物具有提高的热稳定性。

本发明还提供一种通过所述制备方法制备的氯乙烯聚合物。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种制备氯乙烯聚合物的方法，该方法包括向氯乙烯单体中加入改性剂并且进行乳液聚合，其中，相对于100重量份的氯乙烯单体，改性剂的加入量为0.001至10重量份。

根据本发明的另一方面，提供一种通过所述制备方法制备的氯乙烯聚合物。

有益效果

根据本发明的制备氯乙烯聚合物的方法，可以通过控制改性剂的加入时间来制备具有极低的污垢的生成程度并且显著抑制由于热或紫外线而引起的脱盐酸作用的发生的氯乙烯聚合物。

此外，通过上述制备方法制备根据本发明的氯乙烯聚合物，其热稳定性提高并且可以防止其变色或物理性能的改变。

因此，通过乳液聚合制备氯乙烯聚合物的方法以及由此制备的氯乙烯聚合物可以容易地应用于需要氯乙烯聚合物的行业，例如，涉及氯乙烯树脂及其模制品的行业。

附图说明

本发明中的附图示出了本发明的优选实施方案，并且用于与说明书一起进一步地理解本发明的原理。本发明不应被解释为限于附图中的描述。

图1示出了根据本发明的实施例4至6和对比实施例1形成的氯乙烯聚合物片材随时间的颜色变化；

图2示出了根据本发明的实施例9至11和对比实施例1形成的氯乙烯聚合物片材随时间的颜色变化；

图3示出了根据本发明的实施例18和对比实施例5形成的氯乙烯聚合物片材随时间的颜色变化；以及

图4示出了根据本发明的实施例24至26和对比实施例9形成的氯乙烯聚合物片材随时间的颜色变化。

具体实施方式

在下文中，将更详细地说明本发明以帮助理解本发明。

将进一步地理解，在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应被解释为具有诸如在常用字典中定义的含义，而应该基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地解释其发明的原则，解释为具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。

本发明提供一种能够制备对热和紫外线具有良好的热稳定性和低的变色程度的氯乙烯聚合物的制备氯乙烯聚合物的方法。

根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于包括向氯乙烯单体中加入改性剂以及乳液聚合的步骤，而且相对于100重量份的所述氯乙烯单体，所述改性剂的加入量比例为0.001至10重量份。

所述改性剂可以在引发聚合之后一起加入，或考虑到聚合转化率的时间以适当的份量加入。

所述氯乙烯单体可以指纯氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与其进行共聚反应的乙烯基单体的混合物。也就是说，根据本发明的氯乙烯聚合物可以包括作为主要成分的氯乙烯单体和能够与所述氯乙烯单体进行共聚反应的乙烯基单体的共聚物以及纯氯乙烯单体的聚合物。在氯乙烯聚合物是氯乙烯单体和乙烯基单体的共聚物的情况下，所述共聚物可以优选地包含50％以上的氯乙烯。

对所述可与氯乙烯单体进行共聚反应的乙烯基单体没有特别限制，然而可以包括：烯烃化合物，例如乙烯、丙烯和丁烷(butane)；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，例如丙烯腈；乙烯基烷基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，例如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸和脂肪酸的酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；以及交联单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯，而且所述乙烯基单体可以单独使用或以两种以上的混合物使用。

根据本发明的一个实施方案的改性剂抑制氯乙烯聚合物的脱氯化氢作用,因此，提高氯乙烯聚合物的热稳定性。如上所述，相对于100重量份的氯乙烯单体，所述改性剂的加入量比例可以为0.001至10重量份，具体地，加入量比例可以为0.1至5重量份。如果所述改性剂的量小于0.001重量份，脱氯化氢的抑制效果会较微弱，而且对由此制备的氯乙烯聚合物的热稳定性的提高效果会劣化，而如果所述改性剂的量大于10重量份，在加工由此制备的氯乙烯聚合物的过程中塑料溶胶的粘度会增大，而且其加工性能会劣化，从而使由其加工的模制品的着色性能劣化。

具体地，所述改性剂可以是选自含氧羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种。

对所述含氧羧酸盐没有特别限制，然而可以是，例如柠檬酸或柠檬酸三钠。

对所述无机磷酸盐没有特别限制，然而可以是例如二磷酸二钠或二磷酸四钠，特别地，可以是二磷酸四钠。

对所述乙二胺四乙酸盐没有特别限制，然而可以是，例如乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠，特别地，可以是乙二胺四乙酸四钠。

根据本发明的一个实施方案的乳液聚合可以是微种子乳液聚合、微乳液聚合或纯乳液聚合。

在下文中，将逐项详细说明所述微种子乳液聚合、微乳液聚合和纯乳液聚合。

本发明中所使用的表述“聚合转化率”指氯乙烯单体的聚合转化率，并且可以利用配备有气相色谱仪的丁烷示踪剂来测定。具体地，对各个聚合条件，可以形成特定聚合条件下按照氯乙烯单体和丁烷的比例相对于时间的聚合转化率曲线，并且相对于所制作的曲线可以测量聚合转化率随着聚合条件的变化。此外，所述聚合转化率可以包括测定伴随的误差范围，例如30％可以包括达±2％。

微种子乳液聚合

如果所述乳液聚合为微种子乳液聚合，该乳液聚合可以包括制备包含第一种子和第二种子的种子混合物的步骤(步骤i)；以及向该种子混合物加入氯乙烯单体和改性剂，并且进行聚合的步骤(步骤ii)，所述改性剂可以在聚合转化率为50％以上时加入。

步骤i是通过混合第一种子和第二种子来制备种子混合物的步骤，其中，所述第一种子和第二种子具有不同的平均粒径以提高氯乙烯单体的结合力并且赋予最终制备的氯乙烯聚合物双峰效应。

根据用途，所述种子混合物可以通过以适当的重量比例混合第一种子和第二种子来得到而没有特别限制，具体地，第一种子和第二种子可以按照1:1至3:1的重量比例来混合。

在下文中，将具体描述第一种子。

所述第一种子可以通过向装有聚合引发剂的反应器中加入100重量份的氯乙烯单体和0.1至5重量份的第一乳化剂，进行均质化，然后在30℃至70℃的温度下进行乳液聚合来制备。

装有聚合引发剂的反应器可以是含有包含聚合引发剂的混合物溶液的反应器，而且除了聚合引发剂，混合物溶液还可以包含聚合水、单独的乳化剂、反应抑制剂和分散剂而没有限制。

相对于100重量份的氯乙烯单体，所述聚合引发剂的使用量比例可以优选为0.01至2重量份，而且最终制备的第一种子的平均粒径可以通过聚合引发剂的使用量来控制。例如，随着聚合引发剂的使用量的增加，最终制备的第一种子的平均粒径会减小。

对所述聚合引发剂的种类没有特别限制，然而可以使用水溶性引发剂或油溶性引发剂中的至少一种。例如，可以使用选自过氧化碳酸酯、过氧化酯和偶氮化合物中的至少一种。具体地，可以单独使用过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、2,2-偶氮二异丁腈等或可以使用其中两种以上的混合物作为聚合引发剂。具体地，所述聚合引发剂可以是过氧化月桂酰(LPO)、过氧化碳酸-双(2-乙基)己酯(OPP)或它们的混合物。

对所述单独的乳化剂没有特别限制，然而，例如，可以与下面将要描述的第一乳化剂相同。

所述反应抑制剂可以是对苯醌等。

对所述分散剂没有特别限制，然而可以包括，例如，诸如月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇的高级醇，或诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的高级脂肪酸。

对所述均质化没有特别限制，然而可以通过利用均质器在20℃以下的温度下，优选地在5℃至15℃的温度下均质化1至3小时来进行。在此情况下，对均质器没有特别限制，然而可以使用本领域公知的均质器，例如，转子-定子型均质器。

如上所述，制备第一种子的乳液聚合可以在30℃至70℃的温度下进行，具体地，可以通过从40℃至50℃的温度升高均质化温度来引发乳液聚合并进行乳液聚合5至15小时来进行。

在下文中，将具体说明第二种子。

所述第二种子可以通过下面的方法制备：

a)向装有第一乳化剂的反应器中加入100重量份的氯乙烯单体并在30℃至70℃的温度下引发聚合的步骤；以及

b)在聚合的过程中连续加入第二乳化剂并进行乳液聚合4至10小时。

步骤a)中装有第一乳化剂的反应器是指包含含有第一乳化剂的乳化液的反应器，而且除了第一乳化剂，所述乳化液还可以包含聚合水、聚合引发剂等。

相对于100重量份的氯乙烯单体，所述第一乳化剂的使用量比例可以为0.01至1重量份，而且最终形成的第二种子的平均粒径可以通过第一乳化剂的使用量来控制。例如，随着第一乳化剂的使用量的增加，最终形成的第二种子的平均粒径会增大。

所述聚合引发剂可以优选为水溶性引发剂，并且可以是选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。

步骤b)中的第二乳化剂可以在乳液聚合的过程中连续加入到反应器中，而且相对于100重量份的氯乙烯单体，所述第二乳化剂的使用量比例可以为0.01至6重量份。

用于制备第一种子和第二种子的第一乳化剂和第二乳化剂可以是相同的物质，或者，具体地，可以是不同的物质。具体地，第一乳化剂和第二乳化剂中的每一个可以是选自月桂醇硫酸钠、月桂基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、月桂基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种。

为了得到氯乙烯聚合物，步骤ii是向在步骤i中制备的第一种子和第二种子的种子混合物中加入氯乙烯单体，引发聚合反应，加入改性剂并进行聚合的步骤。

步骤ii中的乳液聚合并不局限于此，然而可以通过向包含种子混合物和聚合水的混合物的真空反应器中加入氯乙烯单体和改性剂并进行反应来进行。所述改性剂可以在引发聚合反应之后加入，或者，具体地，在聚合转化率为30％以上时，更具体地，在聚合转化率为50％以上时加入。更具体地，所述改性剂可以在聚合转化率为80％至95％时加入。

此外，所述反应可以在乳液聚合的过程中通过连续加入第一乳化剂并且根据情况需要通过额外加入诸如聚合引发剂、分子量控制剂和电解质的添加剂来进行。

具体地，所述聚合可以通过包括如下步骤的方法进行：相对于100重量份的氯乙烯单体，向包含70至120重量份的聚合水和1至20重量份的种子混合物的真空反应器中加入100重量份的氯乙烯单体，在30℃至70℃的温度范围内引发聚合，相对于100重量份的氯乙烯单体，加入0.001至10重量份的改性剂。如上所述，所述改性剂可以在引发聚合之后，具体地，在聚合转化率为30％以上时加入。此外，相对于100重量份的氯乙烯单体，可以在反应过程中连续加入0.2至2.5重量份的第一乳化剂和0.1至1.5重量份的聚合引发剂，而且可以根据情况需要，相对于100重量份的氯乙烯单体，可以额外加入0.5至2重量份的电解质和0.1至1重量份的分子量控制剂作为添加剂。

在此情况下，改性剂和聚合引发剂可以与上面描述的相同，而且乳化剂可以与如上所述的第一乳化剂和第二乳化剂相同。

对所述分子量控制剂没有特别限制，然而可以是，例如，正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等。

对所述电解质没有特别限制并且可以是选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸钾、焦磷酸钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种。

微乳液聚合

如果所述乳液聚合是微乳液聚合，该乳液聚合可以通过向装有第一乳化剂的反应器中加入油溶性聚合引发剂、氯乙烯单体和改性剂，进行均质化，并且在30℃至70℃的温度下进行聚合的步骤来进行。

装有第一乳化剂的反应器表示包含含有第一乳化剂的混合物溶液的反应器，而且除了第一乳化剂，所述混合物溶液可以包含诸如聚合水、反应抑制剂和分散剂的添加剂而没有限制。所述添加剂可以与上面描述的相同。

相对于100重量份的氯乙烯单体，所述第一乳化剂的加入量比例可以为0.1至5重量份，而且所述第一乳化剂的具体种类可以与上面描述的相同。

相对于100重量份的氯乙烯单体，所述油溶性聚合引发剂的加入量比例可以为0.01至2重量份，而且可以包括，例如，选自异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢(paramentane hydro peroxide)、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸双(2-乙基)己酯中的至少一种而没有限制。

与所述微种子乳液聚合中一样，所述改性剂可以在引发聚合之后，具体地，可以在聚合转化率为30％以上时加入，更具体地，可以在聚合转化率为50％以上时加入。更具体地，所述改性剂可以在聚合转化率为80％至95％时加入。

所述均质化可以通过与上面描述的相同的方法来进行，而且诸如聚合水、反应抑制剂和分散剂的添加剂以及它们的含量可以与上面描述的相同。

纯乳液聚合

如果乳液聚合是纯乳液聚合，该乳液聚合可以通过向装有第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的反应器中加入氯乙烯单体并且在30℃至70℃的温度下进行聚合反应来进行，而且所述聚合反应可以在连续加入第二乳化剂的同时来进行。

所述装有第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的混合物的反应器表示包含含有第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的混合物的反应器。除了第一乳化剂和水溶性聚合引发剂以外，所述混合物还可以包含诸如聚合水、分散剂和反应抑制剂的添加剂，而且所述添加剂可以与上面描述的相同。

相对于100重量份的氯乙烯单体，所述第一乳化剂的使用量比例可以为0.02至0.4重量份，而且所述第一乳化剂的种类可以与上面描述的相同。

相对于100重量份的氯乙烯单体，所述水溶性聚合引发剂的使用量比例可以为0.01至2重量份，而且所述水溶性聚合引发剂可以与上面描述的相同。

此外，所述第二乳化剂可以在聚合过程中连续地加入到反应器中，相对于100重量份的氯乙烯单体，所述第二乳化剂的使用量比例可以为0.01至6重量份，而且所述第二乳化剂可以上面描述的相同。

与所述微种子乳液聚合和微乳液聚合一样，所述改性剂可以在引发聚合反应之后，具体地，在聚合转化率为30％以上时，更具体地，在聚合转化率为50％以上时加入。更具体地，所述改性剂可以在聚合转化率为80％至95％时加入。

所述均质化可以通过与上面描述的相同的方法进行，而且诸如聚合水、反应抑制剂和分散剂的添加剂以及它们的量可以与上面描述的相同。

根据本发明的制备方法还可以包括乳液聚合之后的洗涤、絮凝和干燥的步骤。对所述干燥没有特别限制，而且可以通过本领域的技术人员公知的方法来进行。

根据通过乳液聚合制备氯乙烯聚合物的方法，通过在引发聚合之后，具体地，在聚合转化率为30％以上时加入所述改性剂，所述改性剂可以包含在氯乙烯聚合物中而不引起最终制备的氯乙烯聚合物的改变。因此，在将由所述方法制备的氯乙烯聚合物暴露至热或紫外线的情况下，可以抑制脱氯化氢作用。

还提供一种通过所述制备方法制备的氯乙烯聚合物。

根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物是通过上述制备方法制备的，而且可以抑制其由紫外线或热引起的脱氯化氢作用，而且其热稳定性会优异。

在下文中，将参照下面的实施例和实验实施例更详细地说明本发明。然而，所述实施例和实验实施例是为了说明本发明，而本发明的范围并不局限于此。

制备实施例1

向200L的高压反应器中加入110重量份(73kg)的去离子水，1.83重量份(1.21kg)的过氧化月桂酰(LPO)和0.001重量份(0.9g)的对苯醌，然后通过将压力降低至-730mmHg使反应器内部呈真空。向真空状态的反应器中，加入100重量份(66kg)的氯乙烯单体和11.8重量份(7.8kg)的十二烷基苯磺酸钠(15％)，然后搅拌15分钟。将反应器内部的温度降低至20℃以下，然后使用转子-定子型均质器均质化2小时。在完成均质化后，使反应器的内部温度降低至42℃来进行聚合反应。在558分钟后，反应器内部的压力达到3.5kg/cm²，反应结束。回收并去除未反应的氯乙烯单体，得到平均粒径为0.68μm的第一种子。

制备实施例2

向500L的高压反应器中加入124重量份(230kg)的聚合水，0.54重量份的第一乳化剂(月桂酸790g/NaOH 240g)和0.059重量份(110g)的过硫酸钾(KPS)，然后搅拌并使反应器呈真空。向真空状态的反应器中加入100重量份(185kg)的氯乙烯单体，然后将反应器内的温度升至56℃来引发聚合。引发聚合之后，经5小时向反应器中连续加入6重量份(11.1kg)的第二乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)。在反应器中的压力达到4kg/cm²之后，反应终止。回收并去除未反应的氯乙烯单体，得到平均粒径为0.12μm的第二种子。

实施例1

向500L的高压反应器中加入70重量份(150kg)的去离子水，7重量份(15kg)的在制备实施例1中制备的第一种子和2.8重量份(6kg)的在制备实施例2中制备的第二种子，然后搅拌并使反应器呈真空。向真空状态的反应器中加入100重量份(215kg)的氯乙烯单体，然后将反应器内的温度升至58℃来引发聚合。引发聚合后，向反应器中连续加入0.7重量份(1.5kg)的月桂基苯磺酸钠，然后搅拌300分钟来进行反应。相对于100重量份的氯乙烯单体，在聚合转化率为30％时向反应器中加入0.1重量份的二磷酸四钠(TSDP)。在反应器中的压力达到4.0kg/cm²之后，反应终止，回收并去除未反应的氯乙烯单体，得到氯乙烯聚合物。

实施例2

除了加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例3

除了加入柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例4

除了在聚合转化率为80％时加入0.1重量份的二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例5

除了加入0.3重量份的二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例6

除了加入0.5重量份的二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例7

除了加入0.005重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例8

除了加入0.01重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例9

除了加入0.1重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例10

除了加入0.3重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例11

除了加入0.5重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例12

除了加入0.1重量份的柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例13

除了加入0.3重量份的柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例14

除了加入0.5重量份的柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例15

向内部体积为1m³，配备有搅拌器的反应器中加入通过混合0.68重量份(3kg)的月桂醇硫酸钠、1.36重量份(6kg)的脂肪酸醇和59重量份(260kg)的去离子水得到的混合物，然后向其中加入2.7重量份(12kg)的过氧化二碳酸双(2-乙基)己酯和100重量份(440kg)的氯乙烯单体，随后剧烈搅拌。运行均质器使得1,400psi的总压力以1:1的比例分散至前端和后端来进行均质化。此后，将反应物转移至内部体积为1m³的反应器中，将温度升高至45℃，然后引发聚合。在聚合转化率为30％时加入0.1重量份的二磷酸四钠(TSDP)来引入到反应。在反应器中的压力达到4.0kg/cm²之后，反应终止，回收并去除未反应的氯乙烯单体来得到氯乙烯聚合物。

实施例16

除了加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例15中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例17

除了加入柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例15中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例18

除了在聚合转化率为80％时加入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例15中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例19

除了加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例18中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例20

除了加入柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例18中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例21

向500L的高压反应器中加入124重量份(230kg)的聚合水、0.4重量份(740g)的第一乳化剂(月桂醇硫酸钠)和0.059重量份(110g)的过硫酸钾(KPS)，然后搅拌并使反应器呈真空。向真空状态下的反应器中加入100重量份(185kg)的氯乙烯单体，然后将反应器内的温度升高至56℃来引发聚合反应。在聚合转化率为30％时加入0.1重量份的二磷酸四钠(TSDP)以使其引入到反应中。引发聚合反应后，经5小时向反应器中连续加入6重量份(11.1kg)的第二乳化剂(月桂醇硫酸钠)。在反应器中的压力达到4kg/cm²之后，反应终止，回收并去除未反应的氯乙烯单体来得到氯乙烯聚合物。

实施例22

除了加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例21中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例23

除了加入柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例21中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例24

除了在聚合转化率为80％时加入0.05重量份的二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例21中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例25

除了在聚合转化率为80％时加入0.1重量份的二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例21中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例26

除了在聚合转化率为80％时加入0.2重量份的二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例21中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例27

除了加入0.1重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例24中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实施例28

除了加入0.1重量份的柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例24中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例1

除了不加入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例2

除了在引发聚合之前同氯乙烯单体一起加入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例3

除了加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与对比实施例2中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例4

除了加入柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与对比实施例2中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例5

除了不加入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例15中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例6

除了在引发聚合反应之前同氯乙烯单体一起加入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例15中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例7

除了加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与对比实施例6中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例8

除了加入柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与对比实施例6中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例9

除了不加入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例21中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例10

除了在引发聚合之前同氯乙烯单体一起加入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例21中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例11

除了加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与对比实施例10中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

对比实施例12

除了加入柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与对比实施例10中描述的相同的步骤得到氯乙烯聚合物。

实验实施例

测定、对比和分析在实施例1至28和对比实施例1至12中制备的氯乙烯聚合物的物理性能，结果示在下面的表1、2和3中。

1)粘度

对比和分析在实施例1至28和对比实施例1至12中制备的氯乙烯聚合物的粘度。

对于在实施例1至28和对比实施例1至12中制备的氯乙烯聚合物，利用Werke搅拌器(Eurostar IKA)以800rpm将100g的各个氯乙烯聚合物和60g的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)搅拌10分钟来制备塑料溶胶。

利用粘度计(AR2000EX珀尔帖板，40mm平行板，间距为500μm)测定由此制备的各个塑料溶胶的粘度。

2)热稳定性

对比和分析在实施例1至28和对比实施例1至12中制备的各个氯乙烯聚合物的热稳定性。所述各个氯乙烯聚合物的热稳定性基于黄度指数进行分析。

具体地，对于实施例1至28和对比实施例1至12的各个氯乙烯聚合物，利用在1)中制备的各个塑料溶胶测定热稳定性。将各个塑料溶胶分散在离型纸上并且使用0.5mm的棒涂布，此后，利用Mathis烘箱在150℃下干燥45s来制备预凝胶片材。向由此制备的各个片材在205℃下施加热量，对于60秒、80秒、110秒、120秒、150秒、180秒和210秒的时间观察变化。结果示在表1和图4中。此外，在120秒时利用色度计测定黄度指数。

3)脱氯化氢量

将10g实施例1至28和对比实施例1至15的各个氯乙烯聚合物加入到小反应器中并加热至180℃。将由此生成的氯化氢收集在200mL的蒸馏水中并且测定其pH值来计算生成的氯化氢的量。

4)污垢的生成量

利用45目网筛过滤实施例15至28和对比实施例5至12的各个氯乙烯聚合物，然后测定未通过的杂质的量。

[表1]

如表1中所示，当与对比实施例1至4制备的氯乙烯聚合物相比时，利用根据本发明的改性剂通过微种子乳液聚合制备的实施例1至14的氯乙烯聚合物具有减小的脱氯化氢量和显著提高的热稳定性(显著低的黄度指数)。

具体地，当与实施例1至15的氯乙烯聚合物相比时，通过未加入本发明提出的改性剂制备的对比实施例1的氯乙烯聚合物具有增大的脱氯化氢量和显著劣化的热稳定性。

此外，当与实施例1至14的氯乙烯聚合物相比时，通过加入本发明提出的改性剂，然而在引发聚合反应之前而不是在引发聚合反应之后与氯乙烯单体一起加入改性剂来制备的对比实施例2至4的氯乙烯聚合物具有增大的脱氯化氢量和显著劣化的热稳定性。

同时，在通过加入本发明提出的改性剂制备的实施例1至14的氯乙烯聚合物中，与通过在聚合转化率为30％时加入改性剂来制备的实施例1至3的氯乙烯聚合物相比，通过在聚合转化率为80％以上时加入改性剂来制备的实施例5至14的氯乙烯聚合物具有减少的脱氯化氢量和更好的热稳定性。该结果表明氯乙烯聚合物的物理性能可以通过加入改性剂来改善，具有更优选的物理性能的氯乙烯聚合物可以通过控制改性剂加入的时间来得到。

[表2]

如表2中所示，当与对比实施例5至8中制备的氯乙烯聚合物相比时，利用根据本发明的改性剂通过乳液(微乳液聚合)制备的实施例15至20的氯乙烯聚合物具有减少的污垢的生成量、减少的脱氯化氢量和提高的热稳定性(显著低的黄度指数)。

具体地，当与实施例15至20的氯乙烯聚合物相比时，通过未加入本发明提出的改性剂制备的对比实施例5的氯乙烯聚合物具有增大的脱氯化氢量和劣化的热稳定性。

此外，当与实施例15至20的氯乙烯聚合物相比时，通过加入本发明提出的改性剂，然而在引发聚合之前而不是在引发聚合之后与氯乙烯单体一起加入改性剂来制备的对比实施例6至8的氯乙烯聚合物具有增大的脱氯化氢量和显著劣化的热稳定性。

在通过加入本发明提出的改性剂制备的实施例15至20的氯乙烯聚合物中，与通过在聚合转化率为30％时加入改性剂制备的实施例15至17的氯乙烯聚合物相比，通过在聚合转化率为80％以上时加入改性剂制备的实施例18至20的氯乙烯聚合物具有减少的脱氯化氢量和更好的热稳定性。该结果表明氯乙烯聚合物的物理性能可以通过加入改性剂来改善，具有更优选的物理性能的氯乙烯聚合物可以通过控制改性剂加入的时间来得到。

[表3]

如表3中所示，当与对比实施例9至12中制备的氯乙烯聚合物相比时，利用根据本发明的改性剂通过乳液(纯乳液聚合)制备的实施例21至28的氯乙烯聚合物具有减少的污垢的生成量、减少的脱氯化氢量和提高的热稳定性(显著低的黄度指数)。

具体地，当与通过未加入任何本发明提出的改性剂制备的对比实施例9的氯乙烯聚合物相比时，根据本发明的实施例21至28的氯乙烯聚合物具有显著小的脱氯化氢量和显著提高的热稳定性。

此外，当与实施例21至28的氯乙烯聚合物相比时，通过加入本发明提出的改性剂，但是在引发聚合之前而不是在引发聚合之后与氯乙烯单体一起加入改性剂来制备的对比实施例10至12的氯乙烯聚合物具有增大的脱氯化氢量和显著劣化的热稳定性。

同时，在通过加入本发明提出的改性剂制备的实施例21至28的氯乙烯聚合物中，与通过在聚合转化率为30％时加入改性剂来制备的实施例21至23的氯乙烯聚合物相比，通过在聚合转化率为80％以上时加入改性剂来制备的实施例24至28的氯乙烯聚合物具有减少的脱氯化氢量和更好的热稳定性。该结果表明氯乙烯聚合物的物理性能可以通过加入改性剂来提高，具有更优选的物理性能的氯乙烯聚合物可以通过控制改性剂加入的时间来得到。