本发明涉及固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物得到的固化物、密封材料、及使用该密封材料得到的半导体装置。本申请基于2014年6月6日在日本提出申请的日本特愿2014-117841号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
在要求高耐热/高耐电压的半导体装置中，对于包覆半导体元件的材料而言，通常要求150℃左右以上的耐热性。特别是，对于包覆光半导体元件等光学材料的材料(密封材料)而言，除了耐热性以外，还要求透明性、柔软性等物性优异。目前，作为例如液晶显示器的背光源单元中的密封材料，已使用的有专利文献1～4等的有机硅类树脂材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206721号公报
专利文献2：日本特开2007-031619号公报
专利文献3：日本特开2002-314140号公报
专利文献4：日本特开2011-178983号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1中，作为耐热性高、散热性好的材料，公开了一种合成高分子化合物，其含有1种以上的分子量为2万～80万的第3有机硅聚合物，所述第3有机硅聚合物由具有基于硅氧烷(Si-O-Si键合体)的交联结构的至少1种第1有机硅聚合物和具有基于硅氧烷的线性连结结构的至少1种第2有机硅聚合物通过硅氧烷键连结而成。然而，这些化合物的固化物的物性仍然无法令人满意。
另外，专利文献2中，作为透明性、耐UV性、耐热着色性优异的光学元件密封用树脂组合物，公开了含有下述至少一种倍半硅氧烷作为树脂成分的光学元件密封用树脂组合物，所述倍半硅氧烷选自：含有脂肪族碳-碳不饱和键且不含Si-H键的笼型结构体的液态的倍半硅氧烷、及含有Si-H键且不含脂肪族碳-碳不饱和键的笼型结构体的液态的倍半硅氧烷。并且，其中记载了下述内容：在150℃加热100小时后的透过率降低较小。然而，其耐热性仍然无法令人满意，并且，包含笼型的倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物较硬、柔软性不足，因此存在易产生裂纹、开裂的问题。
另外，专利文献3中公开了一种固化性组合物，其含有下述成分作为必要成分：1分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的异氰脲酸三烯丙酯等有机化合物、1分子中含有至少2个SiH基的链状和/或环状聚有机硅氧烷等化合物、硅氢化催化剂。然而，这些材料的耐热性、耐裂纹性等物性仍然无法令人满意。
另一方面，光半导体装置中的电极等金属材料容易被腐蚀性气体腐蚀，存在通电特性(例如，高温环境中的通电特性)发生经时劣化这样的问题。为此，对于光半导体用密封材料，要求对腐蚀性气体具有高阻隔性(相对于腐蚀性气体的耐腐蚀性)。然而，就使用了专利文献1～3等中公开的传统的有机硅类树脂材料的密封材料而言，对腐蚀性气体的阻隔性尚不充分。
专利文献4中公开了一种耐硫化性优异的有机硅树脂组合物，该组合物含有：(A)具有至少2个与硅原子键合的烯基的聚硅氧烷、(B)具有至少2个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷交联剂、(C)硅氢化反应催化剂、及(D)锌化合物，且相对于上述(A)成分及上述(B)成分的总量100质量份，上述(D)成分的含量为0.1～5质量份。然而，该专利文献中虽公开了针对硫化氢(H2S)的耐腐蚀性，但对于针对其它腐蚀性气体的耐腐蚀性，完全没有记载。并且，关于耐热性，也未能令人满意。
作为新一代光源用密封材料，要求更为优异的耐热性。另外，伴随设备的小型化、薄型化，对于包覆半导体元件的材料而言，要求更为优异的耐热性。
进一步，会导致半导体装置发生腐蚀的腐蚀性气体存在多种，因此，要求还兼具对多种多样腐蚀性气体的阻隔性。其中，本发明人等发现，对于包覆半导体元件的材料而言，至少兼具对硫化氢(H2S)气体的阻隔性(耐H2S腐蚀性)和对硫氧化物(SOx)气体的阻隔性(耐SOx腐蚀性)这两者是重要的。
因此，本发明的目的在于提供耐热性(特别是180℃以上的耐热性)、以及对腐蚀性气体的耐腐蚀性(特别是对硫化氢(H2S)气体的阻隔性(耐H2S腐蚀性)及对硫氧化物(SOx)气体的阻隔性(耐SOx腐蚀性))的适用于半导体元件(特别是光半导体元件)的密封用途的固化性树脂组合物。本发明的其它目的在于提供具备透明性、柔软性、同时兼具耐热性、对腐蚀性气体的耐腐蚀性的适用于半导体元件(特别是光半导体元件)的密封用途的固化性树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人等发现，在特定的有机硅树脂中添加稀土金属原子的羧酸盐时，可抑制固化物的加热后的硬度上升，耐热性显著提高，并且耐H2S腐蚀性也提高。进一步，通过在特定的有机硅树脂及稀土金属原子的羧酸盐中配合包含梯型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷及异氰脲酸酯化合物，不会导致耐热性、耐H2S腐蚀性(H2S气体阻隔性)降低，耐SOx腐蚀性(SOx气体阻隔性)也优异，进而完成了本发明。
即，本发明提供固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)及稀土金属原子的羧酸盐(E)，作为聚有机硅氧烷(A)，包含不具有芳基的聚有机硅氧烷，作为倍半硅氧烷(B)，包含梯型倍半硅氧烷。
作为上述梯型倍半硅氧烷，优选包含分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷。
作为上述梯型倍半硅氧烷，优选包含分子内具有Si-H键的梯型倍半硅氧烷。
作为上述梯型倍半硅氧烷，优选包含分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷。
作为异氰脲酸酯化合物(C)，优选包含式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。
[化学式1]
[式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式(2)所示的基团或式(3)所示的基团。
[化学式2]
[化学式3]
[式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。]]。
式(1)所示的上述化合物优选为Rx、Ry、Rz中的任意一个以上为式(3)所示的基团的化合物。
作为稀土金属原子的羧酸盐(E)，优选包含羧酸钇。
稀土金属原子的羧酸盐(E)优选为羧酸铈、羧酸镧、羧酸镨及羧酸钕的混合物。
存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的Si-H基的总数相对于存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键的总数的比优选小于1。
优选进一步包含硅烷偶联剂(D)。
进一步，本发明提供将上述固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
进一步，本发明提供使用上述固化性树脂组合物而得到的密封材料。
进一步，本发明提供使用上述密封材料而得到的半导体装置。
即，本发明涉及下述方面。
[1]一种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)及稀土金属原子的羧酸盐(E)，作为聚有机硅氧烷(A)，包含不具有芳基的聚有机硅氧烷，作为倍半硅氧烷(B)，包含梯型倍半硅氧烷。
[2]上述[1]所述的固化性树脂组合物，其中，作为上述梯型倍半硅氧烷，包含分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷。
[3]上述[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，作为上述梯型倍半硅氧烷，包含分子内具有Si-H键的梯型倍半硅氧烷。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为上述梯型倍半硅氧烷，包含分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为异氰脲酸酯化合物(C)，包含上述式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。
[6]上述[5]所述的固化性树脂组合物，其中，上述式(1)所示的上述异氰脲酸酯化合物是Rx、Ry、Rz中的一个以上为上述式(3)所示的基团的异氰脲酸酯化合物。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为稀土金属原子的羧酸盐(E)，包含羧酸钇。
[8]上述[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，稀土金属原子的羧酸盐(E)为羧酸铈、羧酸镧、羧酸镨及羧酸钕的混合物。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的Si-H基的总数相对于存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键的总数的比小于1。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含硅烷偶联剂(D)。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷是具有氢化甲硅烷基或包含脂肪族碳-碳不饱和键的基团的直链状或支链状的聚有机硅氧烷。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚有机硅氧基硅亚烷基是具有式(6)所示的结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量，上述的不具有芳基的聚有机硅氧烷的比例为50重量％以上。
[14]上述[1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量，上述聚有机硅氧烷(A)的含量为55～95重量％。
[15]上述[1]～[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于倍半硅氧烷(B)的总量，上述梯型倍半硅氧烷的含量为50重量％以上。
[16]上述[2]～[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于倍半硅氧烷(B)的总量，上述的分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷的含量为20重量％以上。
[17]上述[3]～[16]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于倍半硅氧烷(B)的总量，上述的分子内具有Si-H键的梯型倍半硅氧烷的含量为10重量％以上。
[18]上述[1]～[17]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量，上述倍半硅氧烷(B)的含量为5～45重量％。
[19]上述[1]～[18]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量，上述异氰脲酸酯化合物(C)的含量为0.01～10重量％。
[20]上述[1]～[19]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量，上述硅烷偶联剂(D)的含量为0.01～15重量％。
[21]上述[1]～[20]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物总量，上述的稀土金属原子的羧酸盐(E)的含量为0.008～1.000重量％。
[22]一种固化物，其是将[1]～[21]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
[23]一种密封材料，其是使用[1]～[21]中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的。
[24]一种半导体装置，其是使用[23]所述的密封材料而得到的。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物由于具有上述构成，因此耐热性、以及对于H2S气体、SOx气体等多种腐蚀性气体的阻隔性(耐H2S腐蚀性、耐SOx腐蚀性等)优异。另外，透明性、柔软性、耐回流焊性、密合性等也优异。因此，本发明的固化性树脂组合物作为半导体装置的密封材料、特别是LED等光半导体元件用的密封材料而有用。另外，本发明的固化性树脂组合物作为迄今为止不存在的要求在高温(例如，180℃以上)环境中的耐热性的新一代光源用密封材料而有用。进一步，通过利用本发明的固化性树脂组合物的固化物对光半导体元件进行密封，可以获得品质、耐久性等优异的光半导体装置。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物至少包含聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)及稀土金属原子的羧酸盐(E)。聚有机硅氧烷(A)至少包含不具有芳基的聚有机硅氧烷。倍半硅氧烷(B)至少包含梯型倍半硅氧烷。
[聚有机硅氧烷(A)]
本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)是具有包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链的聚有机硅氧烷，其至少包含不具有芳基的聚有机硅氧烷。
需要说明的是，在本说明书中，也将具有包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链的聚有机硅氧烷简称为“聚有机硅氧烷”。
作为聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷，没有特殊限定，可列举例如：不具有芳基的聚有机硅氧烷、具有芳基的聚有机硅氧烷、作为主链除了具有-Si-O-基(硅氧基)以外进一步具有-Si-A-基[硅亚烷基；A表示二价烃基(例如，亚烷基)]的不具有芳基的聚有机硅氧烷(以下，将该聚有机硅氧烷称为“聚有机硅氧基硅亚烷基”)等。
另外，聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷也可以是具有氢化甲硅烷基或具有脂肪族碳-碳不饱和键的基团的直链状或支链状的聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷，可列举具有二甲基硅酮骨架(聚二甲基硅氧烷)等公知惯用的硅酮骨架的聚有机硅氧烷。
需要说明的是，聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷不包括倍半硅氧烷(B)。
上述聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷也可以是具有直链和/或支链的聚有机硅氧烷。
作为上述具有芳基的聚有机硅氧烷中的芳基，没有特殊限定，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。这些芳基也可以是聚有机硅氧烷(A)中的硅原子所具有的取代基(与硅原子直接键合的基团)。
上述不具有芳基的聚有机硅氧烷优选为分子内实质上不含有芳基的聚有机硅氧烷。具体而言，上述不具有芳基的聚有机硅氧烷(100重量％)中的芳基的含量优选为0.5重量％以下、更优选为0.2重量％以下、进一步优选为0.1重量％以下，特别优选在聚有机硅氧烷(A)中不存在芳基。通过使芳基的含量为0.5重量％以下(特别是，通过不存在芳基)，固化物中容易获得期望的物性(耐热性、折射率等)。聚有机硅氧烷中的芳基的含量可通过1H-NMR而测定。
作为上述聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷中硅原子所具有的取代基，可列举例如：具有Si-H键的基团、取代或无取代的烃基(优选为烷基、烯基、环烷基、或环烯基)、羟基、烷氧基、烯氧基、酰氧基、巯基(硫醇基)、烷硫基、烯硫基、羧基、烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、卤原子等。
作为上述烷基，优选为C1-10烷基、更优选为C1-4烷基。作为上述烯基，优选为C2-10烯基、更优选为C2-4烯基。作为上述环烷基，优选为C3-12环烷基。作为上述环烯基，优选为C3-12环烯基。作为上述烷氧基，优选为C1-6烷氧基。作为上述烯氧基，优选为C1-6烯氧基。作为上述酰氧基，优选为C1-6酰氧基。作为上述烷硫基，优选为C1-6烷硫基。作为上述烯硫基，优选为C1-6烯硫基。作为上述烷氧基羰基，优选为C1-6烷氧基羰基。作为上述卤原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述取代基，优选为选自具有Si-H键的基团、取代或无取代的烃基(优选为烷基或烯基)中的至少1种以上取代基。
聚有机硅氧烷中的上述取代基的位置没有特殊限定，相对于包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链，可以位于侧链、也可以位于末端。
需要说明的是，具有氢化甲硅烷基的聚有机硅氧烷也可以是同时具有脂肪族碳-碳不饱和键的聚有机硅氧烷。另外，具有脂肪族碳-碳不饱和键的聚有机硅氧烷也可以是同时具有氢化甲硅烷基的聚有机硅氧烷。
作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基的硅亚烷基中的二价烃基(上述A)，可列举例如：亚烷基(碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基等)、二价脂环式烃基等，优选为碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基(特别是亚乙基)。
作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基，可列举例如具有下述式(6)所示的结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[化学式4]
式(6)中，R21～R26相同或不同，表示氢原子、一价烃基、或一价杂环式基团。并且，R21～R26中的一个以上为包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团。
作为上述一价烃基，可列举例如：一价脂肪族烃基；一价脂环式烃基；脂肪族烃基及脂环式烃基键合而成的一价基团等。
作为上述一价杂环式基团，可列举例如：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为上述一价脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为上述烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等直链状或支链状的C1-20烷基(优选为C1-10烷基、更优选为C1-4烷基)等。作为上述烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-4烯基)等。作为上述炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基、进一步优选为C2-4炔基)等。
作为上述一价脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烷基、二环庚烯基等C4-15的桥环式烃基等。
另外，作为脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的一价基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。
上述一价烃基及上述一价杂环式基团也可以具有取代基。
即，上述一价烃基或上述一价杂环式基团也可以是上述列举的一价烃基或一价杂环式基团中的至少1个氢原子置换为取代基而成的一价烃基或一价杂环式基团。上述取代基的碳原子数优选为0～20、更优选为0～10。作为上述取代基，具体可列举例如：卤原子；羟基；烷氧基；烯氧基；酰氧基；巯基；烷硫基；烯硫基；羧基；烷氧基羰基；氨基；单或二烷基氨基；酰基氨基；含有环氧基的基团；含有氧杂环丁基的基团；酰基；氧代基；异氰酸酯基；这些基团中的2个以上根据需要经由C1-6亚烷基键合而成的基团等。
作为上述卤原子，可列举氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-6烷氧基(优选为C1-4烷氧基)等。作为上述烯氧基，可列举例如：烯丙氧基等C2-6烯氧基(优选为C2-4烯氧基)等。作为上述酰氧基，可列举例如：乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基等C1-12酰氧基等。
作为上述烷硫基，可列举例如：甲硫基、乙硫基等C1-6烷硫基(优选为C1-4烷硫基)等。作为上述烯硫基，可列举例如：烯丙硫基等C2-6烯硫基(优选为C2-4烯硫基)等。作为上述烷氧基羰基，可列举例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-6烷氧基-羰基等。作为上述单或二烷基氨基，可列举：甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二-C1-6烷基氨基等。作为上述酰基氨基，可列举例如：乙酰基氨基、丙酰基氨基等C1-11酰基氨基等。作为上述含有环氧基的基团，可列举例如：缩水甘油基、缩水甘油氧基、3,4-环氧环己基等。作为上述含有氧杂环丁基的基团，可列举例如：乙基氧杂环丁氧基等。作为上述酰基，可列举例如：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
作为上述一价烃基、一价杂环式基团，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、乙烯基、烯丙基、具有取代基的烃基(例如，2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-缩水甘油基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯丙基等)等。
上述式(6)中的R21～R26各自可以相同，也可以不同。
式(6)中，R27表示二价烃基。作为上述二价烃基，可列举例如：直链状或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为直链状或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为1～18的直链状或支链状的亚烷基。作为二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价亚环烷基(包含环烷叉)。其中，作为R27，优选为碳原子数1～18(优选碳原子数1～8、更优选碳原子数1～5、进一步优选碳原子数2～4)的直链状或支链状的亚烷基、更优选为亚乙基。
式(6)中，r表示1以上的整数。r为2以上的整数的情况下，附有r的括号内的结构分别可以相同，也可以不同。附有r的括号内的结构各自不同的情况下，各结构彼此的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。另外，式(6)中，s表示1以上的整数。s为2以上的整数的情况下，附有s的括号内的结构分别可以相同，也可以不同。附有s的括号内的结构各自不同的情况下，各结构彼此的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。此外，式(6)中，附有r的括号内的结构和附有s的括号内的结构的加成形态也没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。需要说明的是，r和s可以相同也可以不同。即，式(6)中，r、s相同或不同，分别表示1以上的整数。
上述聚有机硅氧基硅亚烷基的末端结构没有特殊限定，可列举例如：包含脂肪族碳-碳双键的基团、氢化甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基)等。
上述聚有机硅氧基硅亚烷基如上所述，可以具有直链、支链中的任意链状结构。
上述聚有机硅氧基硅亚烷基例如可通过日本特开2012-140617号公报中记载的方法来制造。
聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
聚有机硅氧烷(A)中的不具有芳基的聚有机硅氧烷(例如，聚有机硅氧基硅亚烷基)的比例没有特殊限定，但从柔软性的观点出发，例如相对于聚有机硅氧烷(A)总量(100重量％)，优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为95重量％以上。其中，从获得更为优异的柔软性的观点出发，特别优选聚有机硅氧烷(A)仅为不具有芳基的聚有机硅氧烷。需要说明的是，包含2种以上不具有芳基的聚有机硅氧烷的情况下，指的是合计含量(重量)的比例。
组合使用2种以上聚有机硅氧烷的情况下，优选至少1种具有氢化甲硅烷基、至少1种具有脂肪族碳-碳不饱和键。
聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷(特别是不具有芳基的聚有机硅氧烷)的数均分子量(Mn)优选为500～20000、更优选为1000～10000、进一步优选为2000～8000。另外，重均分子量(Mw)优选为500～50000、更优选为5000～40000、进一步优选为10000～30000。通过使数均分子量和/或重均分子量为500以上，所得固化物的耐热性优异。通过使数均分子量为20000以下、和/或使重均分子量为50000以下，聚有机硅氧烷(A)与其它成分的相容性优异。
需要说明的是，本说明书的上述数均分子量、重均分子量指的是例如以利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的分子量的形式、在Alliance HPLC系统2695(Waters制)、Refractive Index Detector 2414(Waters制)、色谱柱:Tskgel GMHHR-M×2(东曹(株)制)、保护柱:Tskgel guard column HHRL(东曹(株)制)、柱温箱:COLUMN HEATER U-620(Sugai制)、溶剂:THF、测定条件:40℃的条件下测定的分子量。
因此，即使是数均分子量、重均分子量在使用其它分析设备的情况下包含在其它范围的聚有机硅氧烷，只要在上述测定条件下数均分子量和/或重均分子量在上述范围，则属于构成作为本发明的固化性树脂组合物的成分之一的聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷。
对于聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷(特别是、不具有芳基的聚有机硅氧烷)的由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的分子量分散度(Mw/Mn)没有特殊限定，但从耐热性以及与其它成分的相容性的观点出发，例如优选为1.0～7.0、更优选为2.0～6.5、进一步优选为3.0～6.0、特别优选为4.0～5.5。
聚有机硅氧烷(A)中包含的聚有机硅氧烷(特别是不具有芳基的聚有机硅氧烷)的分子内的脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)没有特殊限定，但从容易对存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键的个数加以调整、容易得到柔软性及强度优异的固化物的观点出发，优选为例如3.0重量％以下(例如0.5～3.0重量％)。需要说明的是，分子内的脂肪族碳-碳双键的含量例如可以通过1H-NMR进行测定。
本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为55～95重量％、更优选为60～92重量％、进一步优选为65～90重量％。含量低于55重量％时，可能导致固化物的耐裂纹性降低。另一方面，含量超过90重量％时，可能无法充分获得对腐蚀性气体的阻气性。
[倍半硅氧烷(B)]
本发明的固化性树脂组合物至少包含梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(B)。上述梯型倍半硅氧烷是具有交联而成的三维结构的聚硅氧烷。
聚硅氧烷为具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链的化合物，作为其基本构成单元，可列举：M单元(由硅原子与1个氧原子键合而成的1价基团构成的单元)、D单元(由硅原子与2个氧原子键合而成的2价基团构成的单元)、T单元(由硅原子与3个氧原子键合而成的3价基团构成的单元)、Q单元(由硅原子与4个氧原子键合而成的4价基团构成的单元)。另外，作为Si-O-Si骨架的结构，可列举：无规结构、笼结构、梯型结构。
倍半硅氧烷(B)中所含的倍半硅氧烷是以上述T单元为基本构成单元、以经验式(基本结构式)SiO1.5表示的聚硅氧烷，可列举例如：具有无规结构的Si-O-Si骨架结构的倍半硅氧烷、具有笼结构的Si-O-Si骨架结构的倍半硅氧烷、具有梯型结构的Si-O-Si骨架结构的倍半硅氧烷(梯型倍半硅氧烷)等。倍半硅氧烷(B)中包含的上述倍半硅氧烷(例如，梯型倍半硅氧烷)可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
作为上述梯型倍半硅氧烷的经验式(基本结构式)RSiO1.5中的上述R，可列举例如：氢原子、卤原子、一价有机基团、一价含氧原子基团(不包含碳原子一价含氧原子基团)、一价含氮原子基团(不包含碳原子、氧原子的一价含氮原子基团)、或一价含硫原子基团(不包含碳原子、氧原子的一价含硫原子基团)等。优选上述R的至少一部分为一价有机基团。上述R分别可以相同也可以不同。
作为上述R中的上述卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述R中的上述一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(一价烃基)、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、环氧基、氰基、异氰酸酯基、氨基甲酰基、异硫氰酸酯基等。
作为上述R中的上述烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、这些中的2个以上键合而成的基团。
作为上述R中的上述脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选为C1-10烷基、进一步优选为C1-4烷基)等。作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-4烯基)等。作为炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基、进一步优选为C2-4炔基)等。
作为上述R中的上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烷基、二环庚烯基等C4-15的桥环式烃基等。
作为上述R中的上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为上述R中的由上述脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。作为由脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团，可列举例如：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
上述R中的烃基也可以具有取代基。上述烃基中的取代基的碳原子数优选为0～20、更优选为0～10。作为该取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选为C1-10烷基、进一步优选为C1-4烷基)；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-4烯基)；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等烷氧基(优选为C1-6烷氧基、更优选为C1-4烷氧基)；烯丙氧基等烯氧基(优选为C2-6烯氧基、更优选为C2-4烯氧基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的芳氧基(优选为C6-14芳氧基)；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基(优选为C7-18芳烷氧基)；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基(优选为C1-12酰氧基)；巯基；甲硫基、乙硫基等烷硫基(优选为C1-6烷硫基、更优选为C1-4烷硫基)；烯丙硫基等烯硫基(优选为C2-6烯硫基、更优选为C2-4烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的芳硫基(优选为C6-14芳硫基)；苄硫基、苯乙硫基等芳烷硫基(优选为C7-18芳烷硫基)；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基(优选为C1-6烷氧基-羰基)；苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基(优选为C6-14芳氧基-羰基)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(优选为C7-18芳烷氧基-羰基)；氨基；甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二烷基氨基(优选为单或二-C1-6烷基氨基)；乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等酰基氨基(优选为C1-11酰基氨基)；缩水甘油氧基等含有环氧基的基团；乙基氧杂环丁氧基等含有氧杂环丁基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；氧代基；这些中的2个以上根据需要经由C1-6亚烷基键合而成的基团等。
作为上述R中的上述烷氧基、上述烯氧基、上述酰氧基、上述烷硫基、上述烯硫基、上述烷氧基羰基，可列举作为式(6)中的上述R21～R26而示例的那些。
作为上述R中的上述芳氧基，可列举例如：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳氧基等。作为上述芳烷氧基，可列举例如：苄氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基等。作为上述芳硫基，可列举例如：苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳硫基等。作为上述芳烷硫基，可列举例如：苄硫基、苯乙硫基等C7-18芳烷硫基等。作为上述芳氧基羰基，可列举例如：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C6-14芳氧基-羰基等。作为上述芳烷氧基羰基，可列举例如：苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基-羰基等。
作为上述R中的上述一价含氧原子基团，可列举例如：羟基、氢过氧基、磺基等。作为上述一价含氮原子基团，可列举例如：氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)等。另外，作为上述一价含硫原子基团，可列举例如：巯基(硫羟基)等。
进一步，作为上述经验式(基本结构式)RSiO1.5中的上述R，可列举例如：下述式(4)所示的基团。
[化学式5]
上述式(4)中的多个R′分别可以相同也可以不同。作为式(4)中的R′，可列举例如：氢原子、卤原子、一价有机基团、一价含氧原子基团、一价含氮原子基团、或一价含硫原子基团等。作为这些基团，可列举与作为上述经验式(基本结构式)RSiO1.5中的R而示例的相同的基团。
上述式(4)所示的基团中，作为各R′，分别优选为氢原子、C1-10烷基(特别是C1-4烷基)、C2-10烯基(特别是C2-4烯基)、C3-12环烷基、C3-12环烯基、芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳基、C7-18芳烷基、C6-10芳基-C2-6烯基、羟基、C1-6烷氧基、卤原子。
其中，作为上述经验式(基本结构式)RSiO1.5中的上述R，优选为氢原子、或取代或无取代的烃基，更优选为取代或无取代的烃基，进一步优选为脂肪族烃基(特别是烷基)、芳香族烃基(特别是苯基)。
作为上述梯型倍半硅氧烷，可以是例如下述式(5)所示的梯型倍半硅氧烷。
[化学式6]
上述式(5)中，p为1以上的整数(优选为1～5000、更优选为1～2000、进一步优选为1～1000)。上述式(5)中的T表示端基。作为上述式(5)中的R(以下也称为“侧链”)，可列举例如：作为经验式RSiO1.5中的R而示例的那些。作为上述式(5)中的T，可列举例如：作为经验式RSiO1.5中的R而示例的那些。其中，作为上述式(5)中的R或T，优选为氢原子、或取代或无取代的烃基、式(4)所示的基团，更优选为氢原子、脂肪族烃基(特别是、烷基、烯基)、芳香族烃基(特别是、苯基)。特别是，作为上述式(5)中的T，优选包含三甲基，更优选包含三甲基和乙烯基、或三甲基和含SiH基团。
相对于式(5)中上述R的总量(100摩尔％)，取代或无取代的烃基所占的比例没有特殊限定，但优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。特别是，相对于式(5)中上述R的总量(100摩尔％)，取代或无取代的烷基(优选为碳原子数1～10的烷基、特别是甲基或乙基等碳原子数1～4的烷基)、取代或无取代的芳基(优选为碳原子数6～10的芳基、特别是苯基)、取代或无取代的碳原子数7～10的芳烷基(优选为碳原子数7～10的芳烷基、特别是苄基)的总量优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。特别是，从固化物对腐蚀性气体的阻隔性的观点出发，优选上述R的部分或全部为取代或无取代的芳基。
[梯型倍半硅氧烷(B1)]
作为上述梯型倍半硅氧烷，可以包含例如分子内具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷(B1)(以下也简称为“梯型倍半硅氧烷(B1)”)。上述梯型倍半硅氧烷优选为梯型倍半硅氧烷(B1)。作为梯型倍半硅氧烷(B1)，只要是上述侧链或上述端基具有包含脂肪族碳-碳双键的基团的化合物则没有特殊限定。
作为上述具有脂肪族碳-碳双键的基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-4烯基)；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烯基等C4-15桥环式不饱和烃基；苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基；肉桂基等。需要说明的是，上述具有脂肪族碳-碳双键的基团也包括上述式(4)所示的基团中的3个R′中至少1个为具有脂肪族碳-碳双键的基团(例如，C2-20烯基、C3-12的环烯基、C4-15的桥环式不饱和烃基、C2-4烯基取代芳基、肉桂基等)的基团。其中，优选烯基、更优选C2-20烯基、进一步优选乙烯基。
梯型倍半硅氧烷(B1)的分子内(一分子中)的上述脂肪族碳-碳双键的个数没有特殊限定，但优选为2个以上(例如，2～50个)、更优选为2～30个。通过在上述范围内具有上述脂肪族碳-碳双键，存在容易获得耐热性等各种物性、耐裂纹性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。
梯型倍半硅氧烷(B1)中的上述脂肪族碳-碳双键的含量没有特殊限定，但优选为0.7～5.5mmol/g、更优选为1.1～4.4mmol/g。另外，梯型倍半硅氧烷(B1)中所含的上述脂肪族碳-碳双键的比例(重量基准)没有特殊限定，但优选以乙烯基换算为2.0～15.0重量％、更优选为3.0～12.0重量％。
梯型倍半硅氧烷(B1)没有特殊限定，在常温(约25℃)可以为液体也可以为固体，其中，优选在常温为液体。更具体而言，梯型倍半硅氧烷(B1)在25℃时的粘度优选为100～100000mPa·s、更优选为500～10000mPa·s、进一步优选为1000～8000mPa·s。粘度低于100mPa·s时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，粘度超过100000mPa·s时，可能导致固化性树脂组合物的制备、操作变得困难。需要说明的是，25℃时的粘度例如可使用流变仪(商品名“PhysicaUDS-200”、AntonPaar公司制)和锥板(圆锥直径:16mm、锥角＝0°)、在温度:25℃、转速:20rpm的条件下进行测定。
倍半硅氧烷(B)包含在常温下为固体的倍半硅氧烷(B1)时，存在对腐蚀性气体的耐腐蚀性、强韧性(特别是耐裂纹性)提高的倾向。
[梯型倍半硅氧烷(B2)]
作为上述梯型倍半硅氧烷，也可以包含例如分子内具有Si-H键的梯型倍半硅氧烷(B2)(以下也简称为“梯型倍半硅氧烷(B2)”)。上述梯型倍半硅氧烷也可以是梯型倍半硅氧烷(B2)。作为梯型倍半硅氧烷(B2)，只要是上述侧链或上述端基具有氢原子或包含Si-H键的基团的化合物则没有特殊限定。
作为上述具有Si-H键的基团，没有特殊限定，可列举例如，氢化甲硅烷基、上述式(4)所示的基团中的3个R′中至少1个为氢原子的基团等。
梯型倍半硅氧烷(B2)的分子内(一分子中)的上述氢原子或上述包含Si-H键的基团的个数没有特殊限定，但优选为2个以上(例如，2～50个)、更优选为2～30个。通过在上述范围内具有上述氢原子或上述包含Si-H的基团，存在固化性树脂组合物的固化物的耐热性提高的倾向。
梯型倍半硅氧烷(B2)中包含的上述氢原子或上述SiH基的比例(重量基准)没有特殊限定，但优选以氢原子或SiH基中的H(氢化物)的重量换算(H换算)为0.01～0.50重量％、更优选为0.08～0.28重量％。如果上述氢原子或上述SiH基的含量过少(例如，以H换算低于0.01重量％的情况下)，可能导致固化性树脂组合物的固化无法充分进行。另一方面，如果上述氢原子或上述SiH基的含量过多(例如，以H换算超过0.50重量％的情况下)，则可能导致固化物的硬度变高、易发生开裂。需要说明的是，梯型倍半硅氧烷(B2)中的上述氢原子或上述SiH基的含量例如可通过1H-NMR等进行测定。
梯型倍半硅氧烷(B2)中存在的SiH基的比例没有特殊限定，但从柔软性的观点出发，例如，相对于存在于本发明的固化性树脂组合物中所含的化合物中的全部SiH基(100摩尔％)，优选为0～80摩尔％、更优选为0～50摩尔％。
梯型倍半硅氧烷(B2)没有特殊限定，在常温(约25℃)可以为液体也可以为固体，其中，优选在常温为液体。更具体而言，梯型倍半硅氧烷(B2)在25℃时的粘度优选为100～100000mPa·s、更优选为500～10000mPa·s、进一步优选为1000～8000mPa·s。粘度低于100mPa·s时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，粘度超过100000mPa·s时，可能导致固化性树脂组合物的制备、操作变得困难。需要说明的是，25℃时的粘度例如可利用与梯型倍半硅氧烷(B1)的粘度同样的方法进行测定。
倍半硅氧烷(B)包含在常温下为固体的倍半硅氧烷(B2)时，存在对腐蚀性气体的耐腐蚀性、强韧性(特别是耐裂纹性)提高的倾向。
[其它梯型倍半硅氧烷]
上述梯型倍半硅氧烷也可以包含例如分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷。作为分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷中的芳基，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。这些芳基也可以是聚有机硅氧烷(A)中的硅原子所具有的取代基(与硅原子直接键合的基团)。
另外，作为上述梯型倍半硅氧烷，还可以包含除梯型倍半硅氧烷(B1)、梯型倍半硅氧烷(B2)、分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷以外的梯型倍半硅氧烷(以下也称为“其它梯型倍半硅氧烷”)。特别是，上述其它梯型倍半硅氧烷优选与梯型倍半硅氧烷(B1)、梯型倍半硅氧烷(B2)组合使用。
上述梯型倍半硅氧烷没有特殊限定，但优选包含例如选自梯型聚有机硅氧烷(B1)、梯型聚有机硅氧烷(B2)及分子内具有芳基的梯型倍半硅氧烷中的至少1种倍半硅氧烷，更优选包含梯型倍半硅氧烷(B1)和/或梯型倍半硅氧烷(B2)。
倍半硅氧烷(B)中的上述梯型倍半硅氧烷的含量没有特殊限定，但优选例如相对于倍半硅氧烷(B)总量(100重量％)为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为90重量％以上。其中，优选倍半硅氧烷(B)仅为上述梯型倍半硅氧烷。即，优选倍半硅氧烷(B)为上述梯型倍半硅氧烷。通过使梯型倍半硅氧烷的含量在上述范围，耐SOx腐蚀性更为优异。
倍半硅氧烷(B)中的梯型倍半硅氧烷(B1)的含量没有特殊限定，但优选例如相对于倍半硅氧烷(B)总量(100重量％)为20重量％以上、更优选为40重量％以上、进一步优选为50重量％以上、特别优选为90重量％以上。作为上限，优选为例如100重量％，也可以为95重量％、80重量％、60重量％。其中，优选倍半硅氧烷(B)仅为上述梯型倍半硅氧烷(B1)。即，倍半硅氧烷(B)也可以为上述梯型倍半硅氧烷(B1)。
倍半硅氧烷(B)中的梯型倍半硅氧烷(B2)的含量没有特殊限定，但优选例如相对于倍半硅氧烷(B)总量(100重量％)为10重量％以上、更优选为20重量％以上、进一步优选为40重量％以上。作为上限，优选为例如100重量％、更优选为80重量％、进一步优选为60重量％、特别优选为50重量％。倍半硅氧烷(B)也可以仅为上述梯型倍半硅氧烷(B2)。
从容易对固化性树脂组合物中所含的SiH基的个数加以控制的观点出发，优选将倍半硅氧烷(B2)与倍半硅氧烷(B1)组合使用。其中，倍半硅氧烷(B1)和倍半硅氧烷(B2)的比率(倍半硅氧烷(B1):倍半硅氧烷(B2))优选为2～8:8～2、更优选为4～6:6～4。
上述梯型倍半硅氧烷可利用公知的制造方法(例如，以3官能硅烷化合物为原料的水解缩合法)而制造。
倍半硅氧烷(B)中所含的倍半硅氧烷的数均分子量和/或重均分子量没有特殊限定，但优选为100～80万、更优选为200～10万、进一步优选为300～3万、特别优选为500～20000。低于100时，可能导致固化物的耐热性降低，超过80万时，可能导致倍半硅氧烷(B)相对于其它成分的相容性降低。需要说明的是，倍半硅氧烷(B)也可以是具有上述范围的各种分子量的倍半硅氧烷的混合物。
倍半硅氧烷(B)中所含的倍半硅氧烷(特别是梯型倍半硅氧烷)的分子内的脂肪族碳-碳双键的含量(重量基准、乙烯基换算)没有特殊限定，但从容易获得柔软性及强度优异的固化物的观点出发，例如优选为15.0重量％以下(例如1.0～15.0重量％)、更优选为1.2～12.0重量％。分子内的脂肪族碳-碳双键的含量可通过例如1H-NMR进行测定。
倍半硅氧烷(B)中所含的倍半硅氧烷(特别是梯型倍半硅氧烷)的分子内的SiH基的含量(SiH基中的H(氢化物)的重量换算)没有特殊限定，但从容易获得柔软性及强度优异的固化物的观点出发，例如优选为0.50重量％以下(例如0.01～0.50重量％)、更优选为0.03～0.28重量％。上述SiH基含量可通过例如1H-NMR等进行测定。
倍半硅氧烷(B)中所含的倍半硅氧烷(特别是梯型倍半硅氧烷)没有特殊限定，但从与有机硅氧烷(A)的相容性的观点出发，优选为包含甲基和乙烯基、且甲基和乙烯基之比(摩尔比、甲基:乙烯基)在5:5～9.5:0.5的范围的倍半硅氧烷，更优选在5.5:4.5～9:1的范围。上述甲基、乙烯基的含量可通过例如1H-NMR进行测定。
倍半硅氧烷(B)没有特殊限定，优选为例如无色透明。具体而言，优选利用紫外可见分光光度计测定的400nm的透光率为90％以上。
倍半硅氧烷(B)没有特殊限定，例如可通过将上述梯型倍半硅氧烷等混合至均一而制造。
本发明的固化性树脂组合物中的倍半硅氧烷(B)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为5～45重量％、更优选为7～40重量％、进一步优选为10～35重量％。含量低于5重量％时，可能无法充分获得对SOx等腐蚀性气体的阻气性。另一方面，含量超过45重量％时，可能导致固化物的耐裂纹性降低、无法充分获得耐热性。
本发明的固化性树脂组合物中的倍半硅氧烷(B)的含量没有特殊限定，但优选例如相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的总量(100重量份)为1～50重量份、更优选为5～40重量份、进一步优选为8～30重量份。通过使含量在上述范围，对腐蚀性气体的耐腐蚀性(特别是耐SOx腐蚀性)优异。
本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的合计含量没有特殊限定，但优选例如相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为60.000～100重量％、更优选为70.000～99.000重量％。通过使聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的合计含量在上述范围，对腐蚀性气体的耐腐蚀性(特别是耐SOx腐蚀性)优异。特别是，通过为99重量％以下，耐热性以及对腐蚀性气体的耐腐蚀性更为优异。
[异氰脲酸酯化合物(C)]
本发明的固化性树脂组合物包含异氰脲酸酯化合物(C)。通过使本发明的固化性树脂组合物包含异氰脲酸酯化合物(C)，特别是，存在经固化而形成的固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高、并且相对于被粘物的密合性提高的倾向。
异氰脲酸酯化合物(C)优选包含式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。特别是，优选异氰脲酸酯化合物(C)仅为式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。
[化学式7]
上述式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示上述式(2)所示的基团或上述式(3)所示的基团。其中，优选上述式(1)中的Rx、Ry、Rz中的任意一个以上(优选为1个或2个、更优选为1个)为上述式(3)所示的基团。
[化学式8]
[化学式9]
上述式(2)及上述式(3)中，R1、R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。作为碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基。特别优选上述式(2)及上述式(3)中的R1、R2分别为氢原子。
作为异氰脲酸酯化合物(C)中包含的异氰脲酸酯化合物，没有特殊限定，可列举例如：异氰脲酸单烯丙基二甲基酯、异氰脲酸二烯丙基单甲基酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油基酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油基酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单甲基二缩水甘油基酯、异氰脲酸二甲基单缩水甘油基酯、异氰脲酸1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧丙基)酯、异氰脲酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基酯、异氰脲酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧丙基)酯、异氰脲酸1,3-二烯丙基-5-(2-甲基环氧丙基)酯、异氰脲酸1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-缩水甘油基酯、异氰脲酸1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基环氧丙基)酯、异氰脲酸三(2-甲基丙烯基)酯等。其中，优选异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油基酯。需要说明的是，异氰脲酸酯化合物(C)中的异氰脲酸酯化合物可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
从提高与其它成分的相容性的观点出发，如后所述，可以在预先将异氰脲酸酯化合物(C)与硅烷偶联剂混合之后再与其它成分配合。
异氰脲酸酯化合物(C)的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～10重量％、更优选为0.05～5重量％、进一步优选为0.1～3重量％。上述异氰脲酸酯化合物的含量低于0.01重量％时，可能导致对腐蚀性气体的阻隔性、相对于被粘物的密合性降低。另一方面，上述异氰脲酸酯化合物的含量超过10重量％时，可能导致在固化性树脂组合物中有固体析出、或固化物发生白浊。
[硅烷偶联剂(D)]
本发明的固化性树脂组合物也可以包含硅烷偶联剂(D)。通过包含硅烷偶联剂(D)，存在相对于被粘物的密合性提高的倾向。
由于硅烷偶联剂(D)与上述倍半硅氧烷(B)、异氰脲酸酯化合物(C)等的相容性良好，因此，例如为了提高异氰脲酸酯化合物相对于其它成分的相容性，在预先形成异氰脲酸酯化合物(C)与硅烷偶联剂(D)的组合物的基础上再与其它成分配合时，容易获得均一的固化性树脂组合物。
作为硅烷偶联剂(D)，可使用公知或惯用的硅烷偶联剂，没有特殊限定，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚丙基三甲氧基硅烷、巯基亚丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选含环氧基的硅烷偶联剂(特别是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。需要说明的是，硅烷偶联剂(D)可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
硅烷偶联剂(D)的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～15重量％、更优选为0.1～10重量％、进一步优选为0.5～5重量％。上述硅烷偶联剂的含量低于0.01重量％时，可能导致相对于被粘物的密合性降低，特别是在与异氰脲酸酯化合物(C)相容而使用时，可能无法得到充分的固化。另一方面，硅烷偶联剂(D)的含量超过15重量％时，可能导致固化变得不充分、固化物的韧性、耐热性、阻隔性降低。
[稀土金属原子的羧酸盐(E)]
本发明的固化性树脂组合物中包含稀土金属原子的羧酸盐(E)。通过包含稀土金属原子的羧酸盐(E)，存在耐H2S腐蚀性和耐热性提高的倾向。稀土金属原子的羧酸盐中所含的稀土金属原子可以为1种、也可以为2种以上。
在本说明书中，也将稀土金属原子的羧酸盐称为羧酸稀土。
作为稀土金属原子的羧酸盐(E)中包含的稀土金属原子的羧酸盐中的稀土金属原子，可列举例如：钇、铈、镧、镨、钕等。作为上述稀土金属原子的羧酸盐中的羧酸盐，优选为例如碳原子数1～20(优选为2～12、更优选为4～10、进一步优选为5～7)的羧酸的羧酸盐、更优选为2-乙基己酸盐等己酸盐。其中，作为上述稀土金属原子的羧酸盐，优选羧酸钇、羧酸铈、羧酸镧、羧酸镨、羧酸钕(特别是碳原子数1～20的羧酸钇、碳原子数1～20的羧酸铈、碳原子数1～20的羧酸镧、碳原子数1～20的羧酸镨、碳原子数1～20的羧酸钕，更优选2-乙基己酸钇、2-乙基己酸铈、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸镨、2-乙基己酸钕)。
稀土金属原子的羧酸盐(E)中的稀土金属原子的羧酸盐可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
稀土金属原子的羧酸盐(E)优选为例如：包含铈的稀土金属原子的羧酸盐(例如，选自羧酸铈、羧酸镧、羧酸镨及羧酸钕中的至少2种以上稀土金属原子的羧酸盐的混合物(羧酸铈、羧酸镧、羧酸镨及羧酸钕的混合物等)、或单独的羧酸铈(单一化合物)等)、或包含羧酸钇的稀土金属原子的羧酸盐(例如，单独的羧酸钇等)，更优选为包含铈的稀土金属原子的2-乙基己酸盐(例如，选自2-乙基己酸铈、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸镨及2-乙基己酸钕中的至少2种以上稀土金属原子的2-乙基己酸盐的混合物(2-乙基己酸铈、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸镨及2-乙基己酸钕的混合物等)、或单独的2-乙基己酸铈(单一化合物)等)、或2-乙基己酸钇。
作为稀土金属原子的羧酸盐(E)，也可以使用例如商品名“OCTOPE R”(Hope Chemical株式会社制)等市售品。
本发明的固化性树脂组合物中的稀土金属原子的含量没有特殊限定，但优选例如相对于固化性树脂组合物总量(100重量％)为5ppm以上且低于5000ppm、更优选为7ppm以上且低于1000ppm、进一步优选为10ppm以上且低于300ppm。稀土金属原子的含量低于5ppm时，无法充分发挥出稀土金属原子的羧酸盐(E)的效果，可能导致对H2S气体的阻隔性降低或耐热性降低。另一方面，为5000ppm以上时，可能导致固化物的透过率降低。
固化性树脂组合物中的上述稀土金属原子的含量可利用后述评价的(稀土金属原子含量(ppm))中记载的方法进行测定。
本发明的固化性树脂组合物中的稀土金属原子的含量没有特殊限定，但优选例如相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(B)的合计含量(100重量％)为5ppm以上且低于5000ppm、更优选为7ppm以上且低于1000ppm、进一步优选为10ppm以上且低于300ppm。通过使稀土金属原子的含量在上述范围，耐热性、以及对腐蚀性气体的耐腐蚀性(特别是耐H2S腐蚀性)更为优异。
稀土金属原子的羧酸盐(E)的含量没有特殊限定，但优选例如相对于固化性树脂组合物总量(100重量％)为0.008～1.000重量％、更优选为0.010～0.500重量％、进一步优选为0.015～0.400重量％。特别是，通过使稀土金属原子的含量在上述范围、且使稀土金属原子的羧酸盐的含量在上述范围，耐热性、对腐蚀性气体的耐腐蚀性更为优异。
[硅氢化催化剂]
本发明的固化性树脂组合物可以进一步包含硅氢化催化剂。通过使本发明的固化性树脂组合物包含硅氢化催化剂，可使固化反应(硅氢化反应)有效地进行。作为上述硅氢化催化剂，可列举：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等周知的硅氢化反应用催化剂。具体可列举：铂微粉、铂黑、负载有铂的二氧化硅微粉、负载有铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂的烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂、以及上述铂系催化剂中代替铂原子而含有钯原子或铑原子的钯系催化剂或铑系催化剂。需要说明的是，上述硅氢化催化剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明的固化性树脂组合物中的上述硅氢化催化剂的含量没有特殊限定，但优选为例如使硅氢化催化剂中的铂、钯或铑以重量单位计在0.01～1,000ppm范围内的量，进一步优选为使硅氢化催化剂中的铂、钯或铑以重量单位计在0.1～500ppm范围内的量。硅氢化催化剂的含量在这样的范围内时，不会导致交联速度显著减慢，发生固化物着色等问题的隐患少，因此优选。
[硅氢化反应抑制剂]
为了调整固化反应(硅氢化反应)的速度，本发明的固化性树脂组合物中也可以包含硅氢化反应抑制剂。作为上述硅氢化反应抑制剂，可列举例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔烃醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述硅氢化反应抑制剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为上述硅氢化反应抑制剂的含量，因固化性树脂组合物的交联条件而异，但在实用中，作为固化性树脂组合物中的含量，优选在0.00001～5重量％的范围内。
[其它硅氧烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物中，作为其它硅氧烷化合物，还可以进一步包含分子内(一分子中)具有2个以上脂肪族碳-碳双键的环状硅氧烷。另外，本发明的固化性树脂组合物中，作为其它硅氧烷化合物，也可以进一步包含分子内(一分子中)具有2个以上SiH基的环状硅氧烷。上述环状硅氧烷可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。本发明的固化性树脂组合物中的环状硅氧烷的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～30重量％、更优选为0.1～20重量％、进一步优选为0.5～10重量％。
[其它硅烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物中也可以包含其它硅烷化合物(例如，具有氢化甲硅烷基的化合物)。作为上述其它硅烷化合物，可列举例如：甲基(三二甲基硅氧基)硅烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷等具有SiH基的直链状或支链状硅氧烷等。需要说明的是，上述硅烷化合物可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。上述硅烷化合物的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0～5重量％、更优选为0～1.5重量％。
[溶剂]
本发明的固化性树脂组合物也可以包含溶剂。作为上述溶剂，可列举例如：甲苯、己烷、异丙醇、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等现有公知的溶剂。上述溶剂可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
[添加剂]
本发明的固化性树脂组合物中，作为其它任意成分，也可以包含沉降二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧制二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂利用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行处理而得到的无机填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、补强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增粘剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用、或将2种以上组合使用。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但优选为使存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的氢化甲硅烷基的总数相对于存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键的总数的比(也为摩尔比)低于1(优选为0.20以上且低于1.00、更优选为0.50～0.98、进一步优选为0.70～0.95)的组成(配合组成)。通过使氢化甲硅烷基和脂肪族碳-碳双键的比例在上述范围，会使固化物的硬度降低，因此存在制成LED密封材料时施加于线缆的负载变小、相对于热冲击的可靠性提高的倾向。
需要说明的是，在本说明书中，与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键指的是硅原子上所具有的取代基中所含的脂肪族碳-碳双键。另外，与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键包括硅原子上所具有的取代基的末端及末端以外的脂肪族碳-碳双键。
本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，可通过例如将上述各成分在室温下进行搅拌/混合来制备。需要说明的是，就本发明的固化性树脂组合物而言，可以以直接使用由各成分预先混合而成的混合物的单组分体系的组合物的形式使用，也可以以例如将各自预先保存的2种以上成分在使用之前以给定比例混合使用的多组分体系(例如，双组分体系)的组合物的形式使用。
本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但优选在常温(约25℃)为液体。更具体而言，就本发明的固化性树脂组合物而言，作为在25℃时的粘度，优选为300～20000mPa·s、更优选为500～10000mPa·s、进一步优选为1000～8000mPa·s。粘度低于300mPa·s时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，粘度超过20000mPa·s时，可能导致固化性树脂组合物的制备、操作变得困难、固化物中易残存气泡。需要说明的是，固化性树脂组合物的粘度例如可利用与上述梯型倍半硅氧烷(B1)的粘度同样的方法进行测定。
[固化物]
通过使本发明的固化性树脂组合物经固化反应(硅氢化反应)而固化，可得到固化物(以下也称为“本发明的固化物”)。固化反应的条件没有特殊限定，可以从现有公知的条件中适当选择，但从例如反应速度的观点出发，温度(固化温度)优选为25～180℃(更优选为60℃～150℃)，时间(固化时间)优选为5～720分钟。本发明的固化物的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，并且回流焊工序中的耐裂纹性、对封装件的密合性等耐回流焊性优异，对腐蚀性气体的阻隔性也优异。
本发明的固化物的老化前的A硬度没有特殊限定，优选例如低于70、更优选为30～69、进一步优选为40～68、特别优选为45以上且低于60。通过使老化前的A硬度在上述范围，存在即使在加热后(例如于200℃加热500小时后)也不易导致硬度升高的倾向。特别是，通过使A硬度低于60，存在可进一步抑制加热后的硬度上升的倾向。上述老化前的A硬度具体指的是利用后述(评价)中的“(老化前的A硬度、老化后的A硬度)”中记载的方法而测定的值。
上述老化前的A硬度可根据例如存在于固化前的固化性树脂组合物中所含的全部化合物中的与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键相对于存在于固化性树脂组合物中所含的全部化合物中的氢化甲硅烷基的比率、聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)的乙烯基重量率、或Si-H重量率、倍半硅氧烷(B)的配合量等进行调节。
本发明的固化物的老化后(于200℃老化500小时后)的A硬度没有特殊限定，优选例如低于90、更优选为50～89、进一步优选为60～85、特别优选为65～75。通过使老化后的A硬度在上述范围，耐热性、相对于热冲击的可靠性优异。特别是，通过在85以下，耐热性及相对于热冲击的可靠性更为优异。上述老化后的A硬度具体指的是利用后述(评价)中的“老化前的A硬度、老化后的A硬度)”中记载的方法而测定的值。
上述老化后的A硬度可根据例如，存在于固化前的固化性树脂组合物中所含的全部化合物中的与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键相对于存在于固化性树脂组合物中所含的全部化合物中的氢化甲硅烷基的比率、聚有机硅氧烷(A)、倍半硅氧烷(B)中所含的乙烯基重量率、SiH重量率、硅氢化催化剂量等进行调节。
[密封材料及半导体装置]
本发明的密封材料是包含本发明的固化性树脂组合物作为必要成分的密封材料。使用本发明的密封材料(例如，使本发明的密封材料固化)而得到的密封材料(固化物)，耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，并且耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异。因此，本发明的密封材料可优选作为半导体装置中的半导体元件的密封材料、特别是光半导体装置中的光半导体元件(特别是高亮度、短波长的光半导体元件)的密封材料等使用。通过使用本发明的密封材料对半导体元件(特别是光半导体元件)进行密封，可得到耐久性及品质优异的半导体装置(特别是光半导体装置)。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明完全不受限于这些实施例。
反应产物及制品的1H-NMR分析可利用JEOL ECA500(500MHz)进行。
另外，反应产物及制品的数均分子量及重均分子量的测定可基于Alliance HPLC系统2695(Waters制)、Refractive Index Detector 2414(Waters制)、色谱柱:Tskgel GMHHR-M×2(东曹(株)制)、保护柱:Tskgel guard column HHRL(东曹(株)制)、柱温箱:COLUMN HEATER U-620(Sugai制)、溶剂:THF、测定条件:40℃、聚苯乙烯换算而进行。
[聚有机硅氧烷(A)]
作为聚有机硅氧烷(A)，使用了以下制品。
GD-1012A：长兴化学工业公司制、乙烯基含量1.33重量％、苯基含量0重量％、SiH基(氢化物换算)含量0重量％、数均分子量5108、重均分子量23385
GD-1012B：长兴化学工业公司制、乙烯基含量1.65重量％、苯基含量0重量％、SiH基(氢化物换算)含量0.19重量％、数均分子量4563、重均分子量21873
KER-2500A：信越化学工业(株)制、乙烯基含量1.53重量％、苯基含量0重量％、SiH基(氢化物换算)含量0.03重量％、数均分子量4453、重均分子量19355
KER-2500B：信越化学工业(株)制、乙烯基含量1.08重量％、苯基含量0重量％、SiH基(氢化物换算)含量0.13重量％、数均分子量4636、重均分子量18814
[倍半硅氧烷(B)的合成]
<合成例1>
在反应容器中进料甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)30.06g、乙烯基三乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)21.39g及甲基异丁基酮(MIBK)17.69g，并将它们的混合物冷却至10℃。花费1小时向上述混合物中滴加水281毫摩(5.06g)及5N的盐酸0.48g(以氯化氢计为2.4毫摩)。滴加后，将它们的混合物于10℃保持1小时。其后，添加MIBK 80.0g以稀释反应溶液。
接着，将反应容器的温度升温至70℃，在达到70℃的时刻添加水703毫摩(12.64g)，在氮气中进行了12小时缩聚反应。
然后，向上述缩聚反应后的反应溶液中添加六甲基二硅氧烷15.0g，于70℃进行了3小时甲硅烷基化反应。其后，冷却反应溶液，进行水洗直至下层液达到中性，其后，分馏上层液。接着，在1mmHg、60℃的条件下从上述上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的固体状产物的形式得到了末端具有三甲基甲硅烷基的梯型倍半硅氧烷22.0g。
上述梯型倍半硅氧烷的重均分子量(Mw)为5000、每1分子的乙烯基的含量(平均含量)为11.68重量％、甲基/乙烯基(摩尔比)为60/40。
上述梯型倍半硅氧烷的1H-NMR谱如下所述。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:0-0.3ppm(br)、5.8-6.1ppm(br)
<合成例2>
在反应容器中进料甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)34.07g、苯基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)11.49g及甲基异丁基酮(MIBK)17.69g，并将它们的混合物冷却至10℃。花费1小时向上述混合物中滴加水240毫摩(4.33g)及5N的盐酸0.48g(以氯化氢计为2.4毫摩)。滴加后，将它们的混合物于10℃保持1小时。其后，添加MIBK 80.0g以稀释反应溶液。
接着，将反应容器的温度升温至70℃，在达到70℃的时刻添加水606毫摩(10.91g)，在氮气中进行了9小时缩聚反应。然后，添加乙烯基三乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)6.25g，并进行了3小时反应。
然后，向上述缩聚反应后的反应溶液中添加六甲基二硅氧烷15.0g，于70℃进行了3小时甲硅烷基化反应。其后，冷却反应溶液，进行水洗直至下层液达到中性，其后，分馏上层液。接着，在1mmHg、60℃的条件下从上述上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的液状产物的形式得到了末端具有乙烯基和三甲基甲硅烷基的梯型倍半硅氧烷(相当于上述的梯型倍半硅氧烷(B1))。
上述梯型倍半硅氧烷的重均分子量(Mw)为3400、每1分子的乙烯基的含量(平均含量)为3.96重量％、苯基/甲基/乙烯基(摩尔比)为17/68/15。
上述梯型倍半硅氧烷的1H-NMR谱如下所述。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
<合成例3>
在反应容器中进料甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)31.06g、苯基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)2.38g及甲基异丁基酮(MIBK)93.00g，并将它们的混合物冷却至10℃。花费1小时向上述混合物中滴加水240毫摩(4.33g)及5N的盐酸0.24g(以氯化氢计为1.2毫摩)。滴加后，将它们的混合物于10℃保持1小时。
接着，将反应容器的温度升温至50℃，在达到50℃的时刻添加水120毫摩(2.16g)，在氮气中进行了4小时缩聚反应。然后，添加乙烯基三乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)11.18g，并进行了4小时反应。
然后，向上述缩聚反应后的反应溶液中添加六甲基二硅氧烷19.5g，于50℃进行了1小时甲硅烷基化反应。其后，冷却反应溶液，进行水洗直至下层液达到中性，其后，分馏上层液。接着，在1mmHg、60℃的条件下从上述上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的液状产物的形式得到了末端具有乙烯基和三甲基甲硅烷基的梯型倍半硅氧烷(相当于上述的梯型倍半硅氧烷(B1))。
上述梯型倍半硅氧烷的数均分子量(Mn)为879、重均分子量(Mw)为1116。
<合成例4>
在反应容器中进料在合成例2中得到的梯型倍半硅氧烷12g、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(东京化成工业(株)制)24g、及2.0％铂-环乙烯基硅氧烷络合物的乙烯基环硅氧烷溶液(和光纯药工业(株)制)10μl。接着，于70℃加热8小时，使反应完成。其后，利用旋转蒸发仪进行浓缩，然后使用真空泵于0.2Torr减压3小时，得到了液状产物形式的末端具有含SiH基团和三甲基甲硅烷基的梯型倍半硅氧烷(相对于上述的梯型倍半硅氧烷(B2))。
上述梯型倍半硅氧烷的重均分子量(Mw)为3700、每1分子的SiH基的含量(平均含量)以SiH基中的H(氢化物)的重量换算为0.11重量％。
上述梯型倍半硅氧烷的1H-NMR谱如下所述。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:-0.3-0.3ppm(br)、4.7ppm(s)、7.1-7.7ppm(br)
[异氰脲酸酯化合物(C)]
作为异氰脲酸酯化合物(C)，使用了以下制品。
异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油基酯：四国化成工业(株)制
[硅烷偶联剂(D)]
作为硅烷偶联剂(D)，使用了以下制品。
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：Toray Dow Corning(株)制
[稀土金属原子的羧酸盐(E)]
作为稀土金属原子的羧酸盐(E)，使用了以下制品。
OCTOPE R：2-乙基己酸稀土金属盐(Hope Chemical(株)制；作为稀土族，包含铈、镧、钕、镨。作为溶剂，包含2-乙基己酸:8wt％、矿物油精68％)
2-乙基己酸钇(和光纯药工业(株)制；2-乙基己酸钇(III),49％甲苯溶液)
2-乙基己酸铈(和光纯药工业(株)制；2-乙基己酸铈(III),49％2-乙基己酸溶液)
<实施例及比较例>
按照下述顺序实施了实施例1～9及比较例1～4。
按照表1将异氰脲酸酯化合物(C)及硅烷偶联剂(D)以给定重量比率混合之后，混合稀土金属原子的羧酸盐(E)及倍半硅氧烷(B)，于70℃搅拌2小时。其后，冷却至室温，混合聚有机硅氧烷(A)，并于室温搅拌10分钟，得到了固化性树脂组合物。
[表1]
[评价]
针对实施例及比较例中得到的样品，利用下述的测定方法或评价方法进行了评价。
(稀土金属原子含量(ppm))
对于相对于实施例1～9、比较例1～4中得到的固化性树脂组合物(100重量％)的稀土金属原子的含量，通过使用了ICP-MS的试样中所含的稀土金属原子的定量分析而进行了测定。
装置：商品名“Agilent7500cs”(Yokogawa Analytical Systems制)
将利用溶剂将试样稀释配制而成的溶液作为ICP-MS测定用检测液。校正曲线用标准液是向上述检测液中添加将各元素的原子吸光用标准液适当稀释而成的液体而使用的。
(SiH/Vinyl(摩尔比))
利用1H-NMR、在以下条件下测定了实施例1～9、比较例1～4中得到的存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的氢化甲硅烷基的摩尔数相对于存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键1摩尔的比(摩尔比)。
需要说明的是，氢化甲硅烷基的比例(重量基准)通过SiH基中的H(氢化物)的重量换算(H换算)而求出。
测定条件
装置：JEOL ECA500(500MHz、溶剂:CDCl3)δ:5.7-6.2ppm、δ:4.6-4.8ppm
(老化前的A硬度、老化后的A硬度)
分别将实施例1～9、比较例1～4中得到的固化性树脂组合物注入直径6cm的铝杯中，于100℃加热1小时、然后于150℃加热5小时。从铝杯中取出所得固化物，并将其用作200℃老化试验用试样。所得试样的厚度为6mm。
基于JIS K6253测定了所得试样的A硬度(老化前的A硬度)。
将所得试样加入温度200℃的烘箱(Yamato Science株式会社制、型号“DN4101”)中并于500小时后取出，基于JIS K6253测定了于200℃老化500小时后的A硬度(老化后的A硬度)。
(H2S腐蚀性试验)
在LED封装件(商品名“SMD LED(Top View Type 3528 Pre Mold Lead Frame)”、SDI Corporation制)中注入实施例1～9、比较例1～4中得到的固化性树脂组合物，于100℃加热1小时、然后于150℃加热5小时，制成了试样。
将上述试样放入调整为硫化氢浓度12ppm、温度40℃、湿度80％RH的气体腐蚀试验机(Suga Test Instruments(株)制、型号“GS-UV”)，在24小时后对LED封装件中的银制电极的腐蚀情况进行了观察。就上述电极的颜色而言，试验前为银白色，而随着腐蚀的进行，变为棕色、黑色。
关于腐蚀性试验的评价基准，在基本未观察到银制电极发生变色的情况下评价为“A”、在稍微变色为棕色或黑色的情况下评价为“B”、在完全变色为棕色或黑色的情况下评价为“C”。
(SOx腐蚀性试验)
在LED封装件(商品名“SMD LED(Top View Type 3528 Pre Mold Lead Frame)”、SDI Corporation制)中注入实施例1～9、比较例1～4中得到的固化性树脂组合物，于100℃加热1小时、然后于150℃加热5小时，制成了试样。
将上述试样和硫粉末(Kishida Chemical(株)制)0.3g加入到450ml的玻璃瓶中，进一步将上述玻璃瓶加入到铝制容器中。其后，将上述铝制容器放入烘箱(Yamato Science(株)制、型号“DN-64”)，在温度80℃、经过24小时之后，对LED封装件中的银制电极的腐蚀情况进行了观察。就上述电极的颜色而言，试验前为银白色，而随着腐蚀的进行，变为棕色、进而变为黑色。
关于腐蚀性试验的评价基准，与上述H2S腐蚀试验方法相同。
[试验结果]
在比较例1中，由于未添加稀土金属原子的羧酸盐(E)，因而在热老化后硬度大幅升高，未确认到固化物的耐热性。另外，也没有确认到耐H2S腐蚀性。
在比较例2中，添加了少量的稀土金属原子的羧酸盐(E)，但在热老化后硬度大幅升高，未确认到固化物的耐热性。另外，也没有确认到耐H2S腐蚀性。
在比较例3及比较例4中，由于未添加稀土金属原子的羧酸盐(E)，因而在热老化后硬度大幅升高，未确认到固化物的耐热性。另外，也没有确认到耐H2S腐蚀性的效果。此外，由于未添加倍半硅氧烷(B)及异氰脲酸酯化合物(C)，因而也没有确认到耐SOx腐蚀性。
在实施例1～9中，相对于比较例1～2而言，添加了足够量的稀土金属原子的羧酸盐(E)，由此，在于200℃老化500小时后硬度的上升幅度也较小，耐热性提高。并且确认到，耐H2S腐蚀性也提高。
通过将实施例4～5与其它实施例加以对比可以确认，作为稀土金属原子的羧酸盐(E)，添加OCTOPE R和添加2-乙基己酸钇及2-乙基己酸铈时，显示出等同的耐热性、耐H2S腐蚀性。
(关于SiH/Vinyl)
在比较例1及比较例2中，相对于存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键1摩尔，存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的氢化甲硅烷基的摩尔数(摩尔比)小于1，因此，老化前的A硬度低，低于60。但相比于比较例3及比较例4，它们的由200℃、500小时的老化引起的A硬度的上升幅度较大，没有确认到固化物的耐热性。
另一方面，在实施例1～7中，相对于存在于固化性树脂组合物中所含的化合物中的与硅原子键合的脂肪族碳-碳双键1摩尔，存在于固化性树脂组合物中所含的全部化合物中的氢化甲硅烷基的摩尔数(摩尔比)小于1，因此，老化前的A硬度低，低于60。在实施例1～7中，通过添加足够量的稀土金属原子的羧酸盐(E)，它们的由200℃、500小时的老化引起的A硬度的上升幅度相对于实施例8～9而言为同等程度。
由以上结果可以确认，通过相对于有机硅树脂添加足够量的稀土金属原子的羧酸盐(E)，可得到具有耐热性及耐H2S腐蚀性的组合物。进一步确认，通过添加倍半硅氧烷(B)及异氰脲酸酯化合物(C)，可得到具有耐SOx腐蚀性的组合物。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物及固化物适用于要求耐热性、透明性、柔软性、对腐蚀性气体的阻隔性的粘接剂、涂覆剂、密封材料等用途。特别是，本发明的固化性树脂组合物及固化物适宜用作光半导体元件(LED元件)的密封材料。