本发明涉及羧酸酐的制造方法和羧酸酯的制造方法。
背景技术：
羧酸酐用于酯、酰胺类的制造原料。作为羧酸酐的制造方法，已知使二碳酸二叔丁酯与羧酸反应的方法。在非专利文献1中记载了在氯化镁六水合物的存在下，在四氢呋喃中使二碳酸二叔丁酯与羧酸反应而制造羧酸酐的方法。
羧酸酯广泛用作溶剂以及用作香料、树脂、涂料和粘接剂等的原料。作为羧酸酯的制造方法，已知使羧酸酐与醇反应的方法。在专利文献1中记载了在碱金属的乙酸盐的存在下，使(甲基)丙烯酸酐与苯酚反应而制造(甲基)丙烯酸苯酯的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Synthesis 2007，3489-3496
专利文献
专利文献1：日本特开2000-191590号公报
技术实现要素：
然而，非专利文献1中记载的羧酸酐的制造方法使用大量的溶剂，因此在经济上不利且效率低。通过本发明的发明人等的研究可知，在不使用溶剂而在氯化镁六水合物的存在下使二碳酸二叔丁酯与羧酸反应时，不进行反应，或者，即使进行反应，生成的羧酸酐的收率也低。此外，可知在以公知的制造方法合成(甲基)丙烯酸酐时，反应几乎不进行，因此底物的一般性窄。
专利文献1中记载的羧酸酯的制造方法，碱金属的乙酸盐的吸湿性极高，因此难以处理。此外，(甲基)丙烯酸酐与醇的反应仅以使用苯酚作为醇的反应为对象，对使用具有取代基的酚类作为醇的反应没有特别详细的记述。另外，实施例中的反应温度为80℃这样的高温，制造方法在经济上不利且效率低。此外，由于副产物的影响，所得的制品着色。通过本发明的发明人等的研究可知，在以公知的制造方法合成(甲基)丙烯酸酐时，反应液着色，含有若干％的在(甲基)丙烯酸酐的双键加成有乙酸或(甲基)丙烯酸的化合物。若使包含这些加成化合物的(甲基)丙烯酸酐与醇反应，则会副生成来自加成化合物的酯，作为目标的(甲基)丙烯酸酯的收率和纯度下降。另外，难以以公知的精制方法从来自加成化合物的酯和(甲基)丙烯酸酯的混合物中分离(甲基)丙烯酸酯。
因此，本发明的目的是提供一种在无溶剂且室温左右的温度的情况下也以高收率由各种羧酸得到对应的羧酸酐和羧酸酯的制造方法。
本发明的发明人等鉴于现有技术的问题而反复深入研究，其结果发现，通过使用特定的催化剂使其反应，可以达成上述目的，进而完成了本发明。
本发明的第1项涉及下述式(II)表示的羧酸酐的制造方法，使下述式(I)表示的化合物与羧酸在具有含有氧原子的离子性配体的第2族金属化合物的存在下反应。应予说明，式(I)中，R1表示碳原子数1～20的烃基。式(II)中，R2表示碳原子数1～20的烃基。
本发明的第2项涉及羧酸酯的制造方法，用上述制造方法制造羧酸酐，使该羧酸酐与醇反应。
本发明的第3项涉及羧酸酯的制造方法，使下述式(I)表示的化合物、羧酸和醇在具有含有氧原子的离子性配体的第2族金属化合物的存在下反应。应予说明，式(I)中，R1表示碳原子数1～20的烃基。
本发明的羧酸酐的制造方法即使不使用溶剂也可以进行。由此，与以往的方法相比可以更有效率地且经济地得到羧酸酐。
本发明的羧酸酐的制造方法和羧酸酯的制造方法，在室温左右的温度下也可以以高收率得到羧酸酐和羧酸酯。本发明的羧酸酐的制造方法可使用各种羧酸作为原料，底物的一般性与以往的方法相比范围广。本发明的羧酸酯的制造方法可使用各种羧酸和各种醇作为原料，底物的一般性与以往的方法相比范围广。
具体实施方式
在本说明书中，将丙烯酸和甲基丙烯酸合在一起记载为(甲基)丙烯酸。将丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐合在一起记载为(甲基)丙烯酸酐。将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯合在一起记载为(甲基)丙烯酸酯。将芳基、芳基烷基、芳基烯基和芳基炔基合在一起记载为芳基。此外，在以下说明中，有时将第1项的本发明的羧酸酐的制造方法称为“发明1”，有时将第2项和第3项的本发明的羧酸酯的制造方法分别称为“发明2”、“发明3”，有时将“发明1”、“发明2”和“发明3”一并称为“本发明”。
首先，对“发明1”和“发明2”进行说明，接下来，对“发明3”进行说明。
〔式(I)表示的化合物〕
在发明1的羧酸酐的制造方法和发明2的羧酸酯的制造方法中，使用式(I)表示的化合物作为原料。应予说明，式(I)表示的化合物通过反应而生成包含来自该化合物的成分的中间体，在最终得到的羧酸酐和羧酸酯中不含来自该化合物的成分。
式(I)表示的化合物中，R1表示碳原子数1～20的烃基。若R1为烃基，则其种类和结构没有限定。该烃基可以是直链状，也可以是支链状，或具有环结构，或者也可以在该基团中包含不饱和键或醚键。
作为烃基，例如，可举出烷基、烯基、炔基和芳基。从式(I)表示的化合物的获得容易性的观点出发，这些烃基的碳原子数为1～20，优选为2～10，更优选为3～7。作为烃基，更详细而言，可举出烯丙基、叔丁基、叔戊基和苄基等。此外，作为式(I)表示的化合物，具体而言，例如可举出二碳酸二烯丙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二叔戊酯、和二碳酸二苄酯等。其中，从可高效地合成式(II)表示的羧酸酐出发，优选R1为叔丁基的二碳酸二叔丁酯。
作为式(I)表示的化合物，可使用市售的化合物，也可以使用以公知的方法等制造而得到的化合物。此外，式(I)表示的化合物可使用1种，也可以并用2种以上。
〔羧酸〕
发明1和发明2中，成为羧酸酐和羧酸酯的原料的羧酸的种类和结构没有限定。例如，羧酸可以表示为“R2-COOH”，R2表示可具有取代基的碳原子数1～20的烃基。该烃基可以是直链状，可以是支链状，或者也可以具有环结构，或者也可以在该基团中包含不饱和键或醚键。可具有取代基是指可以具有1个以上的任意的取代基，例如，是指可具有1个以上的以下的键、基团和原子等。酯键、酰胺键、醚键、硫键、二硫键、氨基甲酸酯键、硝基、氰基、酮基、甲酰基、缩醛基、硫缩醛基、磺酰基、卤素、硅、磷等。
作为羧酸中所含的烃基，例如，可举出烷基、烯基、炔基和芳基。从羧酸的获得容易性的观点出发，这些烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为2～10。作为烃基，更详细而言，可举出乙烯基、异丙烯基、叔丁基、己基、环己基和苯基等。
此外，作为羧酸，具体而言，例如，可举出(甲基)丙烯酸、特戊酸、庚酸、环己烷羧酸和苯甲酸等。其中，R2更优选为乙烯基和异丙烯基。作为羧酸，可以使用市售的羧酸，也可以使用以公知的方法等制造而得到的羧酸。作为羧酸，特别优选为(甲基)丙烯酸。
发明1和发明2中的羧酸的使用量相对于式(I)表示的化合物1摩尔优选为0.5～10摩尔，更优选为1～5摩尔。通过将羧酸的使用量设为相对于式(I)表示的化合物1摩尔为0.5摩尔以上，可以提高式(II)表示的羧酸酐的收率。通过将羧酸的使用量设为相对于式(I)表示的化合物1摩尔为10摩尔以下，可以减轻反应后在后处理工序中的负荷，可以使经济性良好。
〔羧酸酐的制造用催化剂〕
发明1和发明2的羧酸酐的制造方法中使用的催化剂是具有含有氧原子的离子性配体的第2族金属化合物。第2族金属化合物优选为中性至碱性，更优选为碱性。作为第2族金属化合物中所含的金属，没有特别限定，在属于第2族金属的金属中，优选为镁、钙，更优选为镁。利用构成该催化剂的离子性配体可改变该催化剂的溶解性，因此该催化剂可以用作均相催化剂，也可以用作非均相催化剂。
作为第2族金属化合物的金属为镁的镁化合物，可举出氧化物盐、氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐、硫酸铵盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸铵硼酸盐等与无机酸的盐；羧酸盐、和磺酸盐等与有机酸的盐；乙酰丙酮盐、六氟乙酰丙酮盐、卟啉盐、酞菁盐和环戊二烯盐等络盐。这些镁盐可以是水合物和无水物中的任一者，没有特别限定。其中，优选为氧化物盐、氢氧化物盐、碳酸盐、硅酸盐、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐和络盐。
作为镁化合物，更详细而言，例如，可举出氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、硅酸镁、硝酸镁、磷酸镁、乙酸镁、苯甲酸镁、(甲基)丙烯酸镁和乙酰丙酮镁。这些镁化合物也可以使用市售的镁化合物，也可以使用以公知的方法等制造而得到的镁化合物。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
催化剂的使用量只要可制造式(II)表示的羧酸酐，则没有特别限定。催化剂的使用量相对于式(I)表示的化合物1摩尔优选为0.01～500摩尔％，更优选为0.1～50摩尔％。通过将催化剂的使用量设为相对于式(I)表示的化合物1摩尔为0.01摩尔％以上，可以提高式(II)表示的羧酸酐的收率。将催化剂的使用量设为相对于式(I)表示的化合物1摩尔为500摩尔％以下是因为即使大于500摩尔％也并不认为会产生效果的飞跃性的提高。
发明1和发明2中，使式(I)表示的化合物与羧酸在催化剂的存在下反应，“催化剂的存在下”是指只要催化剂在反应过程的至少一部分阶段中存在即可，无需在反应过程的所有阶段经常存在。本发明中，只要将催化剂添加于反应体系内，则满足“催化剂的存在下”这样的条件。例如，在将催化剂添加于反应体系内后，即使在反应过程中催化剂产生某些变化，也满足“催化剂的存在下”这样的条件。
〔羧酸酐的制造用反应条件〕
发明1和发明2的羧酸酐的制造方法中的反应条件没有特别限定，也可以在反应过程中适当变更反应条件。反应容器的形态没有特别限定。
反应温度也没有特别限定，可以设为0～150℃，优选为15～50℃。通过将反应温度设为0℃以上，可以高效地进行反应。通过将反应温度设为150℃以下，可以抑制副产物的量、反应液的着色。
反应时间也没有特别限定，例如，可以设为0.5～48小时，优选设为2～24小时。通过将反应时间设为0.5小时以上，可以充分地进行反应。通过将反应时间设为48小时以下，可以抑制副产物的量、反应液的着色。
反应环境也没有特别限定。反应压力也没有特别限定。
发明1和发明2的羧酸酐的制造可以在无溶剂(不使用溶剂)的情况下进行。在反应液的粘度高等情况下，也可以根据需要而使用溶剂。溶剂的种类也没有特别限定，可以根据反应条件而适当选择。溶剂可以是1种，也可以是2种以上的混合溶剂。溶剂的使用量也没有限定，可以适当选择。
对于反应原料(式(I)表示的化合物、羧酸、催化剂和溶剂等)向反应容器内的导入方法，没有特别限制，可以将全部的原料一次性地导入，也可以将一部分或全部的原料阶段性地导入，也可以将一部分或全部的原料连续地导入。此外，也可以是组合这些方法的导入方法。
〔羧酸酐〕
发明1和发明2的羧酸酐的制造方法中得到的产物是下述式(II)表示的羧酸酐。该式中，R2如羧酸的说明一栏中所记载。
发明1和发明2的羧酸酐的制造方法中使用的羧酸为(甲基)丙烯酸时，生成(甲基)丙烯酸酐。(甲基)丙烯酸酐为容易聚合的化合物，因此为了防止聚合，也可以预先添加阻聚剂。添加阻聚剂的时机没有特别限定，从操作容易性的观点出发优选在反应开始时添加。
作为使用的阻聚剂的种类，没有特别限定，例如，可以使用对苯二酚单甲基醚、对苯二酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等公知的阻聚剂。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
阻聚剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酐100质量份优选设为0.001～0.5质量份，更优选设为0.01～0.1质量份。此外，也可以吹入空气等含有氧的气体。该气体的吹入量可以根据反应条件等而适当选择。
发明1和发明2的羧酸酐的制造方法中，所得的式(II)表示的羧酸酐可以直接用于接下来的反应中，也可以根据需要进行精制。精制条件没有特别限定，可以在反应过程和反应结束时适当变更精制条件。例如，在反应结束后，可以通过减压蒸馏、色谱法等方法由所得的反应混合液精制羧酸酐。这些精制方法可以单独进行或组合进行。
〔醇〕
发明2中，为了制造羧酸酯而使用醇。醇的种类和结构没有限定。例如，醇可以表示为“R3-OH”，R3优选为可具有取代基的碳原子数1～30的烃基。该烃基可以是直链状，也可以是支链状，或者也可以具有环结构，或者也可以在该基团中包含不饱和键。可具有取代基是指可以具有1个以上的任意的取代基，例如，是指可具有1个以上的以下的键、基团和原子等。酯键、酰胺键、醚键、硫键、二硫键、氨基甲酸酯键、硝基、氰基、酮基、甲酰基、缩醛基、硫缩醛基、磺酰基、卤素、硅、磷等。
作为醇中所含的烃基，例如，可举出烷基、烯基、炔基和芳基。从醇的获得容易性的观点出发，这些烃基的碳原子数优选为1～30，更优选为2～20。其中，烃基更优选为芳基。作为醇，优选为芳香族醇，具体而言，例如，可举出苯酚、苯基苯酚和萘酚等。
醇可以使用市售的醇，也可以使用以公知的方法等制造而得到的醇。此外，醇可以使用1种，也可以并用2种以上，也可以使用多元醇。
对于醇向反应容器内的导入方法，没有特别限制，可以全部一次性地导入，也可以阶段性地导入，也可以连续地导入。此外，也可以是组合这些方法的导入方法。添加醇的时机也没有特别限定，可以在羧酸酐的制造中进行添加，也可以在进行羧酸酐的制造后进行添加，也可以添加到进行制造和分离精制后的羧酸酐中。
醇的使用量相对于式(I)表示的化合物或式(II)表示的化合物1摩尔优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～5摩尔。通过将醇的使用量相对于式(I)表示的化合物或式(II)表示的化合物1摩尔设为0.1摩尔以上，可以提高羧酸酯的收率。通过将醇的使用量相对于式(I)表示的化合物或式(II)表示的化合物1摩尔设为10摩尔以下，可以减轻反应后在后处理工序中的负荷，可以使经济性良好。
〔羧酸酯的制造用催化剂〕
发明2的后段的反应中使用的催化剂优选为通常的酯化反应中使用的有机酸、有机碱、无机酸和无机碱等。其中，上述的发明1和发明2的羧酸酐的制造用催化剂对于羧酸酯的合成也具有催化效果，也可以使从羧酸酐的制造至羧酸酯的制造在同一容器内进行。此外，该催化剂容易与所得的羧酸酯的分离，因此为优选。该催化剂在均相催化反应和非均相催化反应中的任一反应中均可以使用，没有特别限定。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。催化剂的使用量只要可制造羧酸酯，则没有特别限定。
〔羧酸酯的制造用反应条件〕
发明2的羧酸酯的制造方法中的反应条件没有特别限定，也可以在反应过程中适当变更反应条件。
反应容器的形态没有特别限定。对于反应原料向反应容器内的导入方法，没有特别限制。反应温度也没有特别限定，可以设为0～150℃，优选设为15～50℃。通过将反应温度设为0℃以上，可以高效地进行反应。通过将反应温度设为150℃以下，可以抑制副产物的量、反应液的着色。
反应时间也没有特别限定，例如，可以设为添加醇后0.5～48小时，优选设为2～24小时。通过将反应时间设为0.5小时以上，可以充分地进行反应。通过将反应时间设为48小时以下，可以抑制副产物的量、反应液的着色。
反应环境也没有特别限定。反应压力也没有特别限定。
发明2的反应可以在无溶剂(不使用溶剂)的情况下进行。在反应液的粘度高等情况下，也可以根据需要而使用溶剂。溶剂的种类也没有特别限定，可以根据反应条件而适当选择。溶剂可以是1种，也可以是2种以上的混合溶剂。溶剂的使用量也没有限定，可以适当选择。
〔羧酸酯〕
发明2的制造方法中得到的产物可以表示为“R2COOR3”，R2和R3如羧酸的说明一栏和醇的说明一栏中所记载。
以发明2的制造方法制造(甲基)丙烯酸酯时，由于作为产物的(甲基)丙烯酸酯是容易聚合的化合物，所以为了防止聚合，也可以添加阻聚剂。作为使用的阻聚剂的种类，没有特别限定，可以使用公知的阻聚剂。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。阻聚剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯100质量份优选设为0.001～0.5质量份，更优选设为0.01～0.1质量份。此外，也可以吹入空气等含有氧的气体。该气体的吹入量可以根据反应条件等而适当选择。
发明2中，所得的羧酸酯也可以直接用于接下来的反应中，也可以根据需要进行精制。精制条件没有特别限定，可以在反应过程和反应结束时适当变更精制条件。例如，在反应结束后，可以通过减压蒸馏、色谱法等方法由所得的反应混合液精制羧酸酯。这些精制方法可以单独进行或组合进行。
〔发明3〕
发明3是使式(I)表示的化合物、羧酸和醇在具有含有氧原子的离子性配体的第2族金属化合物的存在下反应的羧酸酯的制造方法。发明3中，在反应的开始前在反应体系内添加醇。
发明3中，使用与发明1和发明2中的催化剂同样的第2族金属化合物作为催化剂。发明3中，“催化剂的存在下”是指与发明1和发明2的情况同样。
发明3中，使用与发明1和发明2中的羧酸同样的化合物作为原料羧酸。羧酸的选择基准也与发明1和发明2的情况同样。
发明3中的羧酸的使用量相对于式(I)表示的化合物1摩尔优选为0.5～2摩尔，更优选为0.7～1.5摩尔。通过将羧酸的使用量相对于式(I)表示的化合物1摩尔设为0.5摩尔以上，可以提高羧酸酯的收率。通过将羧酸的使用量设为相对于式(I)表示的化合物1摩尔为2摩尔以下，可以减轻反应后在后处理工序中的负荷，可以使经济性良好。
发明3中，使用与发明1和发明2中的醇同样的化合物作为原料醇。醇的选择基准、使用量均与发明1和发明2的情况同样。
发明3的羧酸酯的制造方法中的反应条件没有特别限定，也可以在反应过程中适当变更反应条件。
反应容器的形态没有特别限定。对于反应原料向反应容器内的导入方法，没有特别限制。反应温度也没有特别限定，可以设为0～150℃，优选设为15～50℃。通过将反应温度设为0℃以上，可以高效地进行反应。通过将反应温度设为150℃以下，可以抑制副产物的量、反应液的着色。
反应时间也没有特别限定，例如，可以设为在添加醇后0.5～48小时，优选设为2～24小时。通过将反应时间设为0.5小时以上，可以充分地进行反应。通过将反应时间设为48小时以下，可以抑制副产物的量、反应液的着色。
反应环境也没有特别限定。反应压力也没有特别限定。
发明3的反应可以在无溶剂(不使用溶剂)的情况下进行。在反应液的粘度高等情况下，也可以根据需要使用溶剂。溶剂的种类也没有特别限定，可以根据反应条件而适当选择。溶剂可以是1种的溶剂，也可以是2种以上的混合溶剂。溶剂的使用量也没有限定，可以适当选择。
对于作为产物的(甲基)丙烯酸酯的保管、精制等处理，也与发明2的情况同样。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意地变更而实施。应予说明，实施例1～21和比较例1～7涉及羧酸酐的制造，实施例22～30涉及羧酸酯的制造。
以下的实施例和比较例中使用的二碳酸二叔丁酯为东京化成工业株式会社制的纯度98质量％的化合物，式(I)中的R1为C(CH3)3。此外，四氢呋喃(以下简称为“THF”)为关东化学株式会社制的特级等级(水分0.05％以下)或脱水等级(水分0.001％以下)。此外，产物的收率的测定方法如下。
〔1.羧酸酐的收率〕
反应结束后，在所得的反应混合液中添加标准物质(苯甲醚或1,1,2,2-四氯乙烷)，使它们溶解于氘代氯仿(CDCl3)中，测定1H-NMR(270MHz)。由所得的光谱的积分值换算而求出生成的羧酸酐的物质量(mmol)。接下来，通过下式(1)算出羧酸酐的收率。
羧酸酐的收率(％)＝(P1/R1)×100 (1)
P1：生成的羧酸酐的物质量(mmol)
R1：使用的二碳酸二叔丁酯的物质量(mmol)。
〔2.羧酸酯的收率〕
通过与上述羧酸酐的收率的测定同样的操作，求出生成的羧酸酯的物质量(mmol)。接下来，通过下式(2)算出羧酸酯的收率。
羧酸酯的收率(％)＝(P2/R2)×100 (2)
P2：生成的羧酸酯的物质量(mmol)
R2：使用的醇的物质量(mmol)。
[实施例1]
在容量50mL的茄型烧瓶内依次添加甲基丙烯酸0.520g(6.0mmol)、二碳酸二叔丁酯0.673g(3.0mmol)和碱式碳酸镁0.066g(0.1mmol，相对于二碳酸二叔丁酯为4mol％)，在搅拌下以25℃进行反应，制造甲基丙烯酸酐。将从反应开始4小时后的反应结果示于表1。
[实施例2～13]
使用表1所示的种类和量的金属化合物(相对于二碳酸二叔丁酯为4mol％)代替碱式碳酸镁作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸酐。将从反应开始4小时后的反应结果示于表1。
[实施例14～20]
使用表1所示的种类的羧酸(6.0mmol)代替甲基丙烯酸，将碱式碳酸镁的使用量设为相对于二碳酸二叔丁酯为4mol％或8mol％。除此以外的条件与实施例1同样，制造羧酸酐。将从反应开始4～12小时后的反应结果示于表1。
[实施例21]
在容量50mL的茄型烧瓶内依次添加苯甲酸5.000g(40.9mmol)、二碳酸二叔丁酯4.559g(20.5mmol)、THF(特级等级)20mL和碱式碳酸镁0.891g(1.6mmol，相对于二碳酸二叔丁酯为8mol％)，在搅拌下以25℃进行反应，制造苯甲酸酐。将从反应开始24小时后的反应结果示于表1。
[比较例1和2]
使用氯化镁六水合物(相对于二碳酸二叔丁酯为4mol％或20mol％)代替碱式碳酸镁，除此以外，与实施例1同样地尝试甲基丙烯酸酐的制造。将从反应开始4小时后的反应结果示于表1。
[比较例3]
使用氯化镁六水合物(相对于二碳酸二叔丁酯为20mol％)代替碱式碳酸镁，使用庚酸(6.0mmol)代替甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地制造庚酸酐。将从反应开始6小时后的反应结果示于表1。
[比较例4和5]
使用氯化镁六水合物(相对于二碳酸二叔丁酯为20mol％)代替碱式碳酸镁，使用THF(脱水等级)6mL，除此以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸酐。将从反应开始4小时后或24小时后的反应结果示于表1。
[比较例6和7]
使用氯化镁六水合物(相对于二碳酸二叔丁酯为20mol％)代替碱式碳酸镁，使用THF(特级等级)6mL，除此以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸酐。将从反应开始4小时后或24小时后的反应结果示于表1。
[实施例22]
在容量50mL的茄型烧瓶内依次添加丙烯酸0.700g(9.7mmol)、二碳酸二叔丁酯1.082g(4.9mmol)和碱式碳酸镁0.106g(0.2mmol，相对于二碳酸二叔丁酯为4mol％)，在搅拌下以25℃进行4小时反应。
在以这种方式得到的混合溶液中添加苯酚0.457g(4.9mmol)，搅拌下以25℃进行反应，制造丙烯酸苯酯。将从苯酚的添加开始6小时后的反应结果示于表2。应予说明，添加苯酚前的丙烯酸酐的收率为90％。
[实施例23和24]
使用表2所示的种类的醇(4.9mmol)代替苯酚，除此以外，与实施例22同样地制造丙烯酸酯。将从醇的添加开始6小时后的反应结果示于表2。
[实施例25]
使用甲基丙烯酸(9.7mmol)代替丙烯酸，除此以外，与实施例22同样地制造甲基丙烯酸苯酯。将从苯酚的添加开始6小时后的反应结果示于表2。应予说明，添加苯酚前的甲基丙烯酸酐的收率为94％。
[实施例26和27]
使用表2所示的种类的醇(4.9mmol)代替苯酚，除此以外，与实施例25同样地制造甲基丙烯酸酯。将从醇的添加开始6小时后的反应结果示于表2。
[实施例28]
该实施例是在羧酸酐的制造中添加醇的羧酸酯的制造例。在容量50mL的茄型烧瓶内依次添加甲基丙烯酸0.520g(6.0mmol)、二碳酸二叔丁酯1.345g(6.0mmol)和乙酰丙酮镁0.027g(0.1mmol，相对于二碳酸二叔丁酯为2mol％)，在搅拌下以25℃进行4小时反应。
在以这种方式得到的混合溶液中添加苯酚0.568g(6.0mmol)，在搅拌下，以25℃进行反应，制造甲基丙烯酸苯酯。将从苯酚的添加开始24小时后的反应结果示于表2。应予说明，添加苯酚前的甲基丙烯酸酐的收率为40％。
[实施例29]
该实施例是在羧酸酐的制造前添加醇的羧酸酯的制造例，是发明3的实施例。在容量50mL的茄型烧瓶内依次添加甲基丙烯酸1.200g(13.9mmol)、二碳酸二叔丁酯3.104g(13.9mmol)、苯酚1.312g(13.9mmol)和乙酰丙酮镁0.031g(0.1mmol，相对于二碳酸二叔丁酯为1mol％)，在搅拌下，以25℃进行反应，制造甲基丙烯酸苯酯。将从反应开始5小时后的反应结果示于表2。
[实施例30]
在容量50mL的茄型烧瓶内依次添加庚酸1.500g(11.5mmol)、二碳酸二叔丁酯1.283g(5.8mmol)和碱式碳酸镁0.125g(0.2mmol，相对于二碳酸二叔丁酯为4mol％)，在搅拌下，以25℃进行12小时反应。以乙酸乙酯稀释含有所得的庚酸酐的混合溶液，接下来，使用纯水进行水洗。将水洗的混合溶液分离为有机相和水相后，将该有机相浓缩，得到庚酸酐1.257g(5.2mmol，收率90％)。在该庚酸酐中依次添加苯酚0.488g(5.2mmol)和氢氧化镁0.015g(0.3mmol，相对于苯酚为5mol％)，搅拌下，以25℃进行反应，制造庚酸苯酯。将从反应开始17小时后的反应结果示于表2。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的制造方法与以往的方法相比可以更有效率地且经济地得到羧酸酐和羧酸酯。此外，本发明的制造方法中，可以在稳定的反应条件下以高收率得到羧酸酐和羧酸酯。另外，本发明的制造方法可使用各种羧酸、醇作为原料，底物的一般性与以往方法相比范围广。