本发明涉及轮胎用改性橡胶、使用其的轮胎用橡胶组合物及轮胎。
背景技术：
：填充材料是出于与橡胶混合而对橡胶进行加强、增量或赋予特殊功能等目的而使用的配合剂。作为代表性的填充材料的碳黑不仅有助于提高橡胶的弹性模量和断裂强度等力学特性(加强效果)，还具有赋予导电性等的功能。作为与碳黑同样地可得到橡胶的加强效果、并可得到发热性低即低损耗性的橡胶组合物的方法，已知有使用二氧化硅等无机填充材料的方法，并应用于面向考虑环境性的低油耗轮胎的橡胶组合物等。对于配合有无机填充材料的橡胶组合物而言，在配合无机填充材料时，由于无机填充材料、尤其是在表面具有硅醇基的亲水性的二氧化硅与疏水性的橡胶的亲和性低、且在橡胶组合物中发生凝聚，因此，可利用二氧化硅提高加强性，并为了得到低发热效果而需要提高二氧化硅与橡胶的亲和性。作为其方法，已知使用通过利用极性基团进行末端改性而提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶(参照专利文献1)；或与含有极性基团的单体共聚而提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶(参照专利文献2)等。作为将天然橡胶改性而导入极性基团的方法，已知有将天然橡胶氧化后，利用极性基团的酰肼化合物进行改性的方法(参照专利文献3)；通过在含有已导入极性基团的改性天然橡胶和二氧化硅的橡胶组合物中添加硅烷偶联剂，从而进一步提高二氧化硅的分散性的方法(参照专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2010-209253号公报专利文献2:日本特开2011-038009号公报专利文献3:日本特开2009-108204号公报专利文献4:日本特开2011-246513号公报技术实现要素：然而，可预想今后全世界对大气中的二氧化碳浓度、大气污染等环境问题的关心会愈益提高，并寻求一种技术，该技术提供降低轮胎的转动阻力并引起汽车低油耗化的改性橡胶、含有该改性橡胶和二氧化硅等无机填充材料的低损耗性优异的橡胶组合物及轮胎，但现状为针对该需求，尚未得到充分的回应。本发明鉴于上述情况而进行，其课题在于提供一种添加于橡胶组合物时，可提高低损耗性和断裂强度的改性橡胶。本发明人等进行深入研究，结果发现，通过利用具有特定结构的化合物使天然橡胶和/或合成橡胶改性而得到的改性橡胶可解决上述课题，从而完成本发明。本发明如下所述。〔1〕一种轮胎用改性橡胶(A)，是利用由式(1)表示的化合物使天然橡胶和/或合成橡胶改性而得的。(式中，X为与胍部位形成盐的酸。)〔2〕根据〔1〕所述的轮胎用改性橡胶(A)，其中，将上述天然橡胶和/或合成橡胶与上述式(1)表示的化合物混合，使其在20～180℃的范围进行改性。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的轮胎用改性橡胶(A)，其中，相对于上述天然橡胶和/或合成橡胶，使用0.01～10质量％的上述式(1)表示的化合物。〔4〕一种轮胎用橡胶组合物，其包含：〔1〕～〔3〕中任一项所述的改性橡胶(A)、含有无机填充材料(B)的填充材料及硅烷偶联剂(C)。〔5〕根据〔4〕所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述无机填充材料(B)为二氧化硅。〔6〕根据〔4〕或〔5〕所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述填充材料包含碳黑。〔7〕一种轮胎用橡胶组合物，其含有〔4〕～〔6〕中任一项所述的改性橡胶(A)，所述改性橡胶(A)通过将上述式(1)表示的化合物、上述天然橡胶和/或合成橡胶、含有上述无机填充材料(B)的填充材料及上述硅烷偶联剂(C)混合而得到。〔8〕根据〔7〕所述的轮胎用橡胶组合物，其中，混合时的温度为20～180℃的范围。〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的轮胎用橡胶组合物，其中，相对于上述天然橡胶和/或合成橡胶，上述式(1)表示的化合物的含量为0.01～10质量％。〔10〕一种轮胎，其在轮胎部件的胎面使用〔4〕～〔9〕中任一项所述的橡胶组合物。根据本发明的改性橡胶，可提供一种低损耗性和断裂强度优异的橡胶组合物及轮胎。具体实施方式以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明规定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行适当地变形而实施。本实施方式的轮胎用改性橡胶(A)(以下，有时简称为“改性橡胶”)通过利用下述式(1)表示的化合物使天然橡胶和/或合成橡胶改性而得到。(式中，X为与胍部位形成盐的酸。)作为本实施方式的改性橡胶(A)的原料橡胶，天然橡胶、合成橡胶及其二者均可使用。它们中，尤其使用天然橡胶时也显著得到本实施方式的效果，因而优选。其原因在于，合成橡胶如专利文献1所示的通过利用极性基团进行末端改性而提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶、或如专利文献2所示的将含有极性基团的单体共聚而提高与无机填充材料的亲和性的合成橡胶，在聚合时可简便地导入极性基团，与此相对地，天然橡胶无法使用这样的方法。作为天然橡胶，将天然橡胶胶乳凝固并干燥而得到的片状橡胶、块状橡胶任何形状均可作为原料而使用。作为片状橡胶，可举出按照“天然橡胶各种等级品的国际品质包装基准”(通称绿皮书)的等级进行分类的、将片状橡胶边用烟熏边使其干燥而得的烟胶片(RSS)；将片状橡胶热风干燥而得的风干胶片(ADS)凝固物充分水洗并用热风干燥而得的绉胶等，此外，可举出TC橡胶(TechnicallyClassifiedRubber)、SP橡胶(SuperProcessingRubber)、MG橡胶、PP绉胶、添加有软化剂、胶溶剂的橡胶等。作为块状橡胶，可举出马来西亚的SMR(StandardMalaysianRubber)、印度尼西亚的SIR、泰国的TTR、斯里兰卡的SCR、新加坡的SSR等。这些天然橡胶原材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，也可使用将天然橡胶胶乳进行氧化处理后凝固而成的橡胶，天然橡胶胶乳的氧化可利用公知的方法进行。例如，可按照日本特开平8-81505号公报，通过将以1～30质量％的比例溶解于有机溶剂中而成的天然橡胶胶乳，在金属系氧化催化剂的存在下进行空气氧化，从而进行天然橡胶胶乳的氧化。另外，如日本特开平9-136903号公报所述，也可以在天然橡胶胶乳中添加羰基化合物来进行氧化。进行空气氧化作为氧化方法时，如日本特开平9-136903号公报所述，为了促进空气氧化，可以在自由基生成剂的存在下进行空气氧化。作为自由基生成剂，例如可优选使用过氧化物系自由基生成剂、氧化还原系自由基生成剂、偶氮系自由基生成剂等。作为可用作改性橡胶(A)的原料的合成橡胶，例如，可举出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、末端改性苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶等在分子内具有双键的二烯系橡胶等。在本实施方式中，可以使用上述天然橡胶、改性橡胶、或其二者。即，它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。本实施方式的橡胶改性剂为式(1)表示的氨基胍盐。(式中，X为与胍部位形成盐的酸。)上述改性剂与橡胶反应得到的改性橡胶具有氨基等极性基团，因此，例如通过提高与无机填充材料的极性基团的亲和性，尤其无机填充材料为二氧化硅时提高与二氧化硅表面的硅醇基亲和性，从而可提高橡胶-无机填充材料间的密合性，在获得轮胎等橡胶成型体时，可形成低损耗性更加优异的橡胶成型体(但本实施方式的作用并不限定于此)。式(1)中的X只要是能够与胍部位形成盐的酸即可，其种类没有限，但可举出例如，有机酸(乙酸、草酸、对甲苯磺酸等)、无机酸(氯化氢、溴化氢、碘化氢、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、氨基磺酸、高氯酸、硅酸、硼酸、苯基次膦酸等)等。作为在分子内含有肼部位并具有氨基等极性基团的改性剂，除氨基胍盐以外，也可以考虑使用盐酸氨基脲、氨基硫脲等。但是，盐酸氨基脲的急性毒性(口服)在GHS分类中相当于第3类，在Ames试验中对特定的细菌株(TA1535，TA100)为阳性(动物医药品评价书(2007))，氨基硫脲的急性毒性(口服)在GHS分类中相当于第2类，日本毒物及剧毒物取缔法中指定为毒物等，由于毒性高，考虑其作业性，并不实用。与此相对，氨基胍为医药、染料、摄影化学品、火药等的合成原料，尤其在医药领域显示抗糖化作用而广为人知。作为氨基胍的抗糖化作用，确认有体外实验中的AGEs的生成抑制，蛋白质的交联、聚合的形成的抑制，糖尿病模型动物的肾病、视网膜病变、神经病变的预防及阻止糖尿病合并症进程的效果，对于氨基胍碳酸盐，急性毒性(口服)在GHS分类中相当于分类之外，Ames试验也为阴性，可称为低毒性的化合物。另外，由于氨基胍在其分子内存在的多个氮原子使共轭酸的正电荷分散稳定化，因此，显示强碱性，通常以与酸的复合体(盐)的形式存在。作为氨基胍盐，例如，可举出氨基胍碳酸盐(熔点162℃(分解))、氨基胍盐酸盐(熔点165℃)、氨基胍氢碘酸盐(熔点115-118℃)、氨基胍氢溴酸盐、氨基胍半硫酸盐(熔点207℃)、氨基胍硝酸盐(熔点145-147℃)、氨基胍草酸盐(熔点209℃)、氨基胍磷酸盐(熔点144℃)、氨基胍乙酸盐、氨基胍氨基磺酸盐、氨基胍高氯酸盐、氨基胍硅酸盐、氨基胍硼酸盐、氨基胍苯基次膦酸盐等。接下来，对本实施方式的改性橡胶的制造法进行叙述。本实施方式的改性橡胶例如通过使用混合机、挤出机及混炼机等将式(1)表示的化合物即改性剂和橡胶混合而得到。从提高分散性的观点考虑，优选用混炼机进行混合。作为将改性剂添加于混合机、挤出机及混炼机等的方法，下述方法均可使用：直接添加粉体的方法、溶解于溶剂中作为溶液而添加的方法、作为乳液溶液而添加的方法。用于得到本实施方式的改性橡胶的反应条件没有特别限定，但橡胶和改性剂的反应温度优选为20～180℃，更优选为50～160℃。通过将反应温度控制在这样的温度范围，从而可将橡胶和改性剂充分混合，并能够进一步抑制改性剂的分解。优选以上述反应温度将橡胶的混炼时间调节为0.5～30分钟，更优选为2～10分钟。为0.5～30分钟时，能够在不使生产率变差的情况下使橡胶和改性剂充分反应。作为反应的气氛，优选在空气下等氧存在下进行。原因为通过在氧存在下进行混炼，橡胶会部分氧化而提高与改性剂的反应性。本实施方式的改性橡胶可通过用挤出机和混炼机等一次将改性剂和橡胶混合而得到，但利用将天然橡胶胶乳氧化处理后使其凝固而成的橡胶的方法、或利用在添加改性剂前实施被称为塑炼的对原料橡胶施加机械力而将分子凝聚(缔合)松开并切断分子链而将橡胶的可塑性调节至易于加工的等级的工序的方法，也能够提高改性剂和橡胶的反应性，因而优选。上述塑炼工序可以使用胶溶剂(塑解剂(Peptizer))。即使在改性剂、橡胶、含有无机填充材料的填充材料及硅烷偶联剂中根据需要配合适当选择的各种配合剂，并利用混合机、挤出机及混炼机等进行混合，在橡胶组合物中仍会部分生成改性橡胶。该方法与上述混合改性剂和橡胶的方法相比，在作业效率方面考虑而优选。进行该操作时，能够得到本实施方式的橡胶组合物。本实施方式的在改性橡胶的制造时使用的改性剂的使用量，从得到的改性橡胶通过在橡胶的各分子中均匀导入少量的极性基团，从而不降低加工性而提高对二氧化硅、碳黑等填充材料的亲和性，并得到低损耗性优异的橡胶组合物的观点考虑，相对于橡胶成分(天然橡胶和/或合成橡胶)，式(1)表示的化合物的使用量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。应予说明，并用天然橡胶和合成橡胶时，在此所说的上述化合物的使用量是指相对于天然橡胶和合成橡胶的总量的量。本实施方式的轮胎用橡胶组合物(以下，有时简称为“橡胶组合物”)优选含有改性橡胶(A)、无机填充材料(B)及硅烷偶联剂(C)。本实施方式中的无机填充材料(B)是指含有选自硅、典型金属或过渡金属的氧化物或氢氧化物及它们的水合物、以及这些金属的碳酸盐中的至少一种的无机化合物。作为无机填充材料(B)，具体而言，只要是本领域中使用的无机填充材料，就没有特别限定。应予说明，后述的碳黑并不包含在此处所说的无机填充材料(B)中，不属于无机填充材料(B)。无机填充材料大致分为：表面具有活性的二氧化硅或表面处理粘土等加强性填充材料、和碳酸钙、粘土以及滑石等非加强性填充材料。作为无机填充材料(B)的具体例，可举出二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝(粘土)、硅酸镁(滑石)、硅酸钙、氧化锌等。考虑与改性橡胶的相互作用时，优选使用加强性填充材料，它们中，更优选二氧化硅。作为二氧化硅，没有特别限定，可使用湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)等。使用二氧化硅时，优选BET比表面积为40～350m2/g。只要二氧化硅的BET表面积为该范围，则二氧化硅的粒径即为适当，并可提高拉伸强度、降低磁滞损耗。BET比表面积可依据JISZ8830：2013进行测定。作为本实施方式的橡胶组合物中使用的填充材料，除了上述无机填充材料(B)以外，为了提高加强效果，也可添加碳黑。应予说明，碳黑是与上述无机填充材料(B)不同的填充材料，与无机填充材料(B)有明显区别。作为碳黑，可举出GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF之类的各种等级的碳黑。本实施方式的橡胶组合物中的无机填充材料(B)和碳黑的合计含量没有特别限定，但作为不使加工性恶化而能得到充分的低损耗效果或加强效果的含量，相对于改性橡胶(A)等其他橡胶组合物的有机成分100质量份，优选为5～100质量份，更优选为20～80质量份。作为本实施方式的硅烷偶联剂(C)，没有特别限定，但可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3-己酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰单硫化物等。优选其含量相对于无机填充材料100质量份为1～20质量份。在本实施方式的橡胶组合物中，除了改性橡胶、橡胶、含有无机填充材料的填充材料、硅烷偶联剂以外，可以在不阻碍本实施方式的目的范围内，适当地选择而配合橡胶工业领域通常使用的配合剂，例如，抗老化剂、软化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化剂等。这些配合剂可适当地使用市售品。抗作为老化剂的种类，没有特别限定，但可举出例如，萘胺系、对苯二胺系、对苯二酚衍生物、双酚、三酚、多酚系、二苯胺系、喹啉系、单酚系、硫代双酚系、受阻酚系等，从进一步抗老化的效果的观点考虑，优选为对苯二胺系、二苯胺系的胺系抗老化剂。作为二苯胺系抗老化剂，例如，可举出4,4′-(α-甲基苄基)二苯胺、4,4′-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯-磺酰胺)二苯胺、4,4′-二辛基二苯胺等。它们中，从更高的抗老化效果的观点考虑，最优选为4,4′-(α-甲基苄基)二苯胺。另外，作为对苯二胺系抗老化剂，例如，可举出N,N′-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N,N′-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺等。它们中，从更高的抗老化的效果和成本的观点考虑，最优选为N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺。抗老化剂在橡胶组合物中的含量优选为橡胶组合物中的橡胶成分的0.1～5质量％。作为软化剂的种类，没有特别限定，但可举出源自石油、煤焦油的矿物油系软化剂、源自脂肪油、松树的植物油系软化剂及合成树脂系软化剂等。作为硫化促进剂的种类，没有特别限定，但可举出巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑二硫化物等噻唑系、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N′-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N′-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺系，二苯基胍等胍系。该硫化促进剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其含量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～5质量份。硫化促进助剂没有特别限定，但可举出硬脂酸、氧化锌。作为硫化剂的种类，可适当地使用本领域通常使用的硫化剂，可举出硫、过氧化物等。它们中，优选硫。相对于橡胶成分100质量份，硫化剂的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量％。将硫化剂的含量的下限值设为上述值以上时，可得到充分的硫化，另外，将硫化剂的含量的上限值设为上述值以下时，所谓的焦化时间不会变短，可有效抑制在混炼中橡胶烧焦的不良情况。本实施方式的轮胎是使用上述橡胶组合物的轮胎，特别优选将上述橡胶组合物用于胎面。将上述橡胶组合物用于胎面的轮胎，其低油耗性优异。应予说明，本实施方式的轮胎可将上述的橡胶组合物用于任何轮胎部件，除此以外，没有特别限定，可根据常用方法进行制造。另外，作为填充于该轮胎的气体，除了通常的空气或调整氧分压后的空气以外，可使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。实施例以下，举出实施例以及比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不受以下实施例任何限定。(合成例1)氨基胍磷酸盐(2)的合成在50mL茄型烧瓶中加入氨基胍碳酸盐(东京化成工业(株)制)4.03g(30mmol)，加入水4g后，使用磁力搅拌器进行搅拌。接着，滴加85％磷酸3.43g(30mmol)。其后，将反应溶液滴加于甲醇150mL中。立即会有白色固体析出。滤取析出的白色固体，用甲醇进行清洗后，以50℃真空干燥18小时，得到白色固体3.74g(22mmol)。将得到的固体使用碳、氢、氮同时定量装置CHNCorderMT-6(Yanako分析工业(株))进行元素分析，结果，相对于计算值C，6.98；H，5.27；N，32.56，实测值为C，6.82；H，5.25；N，32.13，确认为氨基胍磷酸盐。摩尔收率为73％。另外，使用微量熔点测量仪BY-1((株)矢泽科学制)测定熔点，结果为143～144℃。(合成例2)氨基胍草酸盐(3)的合成在50mL茄型烧瓶中加入氨基胍碳酸盐(东京化成工业(株)制)3.98g(29mmol)，并加入水18g之后，使用磁力搅拌器进行搅拌。然后每次少量地加入草酸2.63g(29mmol)，搅拌直到发泡平息。滤取析出的白色固体，用甲醇清洗后，以50℃真空干燥18小时，得到白色固体3.39g(21mmol)。将得到的固体用碳、氢、氮同时定量装置CHNCorderMT-6(Yanaco分析工业(株))进行元素分析，结果，相对于计算值C，21.96；H，4.91；N，34.14，实测值为C，21.78；H，4.75；N，34.22，确认为氨基胍草酸盐。摩尔收率为71％。另外，使用微量熔点测量仪BY-1((株)矢泽科学制)测定熔点，结果为211～212℃。(实施例1)在将混合机内加热至30℃的双螺杆挤出机(ラボプラストミル)((株)东洋精机制作所制)中投入天然橡胶凝固体(RSS#1，加藤产商(株)制)41.4g，以转速60rpm在盖上盖子的状态混炼4分钟，以开盖的状态混炼1分钟。因剪切发热使橡胶的温度上升至80℃时，投入氨基胍盐酸盐(东京化成工业(株)制)0.828g，进一步混炼3分钟，由此得到改性橡胶1。此时，橡胶的温度达到85℃。将9.0g的该改性橡胶1在丙酮和甲醇的2：1混合溶剂200g中加热回流2小时，从而进行未反应的氨基胍盐酸盐的萃取。对溶剂进行减压馏去后，使用液相色谱对残渣进行定量分析，结果，氨基胍盐酸盐与丙酮的缩合物即1-甲基亚乙基氨基胍盐酸盐含有0.030g。即，萃取而得的未反应的氨基胍盐酸盐为0.022g，添加的氨基胍盐酸盐的87％与天然橡胶反应。因此，确认相对于天然橡胶原材料中的固系橡胶成分，该改性橡胶1中氨基胍的附加量为1.7质量％。(参考例1)在将反应器内加热至30℃的双螺杆挤出机中投入天然橡胶凝固体(RSS#1)41.4g，以转速60rpm在盖上盖子的状态下混炼4分钟，在开盖的状态下混炼1分钟。由于剪切发热，橡胶的温度达到80℃后，进一步混炼3分钟，由此得到未改性橡胶1。此时，橡胶的温度达到85℃。(实施例2、比较例1)根据表1的组成，最初将改性橡胶1或未改性橡胶1、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸用双螺杆挤出机以140℃混炼5分钟后，暂时冷却至55℃，并将硫和硫化促进剂投入其中，以90℃混炼3分钟而制备橡胶组合物。接着，使用冲压机(北川精机(株)制)在145℃、10MPa下进行硫化38～41分钟，由此得到硫化橡胶组合物。以下示出使用的成分。(实施例3～6、比较例2)根据表2的组成，最初将天然橡胶凝固体、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、改性剂1～4用双螺杆挤出机以140℃混炼5分钟后，暂时冷却至50℃，并将硫和硫化促进剂投入其中，以90℃混炼3分钟而制备橡胶组合物。接着，使用冲压机(北川精机(株)制)在145℃、10MPa下进行硫化27～39分钟，由此得到硫化橡胶组合物。以下示出使用的成分。天然橡胶：RSS#1二氧化硅：商品名“NipsealAQ”(BET表面积＝207m2/g，TOSOHSILICA(株)制)硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(EvonikJapan(株)制)氧化锌(和光纯药工业(株)制)硬脂酸(和光纯药工业(株)制)硫(细井化学工业(株)制，250μm)硫化促进剂(CBS)：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(和光纯药工业(株)制)硫化促进剂(DPG)：二苯基胍(和光纯药工业(株)制)改性剂1：氨基胍盐酸盐(东京化成工业(株)制)改性剂2：氨基胍碳酸盐(东京化成工业(株)制)改性剂3：合成例1中得到的氨基胍磷酸盐改性剂4：合成例2中得到的氨基胍草酸盐按下述方法对该硫化橡胶组合物测定发热性和拉伸断裂强度并进行评价。将结果示于表1、2。(1)发热性使用动态粘弹性测定装置(SeikoInstruments(株)制DMS6100)，在温度50℃、应变0.05％、频率10Hz下对上述硫化橡胶组合物测定损耗角正切(tanδ)，并将表1的比较例1、表2的比较例2的值设为100表示各自的指数。指数值越小，tanδ越低，表示橡胶组合物为低发热性。(2)拉伸断裂强度以JISK6251：2010为依据，对上述硫化橡胶组合物进行拉伸试验，并测定拉伸断裂强度，将表1的比较例1、表2的比较例2的值设为100来表示各自的指数显示。指数值越大，表示拉伸断裂强度越大。[表1]实施例2比较例1改性橡胶1100-未改性橡胶1-100二氧化硅5050硅烷偶联剂55氧化锌33硬脂酸11硫1.751.75硫化促进剂(CBS)11硫化促进剂(DPG)0.50.5发热性73100拉伸断裂强度111100表1中，配合处方的各成分表示质量份。根据表1，至少确认与使用不用氨基胍盐进行改性的二烯系橡胶混合而成的比较例1的橡胶组合物相比，实施例2的橡胶组合物的低发热性优异、拉伸断裂强度变大。[表2]实施例3实施例4实施例5实施例6比较例2天然橡胶100100100100100二氧化硅5050505050硅烷偶联剂55555氧化锌33333硬脂酸11111硫1.751.751.751.751.75硫化促进剂(CBS)11111硫化促进剂(DPG)0.50.50.50.50.5改性剂12.0----改性剂2-1.0---改性剂3--1.0--改性剂4---1.0-发热性68727592100拉伸断裂强度107112107103100表2中，配合处方的各成分表示质量份。根据表2，至少确认与没有添加氨基胍盐混合而成的比较例2的橡胶组合物相比，实施例3～6的橡胶组合物的低发热性优异、拉伸断裂强度变大。本申请基于2014年6月10日向日本专利局申请的日本专利申请(特愿2014-119357)和2015年2月13日向日本专利局申请的日本专利申请(特愿2015-026281)，并在此引用其内容作为参考。产业上的可利用性本发明的轮胎用改性橡胶(A)、轮胎用橡胶组合物可用作以胎面为代表的各种轮胎部件的材料等。当前第1页1 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