包含UV吸收剂和抗黄化添加剂的用于制造眼科镜片的组合物的制作方法

本发明涉及一种用于制造眼科镜片的热固性组合物，该眼科镜片有效地吸收紫外(UV)射线而不展现不希望的黄化，所述组合物包含烯丙基单体或低聚物、催化剂、UV吸收剂和特定的抗黄化添加剂。本发明还涉及所述组合物的用途以及由所述组合物获得的眼科镜片。

发明背景

已知具有在200与380nm之间波长的UV射线对人的眼睛是有害的。特别地，它们可以加快眼部老化，这可导致早期白内障或更极端的病症，例如光性角膜炎或《雪盲症》。这些损害可以通过将UV吸收剂结合在眼科镜片中来防止。

三种不同方法可以用来制备UV吸收眼科镜片。第一种方法是如在欧洲专利号1 085 349中披露的将聚合镜片浸渍在含有UV吸收剂的浴中。然而，这种方法增加了镜片的生产工艺的步骤，这就成本和时间而言不是令人希望的。

第二种方法是如在美国专利号5 949 518中披露的将能够吸收UV射线的物质涂覆到眼科镜片的表面上。然而，在涂层中结合高量的UV吸收剂削弱了其机械特性。

第三种方法是如在欧洲专利号1 085 348中所传授的将UV吸收剂结合在本体液体配制品中(即，在聚合之前)。在此文件中，将包含二乙二醇双烯丙基碳酸酯或双(β-环硫丙基)硫化物单体、过氧化二碳酸二异丙酯(作为催化剂)和2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-苯并三唑(作为UV吸收剂)的热固性组合物浇铸到用于镜片的模具内并且加热直到聚合。然而，这种方法不能提供既可以有效地吸收UV射线又不展现不希望的黄化的镜片。

如通过黄色指数测量的镜片的黄化可以由两种降解机制引起：

■在聚合过程中，在自由基与UV吸收剂之间的相互作用产生黄化效应，当高浓度的催化剂用于引发尤其用具有弱反应性的单体(如烯丙基单体)的聚合时，该黄化效应是特别明显的；

■在镜片的老化过程中，UV射线与聚合物基质和UV吸收剂相互作用，产生了黄化效应。

如果使用较少的催化剂，镜片的黄化可能被防止(如果添加剂或杂质与催化剂迅速地反应，这可能发生)，但是聚合将不是完全的并且镜片的机械特性将不是可接受的。

欧洲专利申请号2 172 792提到了用包含UV吸收剂的热固性组合物制成的镜片的黄色指数可以通过引入特定的染料或颜料(即，氧化钴和氧化铝化合物以及金颗粒的纳米分散体)而降低。然而，镜片的制备工艺是复杂的并且用这种组合物获得的镜片已经减小了透射率或淡灰色调。

因此，对于可以产生以下眼科镜片的热固性组合物存在需要，这些眼科镜片在具有足够的透明度的同时，具有380nm的UV截止(UV cut)以及小于1.5的黄色指数。

本申请人已经发现，通过在该热固性组合物中添加UV吸收剂和特定的抗黄化添加剂能够满足这种需要。这种特定的抗黄化添加剂呈现了两种化学功能：

■抗黄化功能。出人意料地，含有硫化物或二硫化物的化合物、二噻烷或三噻唍衍生物产生了良好的结果。通常，在眼科工业中，已知含硫化合物给镜片带来黄颜色。尽管在本发明中，硫化合物提供了较少黄色的镜片。哌啶衍生物还被确定为非常有效的抗黄化添加剂。

■溶解功能。要求抗黄化添加剂在单体中的良好溶解以避免例如雾度或颜色不均匀性的缺陷。在眼科工业中使用的烯丙基单体中，当存在极性基团例如(硫代)酯、(硫代)碳酸酯、(硫代)氨基甲酸酯或(硫代)酰胺时，促进了溶解。与这些化合物的分子量相关的此类极性基团的数目定义了良好的溶解度参数。

发明概述

本发明的第一目的是一种用于制造眼科镜片的可聚合组合物，该可聚合组合物包含：

a)基于该组合物的总重量按重量计至少20％的至少一种烯丙基单体或低聚物，该至少一种烯丙基单体或低聚物选自二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物以及其混合物，

b)至少一种适合于引发所述烯丙基单体或低聚物的聚合的催化剂，

c)至少一种UV吸收剂，

d)至少一种抗黄化添加剂，

其中所述抗黄化添加剂对应于通式(I)

其中F、A、Y₃-C(Y₁)-Y₂和R₉₉是如在此定义的。

本发明的另一个目的是一种用于制造眼科镜片的可聚合组合物，该可聚合组合物包含：

a)至少一种烯丙基单体或低聚物，

b)至少一种适合于引发所述烯丙基单体或低聚物的聚合的催化剂，

c)至少一种UV吸收剂，

d)至少一种抗黄化添加剂，选自：

-具有以下式(XX)的酯(二)硫化物抗黄化添加剂：

其中R22、p和q是如在此定义的；或者

-具有以下式(XIII)的环状硫化物：

其中R₂₀、n、B、Y₁、Y₂、Y₃和R₉₉是如在此定义的。

本发明的另一个目的是根据本发明的组合物制造眼科镜片的用途。

本发明的又另一个目的是一种通过以下方式获得的眼科镜片：将根据本发明的组合物填充在模具中并且然后在从75℃至95℃的温度下加热它。

已经示出的是，根据本发明获得的眼科镜片具有如根据在此描述的方法测量的低于2.0的黄色指数以及在将所述镜片暴露于UV光持续80h之后不超过0.5的该黄色指数绝对值的变化。此外，该镜片的机械特性不通过这些抗黄化添加剂而退化。

详细说明

可聚合组合物

根据本发明的可聚合组合物包含烯丙基单体或低聚物、催化剂、UV吸收剂和特定的抗黄化添加剂。

在本发明的第一实施例中，该可聚合组合物包含：

a)基于该组合物的总重量按重量计至少20％的至少一种烯丙基单体或低聚物，该至少一种烯丙基单体或低聚物选自二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、以及其混合物，

b)至少一种适合于引发所述烯丙基化合物的聚合的催化剂，

c)至少一种UV吸收剂，

d)至少一种抗黄化添加剂，其中所述抗黄化添加剂对应于通式(I)：

其中：

(i)F代表选自硫化物、二硫化物或取代的哌啶基团的官能团；

(ii)A是键或代表直链或支链的(C₁-C₁₀)亚烷基，其中1至4个非相邻碳原子可独立地被氧原子、硫原子或氨基替换，并且可以包含从1至4个碳-碳双键；

(iii)Y₃-C(Y₁)-Y₂是极性基团，其中：

-Y₁代表O或S，优选O；

-Y₂和Y₃是相似的或不同的并且代表O、S、NH或键；

(iv)R₉₉是任何基团，其可以包括如在上文中定义的至少一个官能团F和/或至少一个极性基团。

被包含在根据本发明的组合物中的烯丙基单体或低聚物是包含烯丙基的化合物，所述化合物选自二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、以及其混合物。

在根据本发明的可聚合组合物中的所述烯丙基单体或低聚物的量是，基于该组合物的总重量，从20％至99％、特别地按重量计从50％至99％、更特别地从80％至98％、甚至更特别地按重量计从90％至97％。

特别地，该可聚合组合物包含基于该组合物的总重量，从20％至99％、特别地按重量计50％至99％、更特别地从80％至98％、甚至更特别地按重量计从90％至97％的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物或其混合物。

该可聚合组合物还可以包含能够与以上描述的烯丙基单体或低聚物聚合的第二单体或低聚物。合适的第二单体的实例包括：芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、[α]-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯；单(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷以及2,2-双[4-((甲基)-丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷；三(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯，如四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯；以及苯二甲酸二烯丙酯，如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯。这些单体可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在以上描述中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”，并且“(甲基)丙烯酰氧基”是指“甲基丙烯酰氧基”或“丙烯酰氧基”。

在根据本发明的可聚合组合物中的该第二单体或低聚物的量可以是，基于该组合物的总重量，按重量计从1％至50％、优选地从2％至20％、更优选地按重量计从3％至10％。

被包含在根据本发明的组合物中的催化剂是适合于烯丙基单体聚合的催化剂，例如像有机过氧化物、有机偶氮化合物、以及其混合物。

合适的有机过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、甲基乙基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、以及其混合物。

合适的有机偶氮化合物的实例包括2,2'-偶氮二异丁腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、以及其混合物。

根据优选的实施例，该催化剂是过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)。

在根据本发明的可聚合组合物中的催化剂的量可以是，基于该组合物的总重量，按重量计从1.0％至5.0％、优选地从2.5％至4.5％、优选地按重量计从3.0％至4.0％。

被包含在根据本发明的组合物中的UV吸收剂是为所得眼科镜片的UV截止负责的化合物。“UV截止”是指如根据在此描述的方法测量的透射率低于1％的最高波长。优选地，将该UV吸收剂选择为使得由本发明的可聚合组合物获得的眼科镜片具有至少380nm的UV截止。

根据具体实施例，被包含在根据本发明的组合物中的UV吸收剂是苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、草酰苯胺、以及其混合物，优选苯并三唑并且更优选羟苯基苯并三唑。

适合于用作UV吸收剂的羟苯基苯并三唑是具有以下式(II)的化合物：

其中R1和R2独立地是氢或者直链或支链的(C₁-C₁₂)烷基，该(C₁-C₁₂)烷基任选地被苯基取代；

并且其中R3是氢或卤素。

优选地，在下组中选择该羟苯基苯并三唑UV吸收剂，该组由以下各项组成：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2(2-羟基-5-叔-辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔-戊基苯酚、2-(2,4-二羟苯基)苯并三唑、2-(2,4,6-三羟苯基)苯并三唑、5-氯-2-(2,4-二羟苯基)苯并三唑、5-(氯-2-(2,4,6-三羟苯基)苯并三唑、5-溴-2-(2,4-二羟苯基)苯并三唑、5-溴-2-(2,4,6-三羟苯基)苯并三唑、二氯-2-(2,4-二羟苯基)苯并三唑、二溴二氯-2-(2,4-二羟苯基)苯并三唑、以及其混合物。

适合于用作UV吸收剂的二苯甲酮是具有以下式(III)的化合物：

其中R1至R5独立地是氢、羟基、直链或支链的(C₁-C₁₀)烷基、直链或支链的(C₁-C₁₀)烷氧基，其中所述烷基和烷氧基任选地被丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团取代。

优选地，该二苯甲酮UV吸收剂选自下组，该组由以下各项组成：2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基-二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二磺基二苯甲酮-二钠盐、2,2',4,4'-四羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2',4'-三羟基-4-辛氧基二苯甲酮、以及其混合物。

适合于用作UV吸收剂的三嗪是具有以下式(IV)的羟苯基三嗪：

其中R1至R5独立地是氢、羟基、卤素、氰基、硝基、直链或支链的(C₁-C₂₄)烷基、直链或支链的(C₁-C₂₄)烷氧基、芳基、芳烷基(其中该烷基部分是直链或支链的(C₁-C₂₄)基团)、对应于以下式-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-OR6的丙三醇醚，其中R6是直链或支链的(C₁-C₁₅)烷基。

优选地，在下组中选择该羟苯基三嗪UV吸收剂，该组由以下各项组成：2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羟基-3-二癸氧基丙基]氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物，以及其混合物。

适合于用作UV吸收剂的草酰苯胺是具有以下式(V)的化合物：

其中R1至R4独立地是氢、羟基、直链或支链的(C₁-C₁₅)烷基、直链或支链的(C₁-C₁₅)烷氧基。

优选地，该草酰苯胺UV吸收剂选自下组，该组由以下各项组成：N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-异十二烷基苯基)草酰胺、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)草酰胺、以及其混合物。

在根据本发明的可聚合组合物中的UV吸收剂的量可以是，基于该组合物的总重量，按重量计从0.01％至5.0％、优选地从0.1％至2.0％、更优选地按重量计从0.2％至1.0％。

被包含在根据本发明的组合物中的抗黄化添加剂是能够限制所得眼科镜片的黄色指数的化合物。“黄色指数”是指根据ASTM D1925标准通过从三色激励值(X，Y，Z)计算获得的值。

优选地，将该抗黄化添加剂选择为使得用本发明的可聚合组合物获得的眼科镜片具有低于或等于2.0、优选地低于或等于1.7、更优选地低于或等于1.5的黄色指数。

被包含在本发明的组合物中的抗黄化添加剂对应于通式(I)：

其中：

(i)F代表选自硫化物、二硫化物或取代的哌啶基团的官能团；

(ii)A是键或代表直链或支链的(C₁-C₁₀)亚烷基，其中1至4个非相邻碳原子可独立地被氧原子、硫原子或氨基替换，并且可以包含从1至4个碳-碳双键；

(iii)Y₃-C(Y₁)-Y₂是极性基团，其中：

-Y₁代表O或S，优选O；

-Y₂和Y₃是相似的或不同的并且代表O、S、NH或键；

(iv)R₉₉各自独立地是任何基团，其可以包括如分别在(i)和(iii)中定义的至少一个官能团F和/或至少一个极性基团。

被包含在本发明的组合物中的抗黄化添加剂包含一个或若干个极性基团，这些极性基团可以通过C＝Y₁出现来列举。优选地，该抗黄化添加剂的分子量除以该抗黄化添加剂的Y₃-C(Y₁)-Y₂极性基团的数目是在约75g/mol至约1000g/mol的范围内、优选地在约100g/mol至约800g/mol的范围内。

根据实施例，该抗黄化添加剂可以是具有以下式(VI)的取代的哌啶基团

其中

-R₁₀代表选自以下各项的基团：H、-R_a、芳基、-XH、-XR_a、-C(X)-R_a、-C(X)-Y-R_a和-(R_e)-Z，其中：

-R_a代表直链或支链的(C₁-C₂₀)烷基、或直链或支链的(C2-C₂₀)烯基；

-芳基代表单环或二环的(C₆-C₁₄)烃基，其可以任选地被1至4个取代基取代，这些取代基独立地选自卤素、直链或支链的(C₁-C₈)烷基、直链或支链的(C₁-C₈)烷氧基、直链或支链的(C₁-C₈)烷硫基、氨基、直链或支链的(C₁-C₈)单烷基氨基、以及直链或支链的(C₁-C₈)二烷基氨基；

-X代表氧或硫原子；

-Y代表氧原子、硫原子或基团-NR_b，其中R_b代表氢原子或者直链或支链的(C₁-C₂₀)烷基；

-R_e代表直链或支链的(C₁-C₂₀)亚烷基，其中1至4个非相邻碳原子可独立地被氧原子、硫原子或如以上定义的氨基-NR_b替换，并且可以包含从1至4个碳-碳双键；

-Z代表氢原子或如以上定义的芳基；

-R₂₀代表选自以下各项的基团：直链或支链的(C₁-C₈)烷基、直链或支链的(C₂-C₈)烯基、直链或支链的(C₁-C₈)烷氧基、直链或支链的(C₁-C₈)烷硫基、以及-(R_e)-Z，其中R_e和Z是如以上定义的；

-n是从1至4含端值的整数；n可以等于1、2、3或4；

-Y₁代表O或S，优选O；

-Y₂和Y₃是相似的或不同的并且代表O、S、NH或键；

-R₉₉是任何基团，优选地R₉₉是选自以下各项的基团：直链或支链的(C₁-C₈)烷基、取代的哌啶基、或者携带-COO-(C₁-C₁₀)烷基或-COO-(取代的哌啶基)基团的直链或支链的(C₁-C₁₀)亚烷基。

在特定实施例中，该抗黄化添加剂可以是取代的2,2,6,6-四甲基哌啶，更优选具有以下式(VII)的化合物：

其中：

-R1是氢、直链或支链的(C₁-C₁₅)烷基、直链或支链(C₁-C₁₅)酰基或者直链或支链的(C₁-C₁₅)烷氧基；

-Y₃代表O或键；

-B是选自以下各项的基团：直链或支链的(C₁-C₈)烷基、取代的哌啶基、或者携带-COO-烷基或-COO-(取代的哌啶基)基团的直链或支链的(C₁-C₁₀)亚烷基。

根据式(VII)的抗黄化添加剂被认为是受阻胺光稳定剂(HALS)并且将被称为HALS抗黄化添加剂。

特别地，该HALS抗黄化添加剂可以对应于以下式(VIII)：

其中

每个R1独立地是氢、直链或支链的(C₁-C₁₅)烷基或者直链或支链的(C₁-C₁₅)烷氧基，优选地R1是甲基或辛氧基；并且

n是等于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，优选地n等于8。

该HALS抗黄化添加剂还可以特别地对应于以下式(IX)：

其中每个R1独立地是直链或支链的(C₁-C₁₅)烷基或者直链或支链的(C₁-C₁₅)烷氧基，优选地R1是十一烷氧基。

根据另一个实施例，该HALS抗黄化添加剂可以在下组中选择，该组由以下各项组成：双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、以及其混合物。

根据另一个实施例，该抗黄化添加剂可以对应于以下式(X)：

其中：

每个R2独立地是直链或支链的或环状的(C₁-C₂₀)烷基，其中1至4个非相邻碳原子可以被氧原子、硫原子和氨基替换，并且可以包含从1至4个碳-碳双键；

每个n是从1至17含端值、优选地从1至5含端值的整数；n可以等于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17；

并且m是1或2。

对应于式(X)的抗黄化添加剂将被称为酯(二)硫化物抗黄化添加剂。

特别地，该酯(二)硫化物抗黄化添加剂可以是对应于式(XIa)的硫代二丙酸二烷基酯或者对应于式(XIb)的3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯：

其中每个R2独立地是直链或支链的(C₁-C₁₅)烷基，优选地R2是甲基、乙基、乙基-己基、辛基或十三烷基。

可替代地，该酯(二)硫化物抗黄化添加剂可以是对应于式(XIIa)的硫代二乙醇酸二烷基酯或者对应于式(XIIb)的二硫代二乙酸二烷基酯：

其中每个R2独立地是直链或支链的(C₁-C₁₅)烷基，优选地R2是甲基、乙基、乙基-己基、辛基或十三烷基。

根据另一个实施例，该酯(二)硫化物抗黄化添加剂可以在下组中选择，该组由以下各项组成：硫代二丙酸双十三烷酯、硫代二丙酸二乙基己酯、硫代二丙酸二辛酯、硫代二丙酸二甲酯、硫代二乙醇酸二乙酯、二硫代二丙酸双十三烷酯、二硫代二丙酸二乙基己酯、二硫代二丙酸二辛酯、二硫代二丙酸二甲酯、二硫代二乙酸二乙酯以及其混合物。

例如，该可聚合组合物的抗黄化添加剂可以是双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和硫代二丙酸双十三烷酯的混合物。

根据另一个实施例，该抗黄化添加剂可以在下组中选择，该组由以下各项组成：具有以下式(XIII)的硫化物杂环化合物，如硫化环戊烷、二噻烷和三噻唍：

其中

-R₂₀是如以上定义的；

-n是从1至5含端值、优选地从1至3含端值的整数；n可以等于1、2、3、4或5；

-B代表3至12元单环杂环烷基，除了该环的硫原子之外，其包含从1至3个独立地选自氧和硫、优选硫的杂原子；并且

-Y₁代表O或S，优选O；

-Y₂和Y₃是相似的或不同的并且代表O、S、NH或键；

-R₉₉是任何基团。

根据另一个实施例，杂环硫化物抗黄化添加剂可以在下组中选择，该组由以下各项组成：1,3,5-三噻唍-2-羧酸、1,3,5-三噻唍-2,4-二羧酸、1,3,5-三噻唍-2,4,6-三羧酸、1,2,3-三噻唍-4-羧酸、1,2,3-三噻唍-5-羧酸，其中羧酸代表直链或支链的(C₁-C₈)羧酸，优选甲酸、丙酸或戊酸、其酯、以及其混合物。

出人意料地，一些没有极性基团的杂环硫化物可溶于单体和/或低聚物组合物中。根据本发明的抗黄化添加剂还可以选自具有以下式(XIV)的硫化物杂环化合物：

其中R₂₀、n和B是如以上定义的；优选地B是三噻烷衍生物，n是3、4、5或6，并且R₂₀是直链或支链的(C₁-C₁₅)烷基。

在特定实施例中，可以用作抗黄化添加剂的硫化物杂环化合物是具有式(XV)的化合物：

其中每个R₂₁独立地是氢或者直链或支链的(C₁-C₁₅)烷基。

可以用作抗黄化添加剂的硫化物杂环化合物的实例是2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三甲基-1,3,5-三噻烷和2,4,6-三乙基-1,3,5-三噻烷。此外，一些没有极性基团并且具有低分子量的硫化物或二硫化物可溶于单体和/或低聚物组合物中。根据本发明的抗黄化添加剂还可以选自直链、支链、环状和/或芳香族的烃链，这些烃链包含从5至25个碳原子，其中至少一个碳原子被硫原子替换，提供至少一个硫化物或二硫化物官能团，并且最终包含不饱和的键、羟基(OH)或硫醇(SH)特征基团。

尤其，可以使用包含一个硫化物或二硫化物官能团的化合物：二烷基硫化物、二烷基二硫化物、二烯基硫化物、二烯基二硫化物是合适的抗黄化添加剂，其中烷基代表包含从1至12个碳原子、优选从1至6个碳原子的饱和的直链或支链的烃链，并且烯基代表包含从2至12个碳原子、优选从2至6个碳原子并且最终包含羟基(OH)或硫醇(SH)特征基团的不饱和的直链或支链的烃链。

此类添加剂的实例是二-叔丁基二硫化物、二-仲丁基二硫化物、二-正丁基二硫化物、二-叔丁基硫化物、二-仲丁基硫化物、二-正丁基硫化物、二-正丙基硫化物、二-异丙基硫化物、二-正丙基二硫化物、二-异丙基二硫化物、丁基丙基硫化物、丁基丙基二硫化物、乙基苯基硫化物、二-乙基己基硫化物和二烯丙基硫化物。二丁基硫化物和二烯丙基硫化物特别适合于本发明。

包含羟基或硫醇特征基团的此类添加剂的其他实例可以选自羟基烷基硫化物或巯基烷基硫化物，如双(2-巯基乙基)硫化物、双(2-羟基乙基)硫化物(还被称为硫二甘醇)、2-羟基乙基2’-巯基乙基硫化物、双(2-巯基乙基)二硫化物、双(2-羟基乙基)二硫化物、2-(2-巯基乙硫基)丙烷-1,3-二硫醇、双(2,3-二巯基丙基)硫化物、双(2,3-二巯基丙基)二硫化物或3-((2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇。这些硫化物化合物还可以具有羟基，替换硫氢基。

包含至少两个硫化物官能团、并且优选5个或更少的硫化物官能团的化合物也是适合的。可以使用通过将巯基醇加成在多元醇或表卤代醇上、接着用硫脲处理获得的各种产物：如例如，4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙硫基)丙硫基)乙硫醇、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙硫基)乙烷、双(2-(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙基)硫化物、双(2-(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙基)二硫化物、2-(2-巯基乙硫基)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)-丙硫基]丙硫基丙烷-1-硫醇、2-(2-巯基乙硫基)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)-丙硫基]乙硫基)乙硫基)丙烷-1-硫醇、4,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫杂十四烷-1,14-二硫醇、4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂庚烷-1,17-二硫醇、3-(3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫基)丙基)硫基)丙基)硫基)-2-((2-巯基乙基)硫基)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫代双(丙烷-1,2-二硫醇)、7,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂庚烷-1,17-二硫醇、7,12-双(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫杂十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷,1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷和2-(2,2-双(巯基二甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷。这些多硫化物化合物还可以具有羟基，替换硫氢基。

根据另一个实施例，根据本发明的可聚合组合物可以包含如以上定义的具有式(VII)、(VIII)或(IX)的HALS抗黄化添加剂和具有式(X)、(XIII)、(XIV)或(XV)的硫化物抗黄化添加剂的混合物。HALS抗黄化添加剂与硫化物抗黄化添加剂的重量比范围可以是从1:4至4:1、优选地从1:2至2:1。

在根据本发明的可聚合组合物中的一种或多种抗黄化添加剂的量可以是，基于该组合物的总重量，按重量计从0.05％至1％、优选地按重量计从0.1％至0.5％。

根据本发明的可聚合组合物还可以任选地包含其他成分，如脱模剂、光学增亮剂、染料、颜料、抗氧化剂、链转移添加剂、无机填充剂、以及其混合物。

在本发明的第二实施例中，该用于制造眼科镜片的可聚合组合物包含：

a)至少一种烯丙基单体或低聚物，

b)至少一种适合于引发所述烯丙基单体或低聚物的聚合的催化剂，

c)至少一种UV吸收剂，

d)至少一种抗黄化添加剂，选自：

-具有以下式(XX)的酯(二)硫化物抗黄化添加剂：

其中

每个R22独立地是直链或支链的或环状的(C₁-C₁₂)烷基，其中1至4个非相邻碳原子可以被氧原子、硫原子和氨基替换，并且可以包含从1至4个碳-碳双键；

每个p是从1至17含端值、优选地从1至5含端值的整数；p可以等于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17；并且

q是1或2；或者

-具有以下式(XIII)的环状硫化物：

其中

-R₂₀是如以上定义的；

-n是从1至5含端值、优选地从1至3含端值的整数；n可以等于1、2、3、4或5；

-B代表3至12元单环杂环烷基，除了该环的硫原子之外，其包含从1至3个独立地选自氧和硫、优选硫的杂原子；并且

-Y₁代表O或S，优选O；

-Y₂和Y₃是相似的或不同的并且代表O、S、NH或键；

-R₉₉是任何基团。

除了该烯丙基单体/低聚物和该抗黄化添加剂之外，本发明的第二实施例的可聚合组合物的成分以及它们在所述组合物中的对应量是如对于本发明的第一实施例的可聚合组合物所限定的。特别地，对于本发明的第一实施例的组合物给出的该第二单体/低聚物、该催化剂、该UV吸收剂和这些任选成分的限定同样适用于本发明的第二实施例的组合物。

本发明的第二实施例的组合物的烯丙基单体或低聚物是包含烯丙基的任何化合物。

根据实施例，该烯丙基单体或低聚物是二烯丙基硫化物、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基甲烷磺酸酯、以及其混合物。

特别地，该烯丙基单体是二烯丙基碳酸酯，该二烯丙基碳酸酯选自二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、以及其混合物。

在根据本发明的可聚合组合物中的所述烯丙基单体或低聚物的量是，基于该组合物的总重量，从20％至99％、特别地按重量计从50％至99％、更特别地从80％至98％、甚至更特别地按重量计从90％至97％。

特别地，该可聚合组合物包含基于该组合物的总重量，从20％至99％、特别地按重量计50％至99％、更特别地从80％至98％、甚至更特别地按重量计从90％至97％的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物或其混合物。

本发明的第二实施例的组合物包含特定的抗黄化添加剂，该特定的抗黄化添加剂选自具有式(XX)的酯(二)硫化物抗黄化添加剂或者具有式(XIII)的环状硫化物。

特别地，该抗黄化添加剂可以对应于以下式(XX)：

其中

每个R22独立地是直链或支链的或环状的(C₁-C₁₂)烷基，其中1至4个非相邻碳原子可以被氧原子、硫原子和氨基替换，并且可以包含从1至4个碳-碳双键；

每个p是从1至17含端值、优选地从1至5含端值的整数；p可以等于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17；并且

q是1或2。

特别地，该酯(二)硫化物抗黄化添加剂可以是对应于式(XXIa)的硫代二丙酸二烷基酯或者对应于式(XXIb)的3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯：

其中每个R22独立地是直链或支链的(C₁-C₁₂)烷基，优选地R22是甲基、乙基、乙基-己基或辛基。

可替代地，该酯(二)硫化物抗黄化添加剂可以是对应于式(XIIa)的硫代二乙醇酸二烷基酯或者对应于式(XIIb)的二硫代二乙酸二烷基酯：

其中每个R22独立地是直链或支链的(C₁-C₁₂)烷基，优选地R22是甲基、乙基、乙基-己基或辛基。

特别地，该酯(二)硫化物抗黄化添加剂可以在下组中选择，该组由以下各项组成：硫代二丙酸二乙基己酯、硫代二丙酸二辛酯、硫代二丙酸二甲酯、硫代二乙醇酸二乙酯、二硫代二丙酸二乙基己酯、二硫代二丙酸二辛酯、二硫代二丙酸二甲酯、二硫代二乙酸二乙酯以及其混合物。

根据另一个实施例，该抗黄化添加剂可以在下组中选择，该组由以下各项组成：具有以下式(XIII)的硫化物杂环化合物，如硫化环戊烷、二噻烷和三噻唍：

其中

-R₂₀是如以上定义的；

-n是从1至5含端值、优选地从1至3含端值的整数；n可以等于1、2、3、4或5；

-B代表3至12元单环杂环烷基，除了该环的硫原子之外，其包含从1至3个独立地选自氧和硫、优选硫的杂原子；并且

-Y₁代表O或S，优选O；

-Y₂和Y₃是相似的或不同的并且代表O、S、NH或键；

-R₉₉是任何基团。

特别地，该杂环硫化物抗黄化添加剂可以在下组中选择，该组由以下各项组成：1,3,5-三噻唍-2-羧酸、1,3,5-三噻唍-2,4-二羧酸、1,3,5-三噻唍-2,4,6-三羧酸、1,2,3-三噻唍-4-羧酸、1,2,3-三噻唍-5-羧酸，其中羧酸代表直链或支链的(C₁-C₈)羧酸，优选甲酸、丙酸或戊酸、其酯、以及其混合物。

在根据本发明的第二实施例的可聚合组合物中的一种或多种抗黄化添加剂的量可以是，基于该组合物的总重量，按重量计从0.05％至1％、优选地按重量计从0.1％至0.5％。

用于制造眼科镜片的工艺

用于从在此描述的组合物制造眼科镜片所进行的工艺包括使如以上定义的烯丙基单体或低聚物、催化剂、UV吸收剂和该一种或多种抗黄化添加剂混合并且使所获得的组合物聚合以制备眼科镜片。优选地，用热方法完成聚合。

根据优选的实施例，在聚合之前可以将该组合物搅拌直到均匀并且随后脱气和/或过滤。

可以将以上描述的本发明的可聚合组合物浇铸到铸模内用于形成镜片并且在从40℃至95℃、优选地从45℃至85℃的温度下通过加热使其聚合。根据优选的实施例，该加热可持续5至24小时、优选7至22小时，更优选15至20小时。

然后可以拆开该铸模，并且可以用水、乙醇或异丙醇清洗该镜片。

然后可以用一个种或多个涂层涂覆该镜片，该一个或多个涂层选自下组，该组由以下各项组成：耐磨涂层、减反射涂层、防污涂层、抗静电涂层、防雾涂层、偏振涂层、着色涂层和光致变色涂层。

该镜片典型地可以包括在聚合之后或在施加耐冲击底胶乳涂层之后直接在该镜片上布置的耐磨涂层。该耐磨涂层可以由(甲基)丙烯酸烷基酯或者通过溶胶-凝胶工艺用至少一种环氧烷氧基硅烷和任选地至少一种烷氧基硅烷形成，如例如在欧洲专利号0 614 957中描述的。

该耐磨涂层可以通过已知方法，例如通过旋涂、浸涂、棒涂或喷涂施加在该镜片上。

在将该耐磨涂层施加在该镜片上之后，该耐磨涂层可通过在烘箱中加热或通过红外线典型地在60℃至200℃、优选地80℃至150℃的温度下固化持续30分钟至3小时的一段时间。它还可以通过UV照射固化。

任选地，然后可以根据相同的涂覆方法将减反射涂层施加在该耐磨涂层上。减反射涂层是众所周知的并且典型地包括介电材料(如SiO、SiO₂、Al₂O₃、MgF₂、LiF、Si₃N₄、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Y₂O₃、HfO₂、Sc₂O₃、Ta₂O₅、Pr₂O₃、以及其混合物)的单层或多层式堆叠体。优选的是使用包括具有高折射率(RI>1.55)和低折射率(RI<1.55)的无机介电材料的交替层的多层式堆叠体。

该组合物用于制造眼科镜片的用途

本发明还涉及根据本发明的组合物制造眼科镜片的用途并且涉及由此获得的镜片。

根据本发明获得的眼科镜片可以具有如根据ASTM D-1925在制造之后立即测量的低于或等于2.0、优选地低于或等于1.7、更优选地低于或等于1.5的黄色指数。制造之后的黄色指数反映了该UV吸收剂与该催化剂和自由基的相互作用。

根据另一个实施例，该可聚合组合物可以包含其他添加剂以在制造之后降低黄色指数，例如染料、光学增亮剂和/或颜料。可以在以下项中选择此类添加剂的实例：分类在颜色指数中的蓝、紫和/或红中的颜料，尤其有机的、有机-金属和矿物颜料的家族，如卟啉、酞菁、铝酸盐、硅酸盐和铝硅酸盐。合适的添加剂是例如CI颜料蓝29、CI颜料紫15、CI颜料红259、CI颜料蓝15、CI颜料蓝28、CI颜料紫16。

根据本发明的眼科镜片可以具有在将所述镜片暴露于UV光持续80h之后不超过0.5的该黄色指数绝对值的变化。在将该镜片暴露于UV光持续80h之后的黄色指数的变化反映了该镜片的老化行为，更特别地通过UV射线该聚合物基质的降解，这导致黄色副产物的形成。

由于在聚合过程中完整的网状组织，根据本发明获得的眼科镜片展现了令人满意的机械特性。

现在将用以下实例更详细地描述本发明，这些实例出于纯粹说明目的给出并且不旨在以任何方式限制本发明的范围。

实例

附图

图1是如在实例2中描述的对于配方21-24的作为时间函数的黄色指数的曲线图。

图2是如在实例2中描述的对于配方25-29的作为时间函数的黄色指数的曲线图。

测量方法

在在其中心为2mm厚并且已经用异丙醇清洗的镜片上进行以下测量。

用分光光度计(Cary5)在法向入射光下通过绘制作为波长的函数的镜片的透射率百分比的曲线图来确定该镜片的UV截止。该材料的UV截止可以在该曲线图上作为对应于1％透射率的波长被读取。

根据ASTM D-1925在制造之后或者在Q-Sun单元(在来自Q-LAB的氙气试验室Xe-3中在23℃(±5℃)和20％(±5％)的相对湿度下UV光暴露80小时)中的加速老化之后立即测量黄色指数。

材料

在这些实例中，使用以下化合物：

实例1：在聚合之后立即地不同抗黄化添加剂的影响

制备包含以下成分的配方1-47。在以下表中表示的值是基于该组合物的总重量的重量百分比。

通过称量并且在烧杯中混合这些成分来制造每种组合物。首先添加CR-39E、接着是抗黄化添加剂(当存在时)以及CR-39。一旦该混合物是均匀的，添加UV吸收剂并且再次混合该烧杯内含物直到完全溶解。最后，添加催化剂(IPP)，并且将该混合物彻底搅拌，然后脱气并且过滤。然后使用注射器用该组合物填充71mm直径的玻璃双平模具，并且在受调节的电烘箱中进行聚合，在该烘箱中在15小时内将温度从45℃逐渐增加至85℃，然后保持恒定在85℃下持续5小时。然后拆开该模具，并且所得镜片在其中心具有2mm厚度。

所有配方1-47产生了具有所要求的380nm的UV截止的镜片。在制造每个镜片之后立即测量黄色指数。

配方1-3不含有任何抗黄化添加剂，但是含有增加量的IPP催化剂(2.92％至3.80％)。黄色指数随IPP浓度线性地增加，证实了UV吸收剂在聚合过程中与自由基相互作用。

配方4至7含有不同量的硫化物抗黄化添加剂AO-503。在配方2与4之间的黄色指数值的急剧下降表明了AO-503在低浓度下是有效的。添加更多的AO-503(配方5至7)不诱导进一步的黄色指数降低。如果AO-503抗黄化添加剂已经与IPP反应，因此降低了可用于聚合引发的IPP浓度，黄色指数的值将以与配方1-3相同的比例减少和/或聚合完成将是不充分的。因此，这些结果证明获得了出乎意料的行为：该抗黄化添加剂保护该UV吸收剂，而不改变聚合完成。

配方8至11含有不同量的HALS抗黄化添加剂LA-81。这种抗黄化添加剂在降低黄色指数上比硫化物抗黄化添加剂AO-503较不有效，但是它仍然能够保护该UV吸收剂，如从在配方2与8或9之间的黄色指数的差异可以看出。

用其他HALS抗黄化添加剂如5100或292(配方12-19)和用其他硫化物抗黄化添加剂(配方30-47)获得了类似的结果：在聚合之后黄色指数低于2，常常低于1.5。

在配方22、35和43中，在添加催化剂之后添加微小量的颜料以改进黄色指数。添加CI颜料蓝29：在配方22中30ppm；在配方35中40ppm并且在配方43中30ppm。在浇铸之后，黄度指数分别是1.10、1.02和1.09。颜料添加导致约0.3的黄色指数降低。

实例2：不同抗黄化添加剂对镜片老化的影响

使用配方21-29获得的镜片经受在Q-Sun单元中的加速老化。对于配方21-24以时间计的黄色指数的演变示出于图1中并且对于配方25-29以时间计的黄色指数的演变示出于图2中。

含有硫化物抗黄化添加剂AO-503的配方22没有提供对于UV暴露的稳定化。的确，在0与20h之间，黄色指数到达没有任何抗黄化添加剂(配方21)所获得的值。

含有HALS抗黄化添加剂5100的配方23是不感光的，因为在所有测试持续时间过程中黄色指数保持稳定。

配方24包含HALS抗黄化添加剂和硫化物抗黄化添加剂的混合物(AO-503和5100)。结果示出了组合这两种抗黄化添加剂的益处：来自硫化物抗黄化添加剂AO-503的低初始黄色指数(如先前在实例1中指出的)，以及在加速老化过程中由HALS抗黄化添加剂5100带来的降低的黄色指数累积。

配方25至29含有羟苯基苯并三唑UV吸收剂TL。在按重量计0.10％或0.15％的5100(配方25和26)下，该UV吸收剂能够对于UV暴露使该镜片光稳定化。如在用709(配方21-24)的以上实验中观察的，在所有测试过程中黄色指数保持稳定。

关于硫化物抗黄化添加剂AO-503和HALS抗黄化添加剂5100的共混物，结果还证实了以上用709获得的那些：硫化物抗黄化添加剂AO-503允许在聚合之后的低黄色指数，而5100防止在加速老化过程中过多的黄色指数增加。然而，如果硫化物抗黄化添加剂和HALS抗黄化添加剂的量太低(配方27)，硫化物抗黄化添加剂对在制造之后立即的黄色指数的影响被维持，而在加速老化过程中黄色指数显著地增加。