生产纯化甘油的方法与流程

本发明涉及生产纯化甘油的方法。本发明还涉及应用含甘油的材料作为碳源的发酵方法，更具体地，涉及一种应用含甘油的材料作为碳源通过发酵方法生产二醇或羧酸盐的方法。

背景技术：

因为甘油是生产生物柴油的副产品，甘油基材料变得越来越易于获得。生物柴油是由各种油和脂产生的可持续和可再生燃料。用于生物柴油生产的常规原料包括植物和动物脂类材料，更具体为油炸和烹调油脂、可食用和不可食用植物油如玉米油、豆油、棕榈油、来自食物处理的动物脂肪、工业油脂和溶剂及其它可再生资源如藻类油以及发酵产生的油和脂。在生产生物柴油的方法中，使油和脂分解以形成脂肪酸(酯)和甘油。

甘油已在发酵方法中用作起始材料。例如，CN101748163描述了以甘油作为碳源生产丙酸钙的发酵方法。CN102703530描述了应用不同微生物的上述CN101748163方法的变体。A.Zhang and S.T.Yang(Process Biochemistry 44(2009)1346-1351)也描述了应用甘油作为单一碳源生产丙酸酯的发酵方法。

在应用甘油作为起始材料生产羧酸盐或二醇的发酵方法中存在的问题如下。

由生物柴油生产形成的甘油有时也称为粗甘油，含有各种杂质，包括盐和所谓的非甘油有机物(也称作MONG)。这种甘油例如可以包含40-80wt％的甘油、5-10wt％的盐和剩余的其它组分如甲醇、水和5-40wt％的MONG。MONG也包括脂肪酸甲基酯(也称作FAME，是生物柴油)。

与碳处理组合，通过精馏粗甘油例如可以获得纯化甘油。虽然纯化甘油是发酵方法的合适起始材料，但其缺点是需要大量的能量输入来实施必须的精馏步骤。另一方面，已经发现如果将粗甘油在甘油基发酵中用作起始材料将产生问题。这些问题特别是在发酵产品的下游处理中出现，在其中表现为产品纯度不够。

因此本领域需要制备适合用作发酵碳源的甘油材料的方法，其中一方面所述纯化方法需要相对较少的能量，和另一方面防止了下游处理中的问题。本发明提供这样一种方法。

技术实现要素：

本发明涉及生产纯化甘油的方法，包括如下步骤：

-提供包含甘油、水和脂肪酸甲基酯的起始甘油馏分，

-使所述甘油馏分经受部分蒸发以形成包含甘油、水和脂肪酸甲基酯的蒸发馏分和包含甘油的剩余馏分，

-冷凝所述蒸发馏分以形成液体，

-使所述包含甘油、水和脂肪酸甲基酯的液态蒸发馏分经受液-液分离步骤，形成脂肪酸甲基酯馏分和包含甘油和水的甘油基馏分。

已经发现本发明方法可以在不需要完全甘油精馏的条件下有效地使脂肪酸甲基酯与甘油分离。本发明方法还提供适合在发酵方法中用作碳源的甘油馏分，不存在下游物流处理问题且不需要成本集中的甘油纯化步骤。

应注意处理粗甘油的方法已经在现有技术中有述。但这些参考文献描述的方法包括能量集中的处理步骤如精馏，或由其得到的甘油馏分以不同方式进行处理，即以不包括发酵产品下游处理的方式进行处理。

例如，WO2010/118716描述了通过皂化有机杂质、蒸发掉水和通过结晶分离硫酸钾的步骤而由含硫酸钾的粗甘油连续生产纯甘油的方法。所得的甘油产品用作燃料。

DE102007002129描述了应用可任意使用级甘油在沼气生产中用作起始材料。

WO2009/098301描述了一种方法，其中使粗甘油经受精馏步骤以形成纯甘油相和含盐和甘油的底部产品，和使所述含盐和甘油的底部产品与水和酸接触。可以使所得产品与进一步的有机材料混合，和在生产甲烷的厌氧发酵方法中用作起始材料。

EP2486807描述了一种在有氧条件下在含粗甘油作为碳源的介质中通过酵母生长而由粗甘油制备营养、治疗或影响感官的产品的方法。可以处理所得酵母产品以获得营养、治疗或影响感官的产品如酵母膏。

WO2013/082309描述了适合于发酵粗甘油为有机分子的微生物。没有提供有关发酵产品下游处理的信息。

附图说明

下面参考附图进一步描述本发明，但本发明不限于所述附图。

图1描述了本发明方法的第一个实施方案。

图2描述了本发明方法的第二个实施方案。

图3描述了本发明方法的第三个实施方案。

图4描述了本发明方法的第四个实施方案。

具体实施方式

本发明的起始材料为包含甘油、水和脂肪酸甲基酯的甘油馏分。所述甘油馏分通常包含1-30wt％、特别是3-15wt％的水。所述甘油馏分通常包含1-20wt％的脂肪酸甲基酯，特别是5-15wt％。FAME可以按实施例描述的方法通过GC/MS确定。所述甘油馏分可以包含由生物柴油生产方法形成的甲醇，其中在酯交换反应中应用甲醇。甘油馏分的甲醇含量不是很关键，和可以为例如0-10wt％、特别是0-5wt％、更特别是0-3wt％。

在一个实施方案中，甘油馏分也包含无机盐。如果存在，所述无机盐的存在量通常为2-15wt％，特别是5-10wt％。无机盐的性质取决于含甘油馏分的起源。例如其可以为一种或多种碱土金属或碱金属硫酸盐、硝酸盐或氯化物。正如下文更详细地讨论的，已经发现本发明方法的一个实施方案特别相关，其中所述甘油包含大量的硫酸盐。因此，在一个实施方案中，所述甘油馏分的无机硫酸盐含量为2-15wt％，特别为5-10wt％。

除了脂肪酸甲基酯，所述甘油馏分还可以包含其它有机化合物。这些化合物的性质可以在很宽范围内变化。在本说明书中，它们也被称为非FAME的MONG。MONG代表所谓的非甘油有机物。因此非FAME的MONG代表非脂肪酸甲基酯的非甘油有机物。

在甘油馏分中非FAME的MONG的量被定义为不是甘油、甲醇或脂肪酸甲基酯的任何有机物质。通过确定甘油馏分中水、甲醇、脂肪酸甲基酯、无机盐和甘油的含量和从100％中减去这些百分数而计算。取决于甘油馏分的来源和任何的预处理步骤，本发明的起始材料的非FAME的MONG含量可以在很宽范围内变化。在一个实施方案中，甘油馏分包含0-35wt％的非FAME的MONG。在一个实施方案中，甘油馏分可以包含0-10wt％的非FAME的MONG、特别是0-5wt％的非FAME的MONG。在另一个实施方案中，甘油馏分可以包含5-35wt％的非FAME的MONG，特别是5-20wt％的非FAME的MONG。

在本发明中用作起始材料的甘油馏分的甘油含量可以在很宽范围内变化。其通常为40-95wt％、更特别是50-90wt％的甘油。在一个实施方案中，所述甘油含量为55-85wt％，更特别是60-80wt％。

在本发明中应用的甘油馏分可以来自各种来源。在一个实施方案中，它来自于由生产生物柴油获得的粗甘油。

在本发明方法中，使包含甘油、水和脂肪酸甲基酯的起始甘油馏分经受部分蒸发，以形成包含甘油、水和脂肪酸甲基酯的蒸发馏分和包含甘油的剩余馏分。

部分蒸发步骤的关键在于形成包含甘油、水、脂肪酸甲基酯和甲醇(如果存在)的蒸发馏分。所述部分蒸发步骤可以通过本领域已知的方法实施。合适的部分蒸发方法的一个例子是闪蒸蒸发，其中在压力下使起始甘油馏分升温，和然后使压力释放。合适的部分蒸发方法的另一个例子是部分精馏。优选地，选择部分蒸发步骤的条件从而在起始甘油馏分中存在的水和甲醇有至少50％、特别是至少70％、更特别是至少85％被蒸发。甚至更特别地，至少90％或至少95％在起始甘油馏分中存在的水和甲醇被蒸发。

对于起始甘油馏分中存在的FAME，优选的是至少50％、特别是至少70％、更特别是至少85％被蒸发。

在蒸发步骤中，部分甘油蒸发为蒸发馏分，而部分甘油存在于剩余馏分中。蒸发至蒸发馏分的甘油的量例如为起始甘油馏分中存在的甘油的10-50％，更特别是20-40wt％。

基于上述指导，选择实施部分蒸发的合适方法在本领域熟练技术人员的认知范围内。

蒸发馏分的组成例如可以如下：

甘油含量为25-90wt％，特别是50-75wt％；

脂肪酸甲基酯含量为1-20wt％，特别是5-10wt％；

水含量为5-40wt％，特别是10-20wt％；

甲醇含量为0-6wt％，特别是0-3wt％。

与起始甘油馏分相比，蒸发馏分具有更低的甘油含量、更高的水含量、更高的FAME含量和如果存在的话更高的甲醇含量。

使蒸发馏分冷凝以形成液体。所述冷凝步骤通过本领域已知的方法实施，和通常包括温度降低。

在液态蒸发馏分中，将会发生包含甘油和水的(重)相与(轻)脂肪酸甲基酯相之间的相分离。使液态蒸发馏分经受液-液分离步骤，形成脂肪酸甲基酯馏分和包含甘油和水的甘油基馏分。所述液-液分离可以通过本领域已知的分离液-液两相系统的方法来实施。用于液-液分离的合适设备和方法的例子包括倾析、静置、离心、应用板式分离器、应用聚结器和应用旋风分离器。也可以应用不同方法和设备的组合。

所述分离步骤可以在任何合适的温度下实施，通常为5-95℃。在低于环境温度下处理可能需要冷却操作。另一方面，更高的温度可能负面地影响相分离。因此，可能优选的是温度为至少10℃，特别是至少15℃，更特别是至少20℃。取决于环境情况，也可以为至少30℃的下限。所述温度优选为至多70℃、更特别是至多50℃。

所述液-液分离步骤形成脂肪酸甲基酯馏分和包含甘油和水的甘油基馏分。脂肪酸甲基酯馏分通常包含至少50wt％的脂肪酸甲基酯，特别是至少70wt％、更特别是至少80wt％。可以按需进行处理。例如，可以任选在进一步纯化后与生物柴油池组合，与其它燃料掺混例如用于工业炉或锅炉中，或以任何其它方式处理。

所述甘油基馏分通常包含少于10wt％的FAME，特别是少于5wt％。取决于起始甘油中存在的水量和部分蒸发步骤中蒸发的甘油量，甘油基馏分中水与甘油之间的比可以在很宽范围内变化。例如，甘油基馏分可以包含10-90wt％的甘油和90-10wt％的水。

所述馏分可以按需要进行处理。在一个实施方案中，正如下文更为详细地讨论的，在任选与其它馏分组合后，该馏分可以作为碳源提供给发酵方法。对于这种馏分，不需要进一步的纯化步骤。

部分蒸发步骤形成包含甘油的剩余馏分。所述剩余馏分的组成取决于起始甘油馏分的组成。

部分蒸发步骤已经导致水、脂肪酸甲基酯和甲醇的脱除。因此，所述剩余馏分通常包含少于5wt％的水和甲醇总量，特别是少于3wt％、更特别是少于1wt％。所述剩余馏分通常包含少于6wt％的脂肪酸甲基酯，优选少于3wt％，更优选少于1wt％。

所述剩余馏分可以包含非FAME的MONG。当非FAME的MONG的沸点高于甘油和脂肪酸甲基酯时，它不能通过部分蒸发脱除，和保留在剩余馏分中。剩余馏分中存在的非FAME的MONG的量可以在很宽范围内变化。在一个实施方案中，剩余馏分包含0-35wt％的非FAME的MONG。在一个实施方案中，剩余馏分可以包含0-10wt％的非FAME的MONG，在一些情况下为0-5wt％的非FAME的MONG。在另一个实施方案中，剩余馏分可以包含5-35wt％的非FAME的MONG，特别是5-20wt％的非FAME的MONG。

剩余馏分的甘油含量可以在很宽范围内变化。这通常为50-100wt％、更特别为70-100wt％的甘油。

如上所示，起始甘油馏分可以包含无机盐。

在一个实施方案中，部分蒸发步骤的操作可以导致形成包含固态盐的剩余馏分。当部分蒸发步骤中脱除水导致无机盐、特别是硫酸盐的溶解度降低时，导致在剩余馏分中形成固态盐，就可能发生这种情况。在这个实施方案中，然后可以使所述剩余馏分经受盐脱除步骤，形成盐馏分和富甘油馏分。所述盐脱除步骤本质上为固-液分离步骤，其中使固态盐从液相中脱除。合适的固-液分离步骤在现有技术中是已知的，和例如包括沉降、沉淀、过滤、离心和应用象旋风分离器等的设备。也可以应用各种方法的组合。离心可能是优选的。对于实施固-液分离步骤来说，选择合适的方法在本领域熟练技术人员的认知范围内。

由盐脱除步骤获得的富甘油馏分通常包含少于5wt％的无机盐，特别是少于3wt％，更特别是少于1wt％。对于水、甲醇和FAME的量，可以参考上文对于剩余馏分所述的那些。

富甘油馏分包含至少90wt％的甘油和非FAME的MONG总量，特别是至少95wt％，更特别是至少98wt％。在该馏分中甘油和非FAME的MONG的各自量取决于在起始甘油中存在的非FAME的MONG的量。在一个实施方案中，甘油的量为至少60wt％。可能优选的是甘油的量为至少70wt％，更特别是至少80wt％。在一些实施方案中，当起始材料包含相对较少量的非FAME的MONG时，甘油含量可能更高，特别是至少85wt％或至少90wt％的甘油，或至少95wt％的甘油。

盐分离步骤获得的盐馏分通常包含至少50wt％的无机盐，特别是至少50wt％的硫酸钠和/或硫酸钾，更特别是至少70wt％，仍更特别为至少80wt％。取决于脱除盐的方法，可能优选的是有一些甘油保留在盐馏分中，例如形成浆液。在这种情况下，甘油的量例如可以为至少2wt％，特别是至少5wt％，例如2-20wt％。

如上所示，部分蒸发步骤的剩余馏分可以包含大量的非FAME的MONG，例如至少5wt％。对于由盐脱除步骤获得的富甘油馏分，情况相同。在本发明方法中可能还有包含大量非FAME的MONG的其它甘油馏分。在本发明的一个实施方案中，可以将例如可能具有至少5wt％、例如5-35wt％、更特别是10-35wt％非FAME的MONG含量的这种馏分送至MONG脱除步骤。在一个实施方案中，任选在盐脱除步骤后将剩余馏分送至MONG-脱除步骤。

对于合适的MONG脱除步骤，存在有各种可能性。在一个实施方案中，MONG脱除步骤包括允许起始材料沉降，和然后尽可能脱除已经分离出来的MONG。在一个优选的实施方案中，MONG脱除步骤包括离心步骤和分离步骤，在离心步骤中使含MONG的馏分经受离心步骤以形成富甘油的底部馏分和富MONG的顶部馏分，而在分离步骤中使富MONG的顶部馏分与富甘油的底部馏分分离。

在一个实施方案中，将水加入到待提供给MONG-脱除步骤的馏分中，其中MONG-脱除步骤为离心步骤。水的存在可以会导致相分离改进。如果加入了水，则其量优选受限。在一个实施方案中，向待提供给离心步骤的馏分中加入水至总水含量为1-15wt％，特别是3-10wt％。在MONG脱除步骤后，通过液-液分离步骤使富甘油馏分与富MONG馏分相互分离。液-液分离步骤在现有技术中是已知的，和不需要在这里进一步阐述。在本发明方法中获得的各种馏分可以按需进行处理。

下面将通过如下附图描述本发明，但本发明不局限于这些附图。对本领域熟练技术人员来说，很清楚的是上面提供的关于各种馏分的组成和用于各步骤的工艺条件等信息可以与下文给出的附图描述的信息进行组合。本发明方法的其它变化对于熟练技术人员来说也是清楚的。

在图1中，将包含甘油、水和脂肪酸甲基酯的起始甘油馏分通过管线(1)提供给蒸发单元(2)，在其中使甘油馏分部分蒸发。通过管线(3)抽出包含甘油、水和脂肪酸甲基酯的蒸发馏分，并在冷凝后提供给液-液分离单元(4)。在液-液分离单元(4)中，形成通过管线(5)抽出的脂肪酸甲基酯馏分和通过管线(6)抽出的包含甘油和水的甘油基馏分。从蒸发单元(2)通过管线(7)将包含甘油的剩余馏分抽出。可以按需处理所述剩余馏分，并可以例如作为碳源提供给发酵方法。来自部分蒸发步骤的甘油基馏分(6)可以按需进行处理。例如它可以通过图中没有示出的设施与管线(7)中的剩余馏分组合。

在图2中，给出了图1方法的一种变体。当起始甘油馏分还包含无机盐、特别是硫酸盐时，剩余馏分包含甘油和固态的无机盐。在这种情况下，将管线(7)中的来自精馏单元(2)的剩余馏分提供给盐脱除单元(8)，在其中形成通过管线(9)抽出的盐馏分和通过管线(10)抽出的富甘油馏分。所述盐脱除单元可以例如按如上所述为过滤步骤。管线(10)中的富甘油馏分可以按需进行处理，和可以例如作为碳源提供给发酵方法。同样，来自部分蒸发步骤的甘油基馏分(6)可以按需进行处理。例如它可以通过图中未示出的设施与管线(7)中的剩余馏分组合，或更优选地与管线(10)中的富甘油馏分组合。

图3和4分别为图1和2提供了一些变化。在这些图中，插入了MONG-脱除单元(11)。

在图3中，将通过管线(7)从蒸发单元(2)抽出的剩余馏分提供给MONG脱除单元(11)。在该单元中，形成通过管线(12)抽出的富MONG馏分。除低了MONG含量的产品甘油馏分通过管线(13)抽出。该馏分可以按需进行处理，和可以例如作为碳源提供给发酵方法。来自部分蒸发步骤的甘油基馏分(6)可以按需进行处理。例如它可通过图中未示出的设施与管线(7)中的剩余馏分组合，或优选地与管线(13)中的产品馏分组合。

在图4中，将管线(10)中的富甘油馏分提供给MONG脱除单元(11)。在该单元中，形成通过管线(12)抽出的富MONG馏分。除低了MONG含量的产品甘油馏分通过管线(13)抽出。该馏分可以按需进行处理，和例如可以作为碳源提供给发酵方法。同样，来自部分蒸发步骤的甘油基馏分(6)可以按需进行处理。例如它可以通过图中未示出的设施与管线(7)中的剩余馏分组合，更优选与管线(10)中的富甘油馏分组合，或仍更优选与管线(13)中的产品馏分组合。

如上所示，可以将本发明方法中产生的甘油产品作为碳源提供给发酵方法，特别是生产二醇或羧酸盐的发酵方法。可以通过甘油发酵获得的二醇具体包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。羧酸盐具体包括琥珀酸和丙酸的盐。合适的盐包括钠、钾、钙和镁盐。在一个优选的实施方案中，将本发明中方法产生的甘油产品作为碳源提供给用于生产丙酸盐的发酵方法，所述丙酸盐优选选自丙酸钙、丙酸镁、丙酸钠和丙酸钾，更特别是丙酸钙。

因此，在本发明的一个实施方案中，任选在盐脱除步骤后，和任选在MONG-脱除步骤后，和任选已经与包含甘油、水、和甲醇的第二馏分组合后，将来自部分蒸发步骤的剩余馏分作为碳源提供给发酵方法，其中发酵介质通过能够产生二醇、特别是1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的微生物发酵，以提供包含二醇、特别是1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的发酵液，或者其中发酵介质在苛性盐的存在下通过能够产生羧酸、特别是琥珀酸或丙酸的微生物发酵，以提供包含羧酸盐、特别是琥珀酸盐或丙酸盐的发酵液。

本发明具体涉及一种方法，其中任选在盐脱除步骤后，和任选在MONG-脱除步骤后，和任选已经与包含甘油、水、和甲醇的第二馏分组合后，将来自部分蒸发步骤的剩余馏分作为碳源提供给发酵方法，其中发酵介质在苛性盐的存在下通过能够产生丙酸的微生物发酵，以提供包含丙酸盐的发酵液。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种方法，包括如下步骤：

-将含甘油的馏分作为碳源提供给发酵介质；

-通过能够产生发酵产品的微生物使发酵介质发酵以提供包含发酵产品的发酵液，和

-从发酵液中回收发酵产品，其中任选在盐脱除步骤后和任选在MONG脱除步骤后，含甘油馏分包括来自本发明方法的部分蒸发步骤的剩余馏分。对于优选的发酵产品，可以参考上文所述的那些。

应注意的是可以将如上所述的产品直接提供给发酵步骤，而不需要进一步的纯化步骤。更具体地，在部分蒸发步骤和将甘油产品作为碳源提供给发酵方法的步骤之间没有中间的甘油精馏步骤。

所述发酵可以通过本领域已知的方法应用适合于生产所需发酵产品的微生物实施。用于生产丙酸的合适微生物的例子包括丙酸菌属(Propionibacterium)如丙酸丙酸杆菌(P.acidipropionici)、丙酸菌(P.freudenreichii),P.不动杆菌(P.baumani)和P.thoenii。例如应用肠杆菌科(Enterobacteriaceae)的成员如肺炎克雷伯氏杆菌(Klebsiella pneumonia)、产酸克雷伯式菌(Klebsiella oxytoca)、弗氏柠檬酸杆菌(Citrobacter freundii)、Citrobacter werkmanii或其它微生物如大肠杆菌(Escherichia coli)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、梭菌(Clostridium)、pasteurianam或丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)可以获得1,3-丙二醇。例如应用合适的大肠杆菌(Escherichia coli)或酿酒酵母(S.cerevisiae)可以获得1,2-丙二醇。例如应用合适的大肠杆菌(Escherichia coli)可以获得琥珀酸。可以参考Cheng Li等,Microbial Conversion of Waste Glycerol from Biodiesel Production into value-added products.,Energies 2013,6,4739-4768。

应用公知常识选择合适的发酵方法，包括发酵条件、合适的微生物和合适的发酵液组成，在本领域熟练技术人员认知范围内。

当发酵产品为羧酸例如琥珀酸或丙酸时，发酵过程形成羧酸将导致发酵液pH值降低。为了抵消这一降低并保持pH值在微生物可发挥作用的范围内，在发酵过程中通常加入通常为溶液形式的苛性盐。盐的加入将导致产生的丙酸转化为对应的丙酸盐。

合适的苛性盐包括如下一种或多种：(氢)氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、(氢)氧化镁、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾。取决于碱的溶解度，上面提到的碱溶液在某种意义上可以为真溶液，其中碱完全溶解并且所述溶液不含固体组分。但所述碱溶液也可以是浆液，即除了溶解的碱外还含有固体颗粒。在本说明书中，术语溶液打算包括这两种实施方案。当羧酸为丙酸时，作为苛性盐加入钙盐被认为是优选的，因为丙酸钙是所需的产品。通常，碱溶液的加入量有效控制发酵液的pH值为约3-9，更特别是6.5-8.5。

发酵介质含有本领域已知的其它组分如氮源和其它成分。这些不需要在这里进一步阐述。甘油可以在发酵方法中用作单一碳源。它也可以与其它碳源组合。为了使本发明具有吸引力，通常优选的是甘油构成至少30wt％的碳源，优选为至少50wt％，更优选为至少70wt％。

一旦完成发酵，将从发酵液中回收发酵产品盐。

通常，本方法的第一个步骤是生物质脱除步骤。这可以通过本领域已知的方式来实施，例如通过过滤步骤或离心步骤来实施。有效的生物质脱除将改进包括产品颜色在内的产品质量。

可以使脱除生物质之后所获得的产品经受进一步的各种处理步骤。

在下文中，描述了针对丙酸的各种处理步骤。对于熟练技术人员，很清楚可以将这些步骤施用于处理其它发酵产品如1,2丙二醇或1,3丙二醇或琥珀酸。

可以使已脱除生物质的产品经受一个或多个如下处理步骤：

-纯化步骤，其中通过与活性炭接触而使包含丙酸和/或丙酸盐的含水物流纯化，和回收包含丙酸和/或丙酸盐的纯化后含水物流。

-喷雾干燥步骤，其中使包含丙酸和/或丙酸盐的含水物流喷雾干燥，以形成包含丙酸和/或丙酸盐的固体粉末。

-浓缩步骤，其中从包含丙酸和/或丙酸盐的含水物流中脱除水，以获得包含更高浓度的丙酸和/或丙酸盐的含水物流。

-沉淀步骤，其中通过调节介质的水含量和/或pH值至使可沉淀的杂质从含水介质中沉淀出来的值，从包含丙酸和/或丙酸盐和可沉淀杂质的含水物流中使杂质沉淀出来，其中所述而丙酸和/或丙酸盐保留在溶液中。

-沉淀步骤，其中通过调节介质的水含量和/或pH值至使丙酸盐从含水介质中沉淀的值，使丙酸盐从包含丙酸和/或丙酸盐的含水物流中沉淀出来。

-酸化步骤，其中通过加入酸转化丙酸盐为丙酸使包含丙酸盐的含水介质酸化。

-萃取步骤，其中使包含丙酸的含水介质与不与水混溶的有机液体接触，随后进行相分离步骤，在其中将包含丙酸的有机液体与丙酸浓度已经降低的含水液体分离。

上述所有步骤本身在本领域中是已知的。将这些步骤单独或组合用于包含丙酸和/或丙酸盐的含水物流在本领域熟练技术人员认知范围内。不需要进一步阐述。如上所示，对本领域熟练技术人员来说很清楚的是是否以及如何将所述各种步骤用于包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和琥珀酸和/或琥珀酸盐的其它发酵产品。不需要进一步阐述。

用于由发酵液中回收丙酸盐的优选工艺顺序如下：

在第一工艺顺序中，由发酵液中回收丙酸盐的步骤包括如下连续步骤：生物质脱除、任选用活性炭纯化、任选的浓缩步骤和喷雾干燥。

在进一步的工艺顺序中，由发酵液中回收丙酸盐的步骤包括如下连续步骤：生物质脱除、任选用活性炭纯化、浓缩步骤、任选沉淀杂质的沉淀步骤和沉淀丙烯酸的沉淀步骤。该后一步骤也称为结晶步骤。

在进一步的工艺顺序中，由发酵液中回收丙酸盐的步骤包括如下连续步骤：生物质脱除、任选用活性炭纯化、任选的浓缩步骤、酸化步骤和萃取步骤。

已经发现如果按如上所述制备的富甘油馏分在甘油发酵中用作碳源，则可以将所得的发酵液处理为相对纯的产品。特别地，已经发现可以获得具有更少杂质和/或具有良好稳定性的产品，其中所述良好稳定性在于它们不会产生不希望的气味，而这一点在使用粗甘油作起始材料时有时会出现。

对于本领域熟练技术人员清楚的是可以将各个工艺步骤的优选实施方案进行组合。

下面参考实施例描述本发明，但本发明不限于此。

通过GC/MS确定脂肪酸甲基酯(FAME)

GC/MS条件:

MS条件:

Cryo 915设置:恒温:220℃

样品制备:

在5g浓度为75mg/kg十三烷酸在THF中的溶液中溶解0.05g样品。

用移液管移取900μl溶液至2ml的玻璃小瓶中，并加入100μl的BSTFA。盖上小瓶。

将小瓶在70℃下加热2分钟。

标样：

以与样品相同的方式制备含已知量所述脂肪酸甲基酯的标样。

实施例1

使含水、甲醇、脂肪酸甲基酯和甘油的粗甘油馏分经受部分精馏步骤，形成含水、甲醇、脂肪酸甲基酯和甘油的蒸发馏分。冷凝后形成液体，在其中发生相分离。形成黄色的顶层和透明/发黄的底层。应用分离漏斗使两相分离，收集887克底层和270克顶层。底层显示为含甘油馏分，而顶层显示为FAME馏分。