本申请要求于2014年3月18日提交的美国临时专利申请号61/954,857的权益，通过援引方式以其全文并入本申请，并且要求于2014年3月18日提交的美国临时专利申请号61/954,852的权益，通过援引方式以其全文并入本申请。
发明领域
本发明涉及新颖的单体、包含此类单体的聚合物和共聚物、和组合物以及在多种应用中特别地在涂料应用中作为聚合物分散剂使用此类聚合物的方法。
发明背景
分散剂被广泛使用在涂料行业中以分散无机或有机颜料。可以将分散剂划分成具有不同化学性质的小分子和聚合物。与小分子分散剂相比，聚合物分散剂显示出对于许多颜料尤其是无机颜料的更好的分散效率和稳定性。最广泛使用的聚合物分散剂是基于丙烯酸均聚物或共聚物。然而，含有此类分散剂的颜料浆料、尤其是水性浆料具有从几周至数月的非常有限的寿命。这是因为这些分散剂在提供足够的稳定性中具有缺陷，这经常引起颜料的沉降。因此，在涂料行业中开发一种有效的分散剂以改进颜料的稳定性仍然是具有挑战性的。
发明概述
在一个方面中，在此描述的是根据结构(D.I)的不饱和单体：
R18-R14-R13-R12-R11 (D.I).
R12不存在或是二价连接基团，
R13是二价聚醚基团，
R14不存在或是二价连接基团；
R18是具有烯键式不饱和位点的部分；并且
R11是根据结构D.XII
其中R1、R2和R3独立地选自H，以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId中的任一项：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在另一个方面中，在此描述的是根据结构(D.I)的不饱和单体：
R18-R14-R13-R12-R11 (D.I).
R12不存在或是二价连接基团，
R13是二价聚醚基团，
R14不存在或是二价连接基团；
R18是具有烯键式不饱和位点的部分；并且
R11是根据结构D.XII的三取代的芳香族基团
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一个实施例中，R12是-(CH2)x-O-，其中x是从1至20的整数(例如，使用苯乙烯化的苄醇)
在另一个实施例中，R12是-CH2CH(OH)CH2O-或–CH2CH(CH2OH)O-(例如，使用表氯醇作为偶联剂)
在一个实施例中，R13是：
–[CH(R20)CH(R21)O]x-，其中x是从0至100的整数，并且R20和R21独立地选自以下各项中的任一项：
H；-CH2OH；苯基；-CH2Cl；
C1-C30直链或支链的烷基或烯基；
-CH2OR22，其中R22是C1-C30直链或支链的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或者
R’COOCH2-，其中R’是C1-C30直链或支链的烷基或烯基。
在另一方面，本发明是针对不饱和可共聚单体的混合物的聚合物分散剂(共)聚合物，这些不饱和可共聚单体，基于单体总重量，包含：
A.约0至60重量百分比、优选5至30重量百分比或10至45重量百分比的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和的酸性单体、优选C3-C8αβ-烯键式不饱和的羧酸单体；
B.约15至70重量百分比、典型地20至50重量百分比的至少一种非离子型可共聚的C2-C12α,β-烯键式不饱和的单体；以及
C.约0.01至50重量百分比(wt％)、或在另一个实施例中0.05至30重量百分比、或在另一个实施例中0.5至10重量百分比、或在另一个实施例中1至10重量百分比、或在另一个实施例中0.5至9重量百分比、或在另一个实施例中0.5至7重量百分比、或在另一个实施例中4至10重量百分比的如在此描述的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体。
该聚合物分散剂(共)聚合物可以在一个实施例中是均聚物或在另一个实施例中是包含两种或更多种不同单体单元的共聚物。
本发明还包括包含这种聚合物分散剂(共)聚合物的组合物如水性分散体。具体地，本发明还针对使用该聚合物分散剂共聚物作为用于乳胶粘合剂、漆料和水性涂料的添加剂，典型地如帮助分散一般疏水化合物如颜料和类似物。如在此描述的水性涂料组合物典型地包含衍生自至少一种单体(例如，丙烯酸单体)的至少一种乳胶聚合物。该水性涂料组合物中的该至少一种乳胶聚合物可以是纯丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且更优选是纯丙烯酸。该至少一种乳胶聚合物优选衍生自选自下组的至少一种丙烯酸单体，该组由以下项组成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。例如，该至少一种乳胶聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。典型地，该至少一种乳胶聚合物进一步衍生自选自下组的一种或多种单体，该组由以下项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链的叔单羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯以及C4-C8共轭二烯。
乳胶漆料配制品典型地包含添加剂，例如至少一种颜料。在本发明的一个优选实施例中，该乳胶漆料配制品包含选自下组的至少一种颜料，该组由以下项组成：TiO2、CaCO3、粘土、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化钾、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌及其混合物。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、碳酸钙或粘土。
除了上述组分之外，该水性涂料组合物还可以包含选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下项组成：分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、芳香剂以及共溶剂。
本发明的组合物可以不存在阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂中的一种或多种。
在另一个方面，在此描述的是用于将颜料分散在水性乳液中的方法，这些方法包括：使(i)含有至少一种颜料的水性乳液与(ii)如在此描述的聚合物分散剂共聚物或均聚物接触。在一个实施例中，基于单体总重量，该聚合物分散剂共聚物包含：
A.约0-60重量百分比的该至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和的酸性单体、优选C3-C8αβ烯键式不饱和的羧酸单体；
B.约15-70重量百分比的该至少一种非离子型可共聚C2-C12α,β-烯键式不饱和的单体；以及
C.约0.01-30重量百分比的该至少一种根据结构D.XVI的烯键式不饱和的疏水单体：
其中：
g是从2至4的整数；
h是从2至4的整数；
b是从0至1的整数；
k是从0至25的整数；
i是从0至40的整数；
j是从0至40的整数；
R19是氢；甲基或乙基；
R11是根据结构D.XII的三取代的芳香族基团
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基；其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId；并且其中该聚合物分散剂具有在2,000克/摩尔至25,000克/摩尔之间的重均分子量。在一个具体实施例中，该颜料是碳黑。
在考虑了以下详细说明后，本发明的这些和其他特征和优点将对于本领域技术人员变得更加明显，该详细说明描述了本发明的优选实施例和替代性实施例两者。
附图简要说明
图1示出了与对比实例相比的本发明的聚合物分散剂共聚物的分散剂需求曲线。
优选实施方式的详细说明
在一个实施例中，本发明涉及特定家族的聚合物分散剂共聚物用于乳胶分散体、粘合剂、漆料以及涂料的用途。在此描述了水性组合物，例如水性涂料组合物。本发明的水性组合物是包含至少一种乳胶聚合物的水性聚合物分散体。本发明的漆料或其他水性涂料典型地进一步包含至少一种颜料。在另一个实施例中，该乳胶具有小于30℃，更典型地小于20℃，仍然更典型地在从10℃至-10℃范围内(例如，0℃)的Tg。在一个实施例中，该乳胶具有小于10℃、更典型地小于5℃、仍然更典型地在从5℃至-10℃范围内(例如，0℃)的Tg。
如在此所使用，术语“烷基”意指单价直链或支链的饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C1-C40)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。
如在此所使用，术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链烃基，更典型地为不饱和的直链、支链(C2-C22)烃基，例如像乙烯基、正丙烯基、异丙烯基。
如在此所使用，术语“烷氧基”意指被烷基取代的氧基，例如像，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、或丁氧基，该烷基可以任选地在该基团的一个或多个碳原子上进一步被取代。
如在此所使用，术语“烷氧基烷基”意指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基，如甲氧基甲基和乙氧基丁基。
如在此所使用，术语“水性介质(aqueous medium)”和“水性介质(aqueous media)”在此用于指代其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
如在此所使用，术语“芳基”意指包含一个或多个六元碳环的单价不饱和烃基，其中不饱和度可以由三个共轭双键表示，该烃基可以被羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤烷基、单环芳基或氨基取代环碳的一个或多个，例如像苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基以及氨基苯基。
如在此所使用，术语“芳烷基”意指被一个或多个芳基取代的烷基，更典型地为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基。
如在此所使用，术语“芳氧基”意指被芳基取代的氧基，例如像苯氧基、甲基苯基氧基、异丙基甲基苯基氧基。
如在此所使用，关于有机基团的术语“(Cx-Cy)”，其中x和y各自为整数，指示该基团每个基团可以含有从x个碳原子至y个碳原子。
如在此所使用，术语“环烯基”意指不饱和烃基，典型地为不饱和的(C5-C22)烃基，其含有一个或多个环状烯基环，并且可以任选地在该环的一个或多个碳原子上被每个碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代，如环己烯基、环庚烯基，并且“双环烯基”意指包括两个稠环的环烯基环系统，如双环庚烯基。
如在此所使用，术语“环烷基”意指饱和烃基、更典型地为饱和的(C5-C22)烃基，其包括一个或多个环状烷基环，其可以任选地在该环的一个或多个碳原子上被每个碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代，例如像环戊基、环庚基、环辛基，并且“双环烷基”意指包括两个稠环的环烷基环系统，如双环庚基。
如在此所使用，组合物“不含”特定材料的指示意指该组合物不含有可测量的量的该材料。
如在此所使用，术语“杂环”意指包括环或稠环系统，典型地包括每个环或环系统从4至16个环原子的饱和或不饱和的有机基团，其中此类环原子包括多个碳原子和每个环或环系统至少一个杂原子(例如像O、N、S、或P)，该有机基团可以任选地在一个或多个环原子上被取代，例如像苯硫基、苯并苯硫基、噻蒽基、吡喃基、苯并呋喃基、吨基、吡咯烷基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基(pyrimadinyl)、哒嗪基、吲哚基、醌基、咔唑基、菲咯啉基(phenathrolinyl)、噻唑基、噁唑基、吩噁嗪基，或磷杂苯基(phosphabenzenyl)。
如在此所使用，术语“羟烷基”意指被一个或多个羟基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷基，例如像羟甲基、羟乙基、羟丙基以及羟癸基。
如在此所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地指代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
如在此所使用，关于聚合物或其任何部分的“分子量”意指该聚合物或部分的重均分子量(“Mw”)。聚合物的Mw是通过取决于该聚合物的组成使用水性洗脱液或有机洗脱液(例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和类似物)的凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射(DLS或可替代地MALLS)、粘度测定法或多种其他标准技术所测量的值。聚合物的一部分的Mw是根据已知技术由用于组成该部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的值。
在一个实施例中，用于在本发明中使用的共聚物表现出在2,000至29,000克每摩尔(“g/mol”)之间的重均分子量，如通过对该聚合物在四氢呋喃中的溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)和光散射并且与聚苯乙烯标准比较所测定的。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的共聚物表现出2,000至25,000克每摩尔(“g/mol”)的重均分子量。在还另一个实施例中，用于在本发明中使用的共聚物表现出2,000至15,000克每摩尔(“g/mol”)的重均分子量。在还另一个实施例中，用于在本发明中使用的共聚物表现出2,000至100,000克每摩尔(“g/mol”)的重均分子量。在还另一个实施例中，用于在本发明中使用的共聚物表现出2,000至50,000克每摩尔(“g/mol”)的重均分子量。在还另一个实施例中，用于在本发明中使用的共聚物表现出2,000至75,000克每摩尔(“g/mol”)的重均分子量。
如在此所使用，基团可以是“任选取代的”或“任选进一步取代的”的指示总体上意指，除非明确地或通过这种引用的上下文进一步限定，这种基团可以被一个或多个无机或有机取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基)取代，或被一个或多个能够配位到金属离子的官能团(如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸盐、或其无机和有机酯，例如像硫酸酯或磷酸酯、或其盐)取代。
如在此所使用，关于命名化合物的“重量份”或“pbw”是指该命名化合物(排除例如任何相关溶剂)的量。在一些情况下，也给出该化合物的商业来源的商品名，典型地在圆括号中给出。例如，提及“10pbw椰油酰氨基丙基甜菜碱(“CAPB”，作为MIRATAINE BET C-30)”意指以具有商品名“MIRATAINE BET C-30”的甜菜碱化合物的可商购水性溶液形式添加的、并且排除该水性溶液中所含的水的10pbw的实际甜菜碱化合物。
如在此所使用，组合物“基本上不含”特定材料的指示意指该组合物含有不超过非实质量的该材料，并且“非实质量”意指非可测量地影响该组合物的所希望特性的量。
如在此所使用，术语“表面活性剂”意指在溶解于水中时减少表面张力的化合物。
“表面活性剂有效量”意指提供表面活性剂效应以增强聚合物的乳液的稳定性的表面活性剂的量。
在一个实施例中，在此描述的是不饱和的可共聚单体的混合物的聚合物分散剂共聚物。
在一个实施例中，该共聚物包含单体单元的链。该聚合物是具有相对低分子量的低聚物，其包含多次重复的单体单元的链，这些单体单元实际上或概念上衍生自具有相对低分子量的分子并且连接来形成线性、支化或网状结构。该聚合物分散剂共聚物典型地具有线性或支化结构，更典型地为单链线性或支化结构。在一个实施例中，具有显著单链线性或支化结构的聚合物是轻微交联的，以形成具有低交联密度的聚合物网络。如在此所使用，关于聚合物的术语“单链”意指该聚合物的多个单体单元连接，这样使得相邻单体单元通过两个原子(每个相邻单体单元上一个)彼此连接。
该共聚物可以典型地被视为具有“骨架”或主聚合物链，从其来看该聚合物的所有支链和取代基都可以被视为侧链的。当共聚物的两个或更多个链可以被同等地视为该聚合物的主链时，选择产生该聚合物分子的最简单表示的那个链作为主链。该共聚物的单体单元可以沿该共聚物链以无规、交替、锥形或嵌段序列安排。
在一个实施例中，本发明的聚合物进一步包含一个或多个酸性单体单元，这些单体单元各自独立地包含每个酸性单体单元至少一个酸性基团。
在一个实施例中，这些酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(B.I)的基团：
-R32-R31 (B.I)
其中
R31是包含至少一个羧酸、磺酸或磷酸基团的部分，并且
R32不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R32是O、-(CH2)n-O-，或是根据结构(结构(B.II))：
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
在一个实施例中，该一个或多个酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元一个或两个羧基，并且如果酸性单体单元包含单个羧基，则可以进一步包含根据-CH2COOR33的酯基，其中是R33是烷基，更典型地(C1-C6)烷基。
这些酸性单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(B.I)的基团接枝到聚合物骨架(如烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架、或多糖聚合物骨架)上来制备。在替代方案中，它们可以通过聚合包含反应性官能团以及每分子至少一个根据结构(B.I)的基团的单体来制备。
在一个实施例中，该酸性单体包含一个或多个根据结构(B.III)的烯键式不饱和的单羧酸单体：
R34-R32-R31 (B.III)
其中：
R31和R32各自如上所述，并且
R34是具有烯键式不饱和位点的部分。
在一个实施例中，R34是α-,β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R34是根据结构(B.IV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合适的酸性单体包括，例如烯键式不饱和的羧酸单体(如丙烯酸和甲基丙烯酸)、烯键式不饱和的二羧酸单体(如马来酸和富马酸)、烯键式不饱和的二羧酸烷基单酯单体(如马来酸丁基甲基酯)、烯键式不饱和的磺酸单体(如乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸)、以及烯键式不饱和的膦酸单体(如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸、其任意盐)，以及它们的任意混合物。可替代地，可以使用对应的烯键式不饱和的酸酐或酰基氯单体(如马来酸酐)并随后水解以给出具有两个酸基的侧链部分。优选的酸性单体单元衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的一种或多种单体。甲基丙烯酸具有下式B.V：
在一个实施例中，本发明的聚合物进一步包含一个或多个非离子型单体单元。
在一个实施例中，这些非离子型单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(C.I)的基团：
-R42-R41 (C.I)
其中
R41是烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或芳氧基，并且
R42不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R41是(C1-C22)烷基、(C1-C22)羟烷基、(C2-C22)烷氧基烷基、(C6-C24)环烷基、(C6-C40)芳基、或(C7-C40)芳烷基，更典型地为(C2-C12)烷基。
在一个实施例中，R41是(C1-C22)烷基、更典型地为(C1-C12)烷基。
在一个实施例中，R42是O、-(CH2)n-O-(其中n是从1至6的整数)，或是根据结构(C.II)：
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
非离子型单体单元可以通过已知合成技术来制备，例如像通过将一个或多个基团接枝到聚合物骨架，如烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架、或多糖聚合物骨架、或通过与例如上述酸性的和疏水的并且与该第一、第二、和第三单体可共聚的单体聚合制成的骨架上。可替代地，这些非离子型单体单元可以简单地是聚合物骨架的非接枝部分。
在一个实施例中，这些非离子型单体单元是衍生自包含反应性官能团的非离子型单体(例如，丙烯酸乙酯)，并且是与如在此所述的酸性单体以及疏水单体可共聚的。
在一个实施例中，非离子型单体的反应性官能团是烯键式不饱和的基团，并且该非离子型单体是包含至少一个烯键式不饱和位点、更典型地α-,β-不饱和羰基部分和至少一个其他基团的烯键式不饱和的单体。
在一个实施例中，该非离子型单体包含一种或多种根据结构(C.III)的化合物：
R43-R42-R41 (C.III)
其中：
R41和R42各自如上所述，并且
R43是具有烯键式不饱和位点的部分。
在一个实施例中，根据结构(C.III)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R43是根据结构(C.IV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合适的非离子型单体包括不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯；N-乙烯酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；以及乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚；以及烯键式不饱和的芳基化合物，如苯乙烯。
在一个实施例中，本发明的聚合物分散剂共聚物是交联的。交联聚合物可以通过例如使疏水单体、第一酸性单体和第二酸性单体的混合物与具有每分子多于一个反应性官能团(例如像，多于一个烯键式不饱和位点)的非离子型单体反应来制备。在一个实施例中，非离子型单体包含具有每分子多于一个(甲基)丙烯酸基团的至少一种单体化合物，例如像甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二烯丙基季戊四醇、亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇二-、三-和四-丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚苯基二丙烯酸酯，或其混合物。
具有下式的乙二醇二甲基丙烯酸酯
聚合物分散剂共聚物是由不饱和可共聚单体的混合物制成的，其中至少一种是基于单体总重量包含以下各项的新颖的单体：
A.约0.1-70重量百分比、典型地0.5-50、0.7-40、1-40、5-40、5-30或10至40重量百分比的至少一种根据结构D.XVI的αβ-烯键式不饱和单体。在一个实施例中，根据本发明的新颖的单体基于单体的总重量包含：约0.01至50重量百分比(wt％)、或在另一个实施例中0.05至30重量百分比、或在另一个实施例中0.5至10重量百分比、或在另一个实施例中1至10重量百分比、或在另一个实施例中0.5至9重量百分比、或在另一个实施例中0.5至7重量百分比、或在另一个实施例中4至10重量百分比。
在一个实施例中，该不饱和的单体是包含根据结构D.XVI的化合物的烯键式不饱和的疏水单体：
其中：
g是从2至4的整数；
h是从2至4的整数；
b是从0至1的整数；
k是从0至100、或从0至25的整数；
i是从0至40、或从0至20的整数；
j是从0至40、或从0至20的整数；
R19是氢；甲基或乙基；
R11是根据结构D.XII的三取代的芳香族基团
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C3-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C5-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C7-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C9-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C10-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C9-C14支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C8-C12支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C23-C30支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C2-C28支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C3-C26支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C24支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C24支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C8-C24支链或直链的烷基或烯基是C10-C24支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C20支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C18支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C16支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，R1、R2和R3中的至少一个是具有C2直链烷基作为下限的支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C3支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C4支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C5支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C6支链或直链的烷基或烯基、或在又另一个实施例中C7支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C8支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C9支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C10支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C12支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C14支链或直链的烷基或烯基、或在又另一个实施例中C16支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，该不饱和的单体是包含根据结构D.XXX的化合物的烯键式不饱和的疏水单体：
其中：
g是从2至4的整数；
h是从2至4的整数；
b是从0至1的整数；
k是从0至100的整数；
i是从0至40、或从0至20的整数；
j是从0至40、或从0至20的整数；
R18是具有烯键式不饱和位点的部分；
R11是根据结构D.XII的三取代的芳香族基团
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一个实施例中，R18是根据结构(D.XV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
该C2-C30支链或直链的烷基或烯基可以是C3-C14支链或直链的烷基或烯基、或C6-C14支链或直链的烷基或烯基、或C8-C12支链或直链的烷基或烯基、或C4-C12支链或直链的烷基或烯基。优选地，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基可以是C8-C12支链或直链的烷基或烯基、或C4-C12支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C3-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C5-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C7-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C9-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C10-C30支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C2-C28支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C3-C26支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C24支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C24支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C8-C24支链或直链的烷基或烯基是C10-C24支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C20支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C18支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C16支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R11是根据结构D.XII的三取代的芳香族基团
其中R1、R2和R3独立地选自：
-苯乙烯基、或
-C2-C30支链或直链的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个是苯乙烯基。
在另一个实施例中，R11是根据结构D.XII-1的三取代的芳香族基团：
其中R1是C2-C30支链或直链的烷基或烯基。
这些共聚物可以进一步包含衍生自疏水单体的疏水单体单元。这些疏水单体是烯键式不饱和的疏水单体。
在一个实施例中，这些疏水单体单元各自独立地包含根据结构(D.I)的三取代的基团：
-R14-R13-R12-R11 (D.I).
R12不存在或是二价连接基团，
R13是二价聚醚基团，并且
R14不存在或是二价连接基团。
R11是根据以上结构(D.XII)；
更典型地，R12是O、二价烃基，甚至更典型地是亚甲基或具有从2至6个亚甲基单元的链，或二价亚烷氧基，如亚乙氧基。在一个实施例中，R12是根据结构(D.VIII)：
-(CH2)b-A- (D.IX)
其中A是O或不存在，并且b是从1至6的整数。
更典型地，R13是包含具有从2至100个单元的直链的二价聚醚基团，这些单元各自可以独立地是(C2-C4)氧化烯，更典型地是(C2-C3)氧化烯。在一个实施例中，R13是包含具有从2至100个聚合的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的链的二价聚醚基团，这些单元可以交替地、无规地或嵌段地安排。在一个实施例中，R13是包含聚氧化乙烯单元嵌段和氧化丙烯单元嵌段，更典型地聚氧化乙烯单元嵌段和氧化丙烯单元嵌段的二价聚醚基团，其中氧化丙烯单元嵌段设置在氧化乙烯单元嵌段和R12取代基(如果存在)或R11取代基(如果R12不存在)之间并且连接两者。
在一个实施例中，R12是-(CH2)x-O-，其中x是从1至20的整数(例如，使用苯乙烯化的苄醇)
在另一个实施例中，R12是-CH2CH(OH)CH2O-或–CH2CH(CH2OH)O-(例如，使用表氯醇作为偶联剂)
在一个实施例中，R13是：
–[CH(R20)CH(R21)O]x-，其中x是从0至100的整数，并且R20和R21独立地选自以下各项中的任一项：
H；-CH2OH；苯基；-CH2Cl；
C1-C30直链或支链的烷基或烯基；
-CH2OR22，其中R22是C1-C30直链或支链的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或者
R’COOCH2-，其中R’是C1-C30直链或支链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R13是根据结构(D.X)：
其中：
g和h独立地是从2至5，更典型地是2或3的整数，
各i独立地是从1至约80，更典型地从1至约50的整数，
各j独立地是从0至约80，更典型地从1至约50的整数，
k是从1至约50的整数，条件是整数k乘以i+j之和获得的乘积是从2至约100。
在另一个实施例中，k是具有0的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有1的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有3的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有5的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有8的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有10的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有100的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有75的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有50的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有40的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有60的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有25的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有35的上限的整数。
如果i≠0，j≠0，并且g≠h，对应的-(CpH2pO)-和(-(CqH2qO)-氧化烯单元可以无规地、嵌段地或以交替次序安排。
在一个实施例中，
g＝2，
h＝3，
i是从1至50，更典型地10至40，并且甚至更典型地从15至约30的整数，
j是从1至30，更典型地从2至20，并且甚至更典型地从约2至约10的整数，并且
k＝1。
在一个实施例中，R14是O、-(CH2)n-O-，或是根据结构(D.XI)：
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
在结构(D.I)的另一个实施例中，R11是根据以下结构D.XII的三取代的基团。
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
疏水单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(D.I)的基团接枝到聚合物骨架，如烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架、或多糖聚合物骨架上、或通过至少一种其他单体与例如上述酸性单体和非离子型单体共聚来制备，该至少一种其他单体选自包含反应性官能团和每分子至少一个根据结构(D.I)的基团的单体。
在一个实施例中，疏水单体单元衍生自选自以下单体的至少一种疏水单体：这些单体包含反应性官能团和每分子至少一个根据结构(D.I)的基团。
在一个实施例中，第一单体的反应性官能团是烯键式不饱和的基团。因此，疏水单体是选自包含每分子至少一个烯键式不饱和位点(更典型地，α-,β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(I)的基团的烯键式不饱和的单体。
在一个实施例中，疏水单体包含一种或多种根据结构(D.XIV)的化合物：
R18-R14-R13-R12-R11 (D.XIV)
其中：
R11、R12、R13和R14各自如上所述，并且
R18是具有烯键式不饱和位点的部分。
在一个实施例中，根据结构(D.XI)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。
在一个实施例中，R18是根据结构(D.XV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
在一个实施例中，疏水单体是选自根据结构(D.XVI)的单体：
其中：
R11是根据以上讨论的结构D.XII的三取代的基团。
并且
R19、b、g、h、i、j和k各自如上文所定义，即：
R19是H或(C1-C4)烷基，
b是从1至6的整数，
g和h独立地是从2至5，更典型地是2或3的整数，
各i独立地是从1至约80，更典型地从1至约50的整数，
各j独立地是从0至约80，更典型地从1至约50的整数，
k是从1至约50的整数，条件是整数k乘以i+j之和获得的乘积是从2至约100。
在另一个实施例中，k是具有0的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有1的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有3的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有5的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有8的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有10的下限的整数。在另一个实施例中，k是具有100的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有75的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有50的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有40的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有60的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有25的上限的整数。在另一个实施例中，k是具有35的上限的整数。
在根据结构(D.XVI)的单体的另一个实施例中，R11是根据以下结构D.XII的三取代基团并且R19、b、g、h、i、j和k各自如上文所定义。合适的单体的实例具有结构D.XVia：
其中R1、R2和R3是C2-C30支链或直链的烷基或烯基、典型地C4-C12支链或直链的烷基或烯基、或C8-C12支链或直链的烷基或烯基。
疏水单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构D.XVII的基团接枝到聚合物骨架，如烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架、或多糖聚合物骨架、或通过与例如上述酸性单体和上述非离子型单体共聚来制备。
在一个实施例中，疏水单体单元是通过使包含反应性官能团和每分子至少一个根据结构(D.XXI)的基团的至少一种单体共聚而衍生。
在一个实施例中，疏水单体的反应性基团是烯键式不饱和的基团，并且第二单体是包含每分子至少一个烯键式不饱和位点(更典型地，α-，β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(D.XXI)的基团的烯键式不饱和的单体，并且是与第一单体可共聚的。
在一个实施例中，其中非离子型烯键式不饱和的疏水单体包含根据结构D.XXVIIa、结构D.XXVIIb、结构D.XXVIIc或结构D.XXVIId的化合物
(从上到下)
D.XXVIIa、
D.XXVIIb、
D.XXVIIc、
D.XXVIId
其中R3是H或CH3；R4独立地是含有1至约4个碳原子的烷基链；R6是含有1至约4个碳原子的烷基链；M是从0至约50(优选约1至50，更优选约5至30)的整数；N是从0至20(优选1至20，更优选5至15)的整数；P是从0至约50(优选0至30)的整数；其中P+M大于或等于1；其中Q是从1至4(典型地1至2)的整数。R5是根据以下结构D.XII的三取代的基团。
其中R1、R2和R3独立地选自以下结构：
或者C2-C30支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R1、R2和R3中的至少一个是该C2-C30支链或直链的烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个选自结构D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一个实施例中，聚合物分散剂共聚物是包含以下各项的单体的混合物的共聚产物：
A.约0-60重量百分比，优选5至30重量百分比的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和的酸性单体，优选C3-C8αβ-烯键式不饱和的羧酸单体；
B.约15-70重量百分比，典型地20至50重量百分比的至少一种非离子型可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和的单体。
C.约0.01至30重量百分比，优选0.05至30重量百分比或典型地5至20重量百分比的至少一种非离子型烯键式不饱和的疏水单体。
本发明的聚合物分散剂共聚物可以方便地通过已知的水性乳液聚合技术，使用产生自由基的引发剂(典型地以基于单体重量从0.01％至3％的量)由上述单体制备。
在一个实施例中，聚合是在约5.0或更小的pH下进行。在约5.0或更小的酸性pH下的聚合允许直接制备具有相对高固体含量的水性胶态分散体，而没有粘度过度的问题。
在一个实施例中，聚合是在选自过氧化合物的一种或多种产生自由基的引发剂存在下进行的。有用的过氧化合物包括无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢；有机氢过氧化物例如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸和过苯甲酸(有时由水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠活化)；以及其他的产生自由基的材料或技术如2,2'-偶氮二异丁腈和高能辐射源。
在一个实施例中，聚合是在一种或多种乳化剂存在下进行的。有用的乳化剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及两性离子型表面活性剂。在一个实施例中，乳液聚合是在一种或多种阴离子型表面活性剂存在下进行的。阴离子型乳化剂的实例是碱金属烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐以及磺化的烷基酯。这些众所周知的乳化剂的具体实例是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠以及二辛基磺基琥珀酸钠。已知的非离子型乳化剂包括，例如脂肪醇、烷氧基化脂肪醇以及烷基多葡糖苷。
乳液聚合可以任选地在量高达每100份可聚合单体约10份的一种或多种链转移剂存在下进行。代表性的链转移剂是四氯化碳、溴仿、溴三氯甲烷、以及长链烷基硫醇及硫酯，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、巯基乙醇酸丁酯、巯基乙醇酸异辛酯、和巯基乙醇酸十二烷基酯。
任选地，乳液聚合领域中众所周知的其他成分可以包括，如螯合剂、缓冲剂、无机盐以及pH调节剂。
在一个实施例中，聚合是在约60℃与90℃之间的温度下进行，但可以使用更高或更低的温度。聚合可以以常规方式分批、分段或伴随分批和/或连续添加单体连续地进行。
这些单体可以以这种比例共聚，并且所得乳液聚合物可以物理地共混，以提供具有特定应用所需的特性平衡的产物。例如，对于具有给定分子量的类似聚合物，增加第一单体的量倾向于增大该聚合物所表现出的屈服强度，增加第二单体的相对量倾向于增大该聚合物的粘度。可以添加一种或多种第四单体以调整该聚合物的特性。
通过酸性pH下的乳液聚合制备的这些聚合产物是处于稳定的水性胶态分散体的形式，该分散体含有作为离散颗粒分散的聚合物，这些离散颗粒具有的平均粒径为约400至约(40至300纳米)，并且优选地约600至约(60至175纳米)，如通过光散射所测得的。含有小于约(40纳米)的聚合物颗粒的分散体难以稳定化，而大于约(300纳米)的颗粒降低在待增稠的水性产物中分散的容易性。
在一个实施例中，聚合物组合物是处于水性聚合物分散体的形式，该水性聚合物分散体典型地具有包括该聚合物和任何表面活性剂的固体含量，这些表面活性剂可能存在并且基于聚合物分散体的总重量最高达约60wt％，并且更典型地约20wt％至约50wt％。
可替代地，这种(共)聚合也可以通过不同方法或在不同溶剂中进行。方法和溶剂的范围是本领域技术人员所熟知的。
因此，用于在本发明中使用的这些聚合物可以使用已知的溶液聚合技术来制备，其中将反应物单体和引发剂溶解在适当溶剂如甲苯、二甲苯、四氢呋喃或其混合物中。聚合可以在必要的时间和温度(例如，60℃至80℃以及约2至24小时)下完成。聚合物产物可以通过标准的分离技术(包括溶剂剥离)来分离。
在一个实施例中，用于在本发明中使用的这些聚合物分散剂聚合物(共聚物或均聚物)表现出小于30,000克每摩尔(“g/mol”)的重均分子量，如通过对该聚合物在四氢呋喃中的溶液进行凝胶渗透色谱法和光散射并且与聚苯乙烯标准比较所测定的。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出小于25,000克/摩尔的重均分子量。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出小于20,000克/摩尔的重均分子量。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出小于15,000克/摩尔的重均分子量。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出小于10,000克/摩尔的重均分子量。
在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出小于100,000克/摩尔的重均分子量。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出小于75,000克/摩尔的重均分子量。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出小于50,000克/摩尔的重均分子量。
在一个实施例中，用于在本发明中使用的这些聚合物分散剂聚合物(共聚物或均聚物)表现出在约2,000克/摩尔与30,000克/摩尔之间的重均分子量，如通过对该聚合物在四氢呋喃中的溶液进行凝胶渗透色谱法和光散射并且与聚苯乙烯标准比较所测定的。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出在约2,000克/摩尔与25,000克/摩尔之间的重均分子量。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出在约2,000克/摩尔与20,000克/摩尔之间的重均分子量。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出在约2,000克/摩尔与15,000克/摩尔之间的重均分子量。在另一个实施例中，用于在本发明中使用的聚合物分散剂聚合物表现出在约2,000克/摩尔与10,000克/摩尔之间的重均分子量。
在一个实施例中，用于在本发明中使用的这些聚合物分散剂共聚物是处于水性胶态聚合物分散体的形式。
根据本发明的聚合物和聚合物组合物作为分散剂用于多种多样的应用是有用的，这些应用的范围从涂料至家庭护理、个人护理以及油田钻井流体。它们用于水性漆料和涂料是特别有用的，其中如在此描述的聚合物分散剂共聚物有助于将一般疏水化合物分散到水性涂料组合物中。此类组合物包括盐水、浆液、以及水不溶性无机和有机材料的胶态分散体，如天然橡胶、合成或人工乳胶。
合成乳胶呈乳胶聚合物的颗粒的水性分散体/悬浮液的形式。合成乳胶包括通过一种或多种烯键式不饱和的单体的乳液聚合而制备的水不溶性聚合物的胶态分散体。此类合成乳胶特有的是单烯键式不饱和的化合物如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与共轭二烯如丁二烯或异戊二烯的乳液共聚物；苯乙烯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的共聚物；乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、乙酸乙烯酯的共聚物和类似物。许多其他烯键式不饱和的单体或其组合可以乳液聚合以形成合成乳胶。此类乳胶通常在漆料(乳胶漆料)和涂料中使用。可以将本发明的组合物添加到乳胶中以改变/增加粘度。
本发明的聚合物分散剂有利于与根据前述说明的水基组合物以及含有那些材料的组合物、特别是各种类型的涂料组合物一起使用。如果需要，可以使用两种或更多种增稠剂的混合物或组合。当然，涂料组合物中使用的乳胶聚合物优选在约25℃或更小的温度下，固有地或通过使用增塑剂而形成膜。此类涂料组合物包括水基消费品和工业漆料；胶料、粘合剂以及用于纸、纸板、纺织品的其他涂料；和类似物。
乳胶漆料和涂料可以含有各种辅助剂，如颜料、填料以及增充剂。有用的颜料包括但不限于二氧化钛、云母、氧化铁、碳黑、等。有用的填料和增充剂包括但不限于硫酸钡、碳酸钙、粘土、滑石以及二氧化硅
本发明的聚合物组合物可以按宽范围的量添加到水性产物体系中，这取决于所希望的体系特性和最终应用。
本发明还包括通过将共混有如上所述的至少一种聚合物分散剂共聚物的至少一种乳胶聚合物与至少一种颜料混合在一起制备水性涂料组合物的方法。优选地，该乳胶聚合物是处于乳胶聚合物分散体的形式。以上论述的添加剂可以按任何合适的次序添加至该乳胶聚合物、颜料或其组合，以便在水性涂料组合物中提供这些添加剂。
在配制乳胶和乳胶漆料/涂料中，可能考虑的物理特性包括但不限于，粘度对剪切速率、施用于表面的容易性、可铺展性以及剪切稀化。
V.用以制备用于乳胶漆料的乳胶粘合剂的乳液聚合
乳液聚合在G.Pohlein，“乳液聚合(Emulsion Polymerization)”，聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第6卷，第1-51页(约翰威利父子出版社(John Wiley&Sons)，纽约州纽约市，1986)中讨论，将其披露内容通过援引方式并入本申请。乳液聚合是一种多相反应过程，其中不饱和单体或单体溶液借助于乳化剂体系分散在连续相中并且与自由基或氧化还原引发剂聚合。产物，即聚合物或聚合物溶液的胶态分散体被称作乳胶。
典型地在乳液聚合中用于制备用于乳胶漆料的乳胶所使用的单体包括如以下各项的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其共混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比乙酸更高级的羧酸的乙烯基酯(例如叔碳酸乙烯基酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯和类似物，及其混合物。这进一步在以下标题为“乳胶单体”的章节中进行论述。
在以上过程中，合适的引发剂、还原剂、催化剂以及表面活性剂是乳液聚合领域中众所周知的。典型的引发剂包括过硫酸铵(APS)、过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和类似物。常用的氧化还原引发体系由例如A.S.Sarac在聚合物科学进展(Progress in Polymer Science)24(1999),1149-1204中描述。
合适的还原剂是提高聚合速率的那些并且包括例如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸，及其混合物。
合适的催化剂是提高聚合速率的那些化合物，并且它们与上述还原剂结合促进聚合引发剂在反应条件下的分解。合适的催化剂包括过渡金属化合物，例如像七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴，及其混合物。
乳液聚合在乳化剂存在下发生。典型地，基于乳胶单体的重量，混合物含有0.5wt％至6wt％的乳化剂。
典型的乳化剂是在包括乳胶聚合物的水性涂料组合物中可聚合或不可聚合的离子型或非离子型表面活性剂。合适的离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂是烷基聚乙二醇醚，如月桂醇、十三烷醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化产物；烷基苯酚聚乙二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产物；烷基、芳基或烷芳基磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯和类似物的碱金属盐或铵盐，包括月桂基硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二甘醇硫酸钠、以及三叔丁基苯酚铵和五-乙二醇和八-乙二醇磺酸铵；磺基琥珀酸盐如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基酚半酯二钠盐、正辛基癸基磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠和类似物。
聚合物乳胶粘合剂可以通过首先制备包含引发剂和水的引发剂溶液来产生。还制备一种单体预乳液，该预乳液包含一种或多种表面活性剂(乳化剂)、和待用于形成乳胶聚合物的其他乳胶单体、水以及额外的添加剂如NaOH。
因此，乳液聚合的典型过程优选涉及填充水至反应器并且进料单体预乳液和引发剂溶液作为单独的流。具体来说，该聚合物乳胶粘合剂可以通过以下方式制备：使用乳液聚合，在至少一种引发剂和至少一种表面活性剂存在下将用于形成该乳胶粘合剂的单体进料至反应器中并且聚合这些单体以产生该乳胶粘合剂。典型地，将该引发剂溶液和单体预乳液在预定的时间段(例如1.5-5小时)内连续地添加至该反应器中以使得乳胶单体聚合，从而产生该乳胶聚合物。
在添加该引发剂溶液和单体预乳液之前，可以将如聚苯乙烯种子乳胶的种子乳胶添加至该反应器。例如，可以在产生“种子”乳胶的反应温度下初始填充小量的预乳液和一部分引发剂。该“种子”乳胶程序产生更好的粒度再现性。
在“标准”引发条件(即，引发剂由热活化所处的引发条件)下，正常地在约60-90℃下进行该聚合。典型的“标准”引发过程例如可在80+/-2℃的反应温度下采用过硫酸铵作为引发剂。在“氧化还原”引发条件(即，引发剂由还原剂活化所处的引发条件)下，正常地在60-70℃下进行该聚合。正常地，该还原剂作为单独溶液添加。典型的“氧化还原”引发过程例如可在65+/-2℃的反应温度下采用过硫酸钾作为引发剂和焦亚硫酸钠作为还原剂。
在所希望的反应温度下运行该反应器，至少直到进料所有的单体来产生该聚合物乳胶粘合剂。一旦制备该聚合物乳胶粘合剂，优选将其化学剥离，从而减少其残余单体含量。优选地，通过在升高温度下并且持续预定的时间段(例如，0.5小时)连续添加氧化剂如过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)和还原剂(例如，丙酮亚硫酸氢钠)或另一个氧化还原对(如A.S.Sarac在聚合物科学进展24(1999)，1149-1204中描述的那些)至该乳胶粘合剂中来将其化学剥离。然后可以调节该乳胶粘合剂的pH，并且在该化学剥离步骤之后添加其他添加剂。
在上述乳液中，聚合物优选作为大致球形的颗粒存在，颗粒分散在水中，具有约50纳米至约500纳米的直径。
出于本说明书的目的，可以衍生乳胶聚合物的单体被称为“乳胶单体”。
进料至反应器以制备该聚合物乳胶粘合剂的乳胶单体优选包括选自下组的至少一种丙烯酸单体，该组由以下项组成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。另外，这些单体可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。这些单体还可以包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下项组成：苯乙烯、(α)-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链的叔单羧酸的乙烯基酯(例如，以商标VEOVA从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)可商购或作为EXXAR新乙烯基酯由埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)销售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及乙烯。还有可能包括C4-C8共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。在制备丙烯酸漆料中常用的单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂和类似物。优选地，这些单体包括选自下组的一种或多种单体，该组由以下项组成：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸2-乙基己酯。
乳胶聚合物典型地选自下组，该组由以下项组成：纯丙稀酸类(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；苯乙烯丙烯酸类(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；乙烯基丙烯酸类(包括乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；以及丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)。这些单体还可以包括其他主要单体如丙烯酰胺和丙烯腈，以及一种或多种官能单体如衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯，如本领域技术人员易于理解的。在一个具体优选的实施例中，该乳胶聚合物是纯丙烯酸，如衍生自包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在典型的丙烯酸漆料组合物中，该聚合物是由丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种酯组成，典型地是由例如按重量计约50/50的高Tg单体(例如甲基丙烯酸甲酯)和低Tg单体(例如丙烯酸丁酯)连同小比例(例如按重量计约0.5％至约2％)的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物组成。乙烯基-丙烯酸漆料通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或叔碳酸乙烯基酯。在乙烯基-丙烯酸漆料组合物中，至少50％的所形成聚合物是由乙酸乙烯酯组成，其余的是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的多种酯。苯乙烯/丙烯酸聚合物通常类似于丙烯酸聚合物，其中苯乙烯取代其甲基丙烯酸酯单体的全部或部分。
乳胶聚合物分散体优选包括从约30％至约75％的固体和从约70至约650nm的平均乳胶粒度。乳胶聚合物优选以按重量计从约5％至约60％，并且更优选按重量计从约8％至约40％(即，基于涂料组合物的总重量干乳胶聚合物的重量百分比)的量存在于水性涂料组合物中。
该水性涂料组合物是稳定的流体，其可以施用于多种多样的材料，例如像纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、灰泥、以及屋顶基材例如沥青涂层、屋顶油毡、泡沫聚氨酯绝缘层；或者施用于预先涂漆的、涂过底漆的、给加内涂层的、磨损的或风化的基材。本发明的水性涂料组合物可以通过本领域众所周知的各种技术施用于这些材料，例如像刷子、辊、拖把、空气辅助的或无空气的喷涂、静电喷涂和类似物。
V.液体载体
在一个实施例中，本发明的组合物包含所选定的聚合物和液体载体。
在一个实施例中，该液体载体是包含水的水性载体，并且处理溶液是呈材料和添加剂的溶液、乳液、或分散体的形式。在一个实施例中，该液体载体包含水和水混溶性有机液体。合适的水混溶性有机液体包括饱和或不饱和的一元醇和多元醇，例如像甲醇、乙醇、异丙醇、十六烷醇、苄醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及烷基醚二醇，例如像乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚和二甘醇单甲醚。
如在此所使用，术语“水性介质(aqueous medium)”和“水性介质(aqueous media)”在此用于指代其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
VI.其他添加剂
如上所述，乳胶漆料以及涂料可以含有各种辅助剂。
本发明的水性涂料组合物包含基于该水性涂料组合物的总重量，按重量计小于2％并且优选按重量计小于1.0％的抗冻结剂。例如，该水性涂料组合物可以基本上不含有抗冻结剂。
该水性涂料组合物典型地包含至少一种颜料。如在此使用的术语“颜料”包括非成膜固体，如颜料、增充剂以及填料。该至少一种颜料优选选自下组，该组由以下项组成：TiO2(呈锐钛矿和金红石两种形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(呈研磨和沉淀两种形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾，及其混合物。合适的混合物包括多种金属氧化物的共混物，这些金属氧化物例如以以下商标销售的那些：MINEX(硅、铝、钠和钾的氧化物，由Unimin特种矿物公司(Unimin Specialty Minerals)可商购的)、CELITES(氧化铝和二氧化硅，由Celite公司可商购的)、ATOMITES(由英国瓷土国际公司(English China Clay International)可商购的)、碳黑、以及ATTAGELS(由恩格尔哈德公司(Engelhard)可商购的)。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常，颜料的平均粒径在从约0.01至约50微米的范围内。例如，该水性涂料组合物中使用的TiO2颗粒典型地具有从约0.15至约0.40微米的平均粒度。该颜料可以作为粉末或呈浆液形式添加至该水性涂料组合物中。该颜料优选以按重量计从约5％至约50％，更优选按重量计从约10％至约40％的量存在于该水性涂料组合物中。
该涂料组合物可以任选地含有添加剂，如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂，如高沸点极性溶剂。根据本发明，还可以使用其他常规涂料添加剂，例如像分散剂、额外表面活性剂(即，润湿剂)、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外杀生物剂、额外防霉剂、着色剂(如着色颜料和染料)、蜡、芳香剂、共溶剂等。例如，可以使用非离子型和/或离子型(例如，阴离子型或阳离子型)表面活性剂来产生该聚合物乳胶。这些添加剂典型地以基于涂料组合物的总重量，按重量计从0至约15％，更优选按重量计从约1％至约10％的量存在于该水性涂料组合物中。
该水性涂料组合物典型地包含基于该水性涂料组合物的总重量，小于10.0％的抗冻结剂。示例性抗冻结剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1,2,3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及FTS-365(来自Inovachem特种化学品公司(Inovachem Specialty Chemicals)的冻融稳定剂)。更优选地，该水性涂料组合物包含小于5.0％的抗冻结剂或基本上不含(例如，包含小于0.1％)的抗冻结剂。因此，本发明的水性涂料组合物优选具有小于约100g/L，并且更优选小于或等于约50g/L的VOC水平。
本发明的水性涂料组合物的余量是水。虽然在该聚合物乳胶分散体中和在该水性涂料组合物的其他组分中存在很多水，但通常还单独地添加水至该水性涂料组合物中。典型地，该水性涂料组合物包含按重量计从约10％至约85％，并且更优选按重量计从约35％至约80％的水。换句话说，该水性涂料组合物的总固体含量典型地是从约15％至约90％，更优选从约20％至约65％。
典型地配制这些涂料组合物，使得干燥的涂料包含按体积计至少10％的干燥聚合物固体，以及另外按体积计5％至90％的呈颜料形式的非聚合物固体。干燥涂料还可以包括在干燥涂料组合物时不蒸发的添加剂，如增塑剂、分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外杀生物剂、额外防霉剂、着色剂、蜡和类似物。
实验
具有更高的效率和改进的颜料浓缩物稳定性的新的颜料聚合物分散剂：分散剂的效率和最佳使用水平通过分散剂需求曲线研究测定。需求曲线的起始点配方根据颜料变化。典型地，可以在40％-50％颜料负荷下评估有机颜料，同时碳黑可以从10％-50％颜料负荷根据其特性如粒度和表面处理改变。
该方法制备如下：作为起始点，制备由颜料、分散剂、消泡剂、去离子水、和显色碱(base)(如果需要的话)组成的配制品。将包括小量的如在此描述的聚合物分散剂的液体成分加入研磨罐中并且使用高剪切力(Cowles)分散机以低速度混合。在已经获得均匀混合物后，缓慢加入颜料。一旦已经加入所有的颜料，以产生强涡流所需要的最大速度混合。在完成预混合后，附上冷却水、加入研磨珠并且准备研磨。在30分钟研磨后，等待一分钟并且借助于布氏粘度计测量粘度。渐增地继续加入分散剂并且在每次加入后研磨持续4-6分钟，并且进行对于粘度的测量。在粘度显示出显著增加时完成测试。
表I.
评估含有在表I上报告的单体的聚合物分散剂。通过乳液聚合制备具有不同DSP乙氧基化物甲基丙烯酸酯单体的聚合物，首先用氨中和到pH 8-9，然后作为分散剂评估。如在图1中示出的，通过需求曲线研究通过遵循之前描述的程序测试分散剂的效率和最佳使用水平。使用Raven 5000碳黑用于此研究。
参照图1，基于分散剂需求曲线研究，通过本发明开发的分散剂显示出与商业聚合物分散剂(竞品(competitive)1-Tego 755W)相比改进的分散颜料的效率。观察到，与竞品1的约60％(如由供应商推荐的)的推荐使用水平相比，本发明的分散剂的最佳使用水平是基于干颜料约35％活性的。
根据以下程序制备颜料浓缩物：
将去离子水、分散剂、消泡剂、和氨加入研磨罐中并且良好混合。在表II中给出制备颜料浓缩物的配方。使用高剪切力(Cowles)分散机以低速度在搅拌下将颜料粉末缓慢加入到研磨罐中。在已经加入颜料后，以高速度混合持续20分钟。在完成预混合后，附上冷却水、加入研磨珠并且准备研磨60分钟或者直到获得希望的色强度和色彩特性。
表II.颜料浓缩物的制备
通过本发明的聚合物分散剂聚合物制备的颜料浓缩物显示出非常低的初始粘度，并且与商业竞品1分散剂相比在储存时还更加稳定。
表III.颜料浓缩物的特性。
通过本发明的聚合物分散剂聚合物制备的颜料浓缩物显示出与各种类型的漆料和涂料的良好的相容性。与标准分散相比它显示出优异的色强度显影。黑度和L值、以及擦亮(rub-up)测试与标准分散比较时也是相当的。
表3.用颜料浓缩物着色的漆料的特性。
应理解，除以上明确描述的那些实施例之外的实施例也在本发明的精神和范围之内。因此，本发明不限于以上说明而是由所附权利要求书限定。