本发明涉及含有二羧酸结构单元和二元醇结构单元并且含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为二元醇结构单元的聚酯树脂的制造方法。
背景技术：
：关于在结构单元中含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂，已知来自环状缩醛的刚性骨架和缩醛键，使耐热性和粘接性、阻燃性等提高。例如，在专利文献1中，记载了由3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷(以下有时称为“SPG”)改性的PET，其玻璃化转变温度高且耐热性优异。另外，在专利文献2中，记载了以SPG为共聚成分的、玻璃化转变温度高且透明性、机械强度优异的聚酯树脂。另外，在专利文献3～4中，记载了以SPG为共聚成分的聚酯树脂的制造方法。如专利文献4所述，具有环状缩醛骨架的二元醇容易由酸分解环状缩醛骨架，因此利用以二羧酸为原料的通常的直接酯化法而得到的聚酯树脂存在分子量分布显著宽的情况和形成凝胶状的情况。因此，作为在结构单元中含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂的制造方法，公开了专利文献3和专利文献5等所记载的以二羧酸的酯化物为原料的酯交换法和专利文献4等所记载的使用低酸值的聚酯及其低聚物作为酯的特殊的酯交换法。另外，专利文献6公开了以具有环状缩醛骨架的酯化合物、二羧酸、不具有环状缩醛骨架的二元醇为原料的面向粉体涂料的聚酯树脂的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第2,945,008号公报专利文献2：日本特开2002－69165号公报专利文献3：日本特开2003－212981号公报专利文献4：日本特开2004－137477号公报专利文献5：日本特开2008－169260号公报专利文献6：日本特开2009－120765号公报技术实现要素：发明所要解决的课题然而，在专利文献3和专利文献5中，使用具有升华性的二元醇作为原料时，二元醇的升华就成为制造上的问题，存在工序繁杂的问题。另外，在专利文献4等所记载的方法中，需要使用酸值低的聚酯及其低聚物作为酯，但为了制造它们，需要使制造酯时的二元醇结构单元相对于二羧酸结构单元的摩尔比变大，因此存在酯化合物中的二元醇的脱水反应所生成的醚量增大的问题，并存在反应器的利用效率差这样的问题。还存在充分进行酯化反应的必要性，具有酯的制造时间成为较长时间这样的问题。另外，利用专利文献6所记载的制造方法得到的聚酯树脂的末端酸值大，特性粘度低且高分子量化不充分，在成型性和机械性能方面存在问题。另外，对于具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例比较低的聚酯树脂，存在以下的课题，即：由于半结晶化时间比较短，有时获得厚壁物的成型品时透明性降低，或者在二次成型的预热时白化；以及由于树脂中的二乙二醇的含量增加而玻璃化转变温度降低，或者热稳定性差且色调变差。本发明是鉴于上述的现有技术存在的课题而完成的发明，其目的在于：提供与现有的制造方法相比、工业上有利地制造半结晶化时间更长且二乙二醇的含量更少的聚酯树脂的方法。用于解决课题的方法本发明人反复精心研究，其结果，发现在制造含有具有环状缩醛骨架的二元醇作为结构单元的聚酯树脂时，作为具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的供给源，通过使用在结构单元中含有具有环状缩醛骨架的二元醇的酯化合物，能够抑制具有升华性的二元醇的升华，并且能够防止在直接酯化法中成为问题的因二羧酸而导致的环状缩醛骨架的分解和由此产生的聚酯树脂的凝胶化，进一步发现可以获得半结晶化时间长且二乙二醇的含量少的聚酯树脂，达到本发明。即，本发明如下所述。[1]一种聚酯树脂的制造方法，其特征在于：该聚酯树脂含有二羧酸结构单元和二元醇结构单元，并且含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为该二元醇结构单元，该制造方法包括将具有环状缩醛骨架的酯化合物(A)和不具有环状缩醛骨架的酯化合物(B)混合并反应的工序，该制造方法满足以下的(1)和(2)的条件：(1)上述酯化合物(A)含有二羧酸结构单元和二元醇结构单元，并且含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为该二元醇结构单元，并且在苯酚与1,1,2,2－四氯乙烷的质量比为6∶4的混合溶液中，以25℃测得的特性粘度为0.1～1.5dl/g；(2)上述酯化合物(B)含有不具有环状缩醛骨架的二羧酸结构单元和不具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元，并且酸值为1μ当量/g以上且小于150μ当量/g。[2]如[1]所述的聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述酯化合物(A)所含有的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元是来自通式(a)或通式(b)所示的化合物的二元醇结构单元。(式(a)中，R1、R2分别独立地表示选自碳原子数为1～10的2价脂肪族烃基、碳原子数为3～10的2价脂环式烃基和碳原子数为6～10的2价芳香族烃基中的烃基。)(式(b)中，R1的含义与上述相同，R3表示选自碳原子数为1～10的1价脂肪族烃基、碳原子数为3～10的1价脂环式烃基和碳原子数为6～10的1价芳香族烃基中的烃基。)[3]如[1]或[2]所述的聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述酯化合物(A)所含有的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元是来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷或5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷的二元醇结构单元。[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述酯化合物(A)所含有的全部二元醇结构单元的2～80摩尔％为具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元。[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其特征在于：上述聚酯树脂所含有的全部二元醇结构单元的1～40摩尔％为具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元。发明效果根据本发明的聚酯树脂的制造方法，能够工业上有利地制造半结晶化时间长且二乙二醇的含量少的聚酯树脂。具体实施方式以下，对本发明的具体实施方式(以下只称为“本实施方式”。)进行详细地说明。以下的本实施方式是用于对本发明进行说明的示例，而没有将本发明限定于以下的内容的宗旨。本发明可以在其要旨的范围内适当地进行变形而实施。本实施方式所涉及的聚酯树脂的制造方法是含有二羧酸结构单元和二元醇结构单元、并且含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为该二元醇结构单元的聚酯树脂的制造方法。进一步而言，本实施方式所涉及的聚酯树脂的制造方法包括：将具有环状缩醛骨架的酯化合物(A)和不具有环状缩醛骨架的酯化合物(B)混合并反应的工序，并满足以下的(1)和(2)的条件：(1)上述酯化合物(A)含有二羧酸结构单元和二元醇结构单元，并且含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为该二元醇结构单元，并且在苯酚与1,1,2,2－四氯乙烷的质量比为6∶4的混合溶液中，以25℃测得的特性粘度为0.1～1.5dl/g；(2)上述酯化合物(B)含有不具有环状缩醛骨架的二羧酸结构单元和不具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元，并且酸值为1μ当量/g以上且小于150μ当量/g。由于如上所述地构成，根据本实施方式所涉及的聚酯树脂的制造方法，能够工业上有利地制造半结晶化时间长且二乙二醇的含量少的聚酯树脂。即，在本实施方式中制造的聚酯树脂(以下，也只称为“聚酯树脂(C)”。)由于半结晶化时间长，即使成为具有厚度的成型体时，也能够有效地防止因结晶化而导致的浑浊，另外，由于二乙二醇生成量少，因此玻璃化转变温度提高，耐热性也优异。另外，根据本实施方式所涉及的聚酯树脂的制造方法，能够防止制造含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为二元醇结构单元的聚酯树脂时发生的、因水和二羧酸的羧基而导致的环状缩醛骨架的分解，作为结果，防止了聚酯树脂的凝胶化和分子量分布的增大。这样，在现有的制造方法中成为问题的不优选的副反应被抑制，能够稳定制造副产物少的聚酯树脂。这样得到的聚酯树脂的耐热性等机械物性也优异。在本实施方式中，酯化合物(A)含有二羧酸结构单元和二元醇结构单元，并且含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为该二元醇结构单元。酯化合物(A)的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元优选为来自通式(a)或通式(b)所示的化合物的二元醇结构单元。在通式(a)和(b)中，R1和R2分别独立地表示选自碳原子数为1～10的2价脂肪族烃基、碳原子数为3～10的2价脂环式烃基和碳原子数为6～10的2价芳香族烃基中的烃基。R1和R2优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的结构异构体。作为这些结构异构体，并不限定于以下，例如可以列举异亚丙基、异亚丁基。R3表示选自碳原子数为1～10的1价脂肪族烃基、碳原子数为3～10的1价脂环式烃基和碳原子数为6～10的1价芳香族烃基中的烃基。R3优选为甲基、乙基、丙基、丁基或它们的结构异构体。作为这些结构异构体，并不限定于以下，例如可以列举异丙基、异丁基。利用这些二元醇，能够更有效地延长半结晶化时间。作为通式(a)和(b)所示的化合物，优选3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷、5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷等。即，酯化合物(A)所含有的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元优选为来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷或5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷的二元醇结构单元，这些二元醇能够容易获得，能够更有效地延长半结晶化时间。在本实施方式中，酯化合物(A)也可以含有不具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元。作为酯化合物(A)的不具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元，没有特别限定，可以例示乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二元醇类；1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,2－十氢化萘二甲醇、1,3－十氢化萘二甲醇、1,4－十氢化萘二甲醇、1,5－十氢化萘二甲醇、1,6－十氢化萘二甲醇、2,7－十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物类；4,4’－(1－甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4,4’－亚环己基双酚(双酚Z)、4,4’－磺酰基双酚(双酚S)等的双酚类；上述双酚类的环氧烷烃加成物；氢醌、间苯二酚、4,4’－二羟基联苯、4,4’－二羟基二苯醚、4,4’－二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；和上述芳香族二羟基化合物的环氧烷烃加成物等的二元醇。考虑聚酯树脂的机械强度、耐热性和获得二元醇的容易度时，优选乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,4－环己烷二甲醇等，更优选乙二醇。其中，不具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元可以含有上述的化合物中的1种，也可以含有2种以上。在本实施方式中，作为酯化合物(A)的二羧酸结构单元，没有特别限定，可以例示琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9－双(1,1－二甲基－2－羧基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷、5－羧基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羧基乙基)－1,3－二噁烷、二聚酸等的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、1,3－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸等的芳香族二羧酸。考虑聚酯树脂的机械强度、耐热性时，优选芳香族二羧酸，考虑获得二羧酸的容易度时，更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6－萘二羧酸。其中，二羧酸结构单元可以含有上述的化合物中的1种，也可以含有2种以上。酯化合物(A)可以使用现有公知的聚酯树脂的制造方法制造。酯化合物(A)所含有的全部二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例优选为2～80摩尔％，更优选为10～75摩尔％，进一步优选为20～70摩尔％，更进一步优选为30～65摩尔％。通常，聚酯树脂(C)的全部二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例比酯化合物(A)的二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例低。因此，从确保聚酯树脂(C)的组成的多样性的观点考虑，优选使酯化合物(A)的二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例成为2摩尔％以上。另外，从确保酯化合物(A)的良好的结晶性的观点和确保与酯化合物(B)混合并反应时的溶解性等的操作性的观点考虑，优选使酯化合物(A)的二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例成为80摩尔％以下。全部二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例为2～80摩尔％的酯化合物(A)例如可以通过调整原料的进料量而得到。其中，酯化合物(A)所含有的全部二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例可以利用后述的实施例所记载的方法测定。酯化合物(A)所含有的全部二元醇结构单元的90摩尔％以上为3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷和乙二醇，并且，特别优选全部二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例在上述的优选范围内。另外，酯化合物(A)所含有的全部二羧酸结构单元中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6－萘二羧酸的合计的比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上。酯化合物(A)也可以含有金属种，并不限定于以下，例如可以列举锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锗、锑、锡、磷等。这些中优选含有选自钛、锗、锑、钾、磷、钴中的至少一种。其中，这些金属种可以单独含有，也可以同时含有多种。金属种的量相对于酯化合物(A)分别优选为1000ppm，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下。酯化合物(A)的特性粘度在苯酚与1,1,2,2－四氯乙烷的质量比为6∶4的混合溶剂中、以25℃测得的值为0.1～1.5dl/g是必要的。聚酯化合物(A)的特性粘度优选为0.3～1.0dl/g，更优选为0.4～0.8dl/g，进一步优选为0.4～0.75dl/g。上述特性粘度小于0.1dl/g时，酯化合物(A)变得难以使用，因此不优选。具体而言，熔融状态下的粘度过低时，由于机械物性低且脆，例如难以从聚酯树脂的制造装置取出进行粒化。另外，上述特性粘度超过1.5dl/g时，在作为聚酯树脂的原料使用时，熔融粘度过大，有时会损害与作为其他原料的酯化合物(B)的混合物的流动性，有时为了获得流动性需要过度的加热，因此不优选。酯化合物(A)的形状没有特别限定，可以例示颗粒、薄片、粉体等。作为酯化合物(A)的具体例，并不限定于以下，可以列举三菱瓦斯化学株式会社制的ALTESTERS5812、该公司制的ALTESTERS4500、该公司制的ALTESTERS3000、该公司制的ALTESTERS2000、该公司制的ALTESTERSN4500、该公司制的ALTESTERSN3000、该公司制的ALTESTERSN1500。在本实施方式中，酯化合物(B)含有不具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元和不具有环状缩醛骨架的二羧酸结构单元。作为本实施方式的酯化合物(B)的不具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元，没有特别限定，可以含有作为上述酯化合物(A)的不具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元所例示的化合物。作为本实施方式的酯化合物(B)的不具有环状缩醛骨架的二羧酸结构单元，没有特别限定，可以例示琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、1,3－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸等的芳香族二羧酸。考虑聚酯树脂的机械强度、耐热性时，优选芳香族二羧酸，考虑获得二羧酸的容易度时，更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6－萘二羧酸，进一步优选对苯二甲酸。其中，作为二羧酸结构单元，可以只含有上述的化合物中的1种，也可以含有2种以上。另外，使用上述二羧酸的烷基酯时，具有容易得到酸值为1μ当量/g以上且小于150μ当量/g的酯化合物(B)的倾向，因此优选。在本实施方式中，为了调整酯化合物(B)的熔融粘弹性和分子量等，可以在不损害本实施方式的目的的范围内使用丁醇、己醇、辛醇等的单醇和三羟甲基丙烷、甘油、1,3,5－戊三醇、季戊四醇等的3元以上的多元醇、苯甲酸、丙酸、丁酸等的单羧酸及其酯形成性衍生物、偏苯三酸、均苯四酸等的多元羧酸及其酯形成性衍生物、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、2－羟基异丁酸、羟基苯甲酸等的含氧酸及其酯形成性衍生物作为酯化合物(B)的原料。酯化合物(B)的制造方法没有特别限定。例如，在使用二羧酸的烷基酯作为二羧酸结构单元时，可以与现有的聚酯树脂的使用酯交换法的制造方法中的酯交换工序和缩聚工序同样地进行，可以适用目前已知的条件、催化剂。具体而言，可以列举将二羧酸酯与二元醇进行酯交换反应的制造方法。另外，在使用羧酸状态的化合物作为二羧酸结构单元时，可以与现有的聚酯树脂的使用直接酯化法的制造方法中的酯化工序和缩聚工序同样地进行，可以适用目前已知的条件、催化剂。具体而言，可以列举将二羧酸与二元醇进行直接酯化反应的制造方法、向种低聚物中添加二羧酸和二元醇并进行酯化反应的制造方法。使用二羧酸的烷基酯作为二羧酸结构单元进行酯化合物(B)的制造时，二元醇相对于原料二羧酸酯的进料比以摩尔比计优选为1.01～10，更优选为1.05～5，进一步优选为1.10～2.2。通过使进料比为上述范围，具有可以进一步抑制二元醇的脱水醚化等的不优选的副反应的倾向。使用二羧酸的烷基酯作为酯化合物(B)的羧酸结构单元时的酯交换工序的温度、压力也与现有的聚酯树脂的酯交换法的制造方法中的条件相同，没有特别限定，反应体系的压力通常可以为10～500kPa。另外，反应温度通常为80～270℃，优选为150～265℃，更优选为200～260℃。关于酯交换反应，一边将由酯形成体生成的醇提取至反应体系外，一边进行到由醇的提取量算出的酯交换率通常成为80～98％。作为酯交换反应，优选进行到上述酯交换率成为85～96％，更优选进行到成为92～95％。另外，使用羧酸状态的化合物作为二羧酸结构单元进行酯化合物(B)的制造时，二元醇相对于原料二羧酸的进料比以摩尔比计优选为1.01～10，更优选为1.05～5，进一步优选为1.10～2。通过使进料比为上述范围，具有可以进一步抑制二元醇的脱水醚化等的不优选的副反应的倾向。使用羧酸状态的化合物作为酯化合物(B)的二羧酸结构单元时的酯化工序的温度、压力也与现有的聚酯树脂的直接酯化法的制造方法中的条件相同，没有特别限定，反应体系的压力通常可以为10～500kPa。另外，反应温度通常为80～270℃，优选为150～265℃，进一步优选为200～260℃。关于酯化反应，一边将生成的水提取至反应体系外，一边进行到由水的提取量算出的酯转化率通常成为80～99％。作为酯化反应，优选进行到上述酯转化率成为85～98％，更优选进行到成为92～97％。在酯化合物(B)的制造工序中，也可以使用目前已知的催化剂。作为上述催化剂，没有特别限定，例如可以列举锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锗、锑、锡等金属的化合物(例如，脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)；金属镁等。这些催化剂可以单独使用，也可以并用多种。相对于酯化合物(B)，催化剂成分的用量通常分别可以为1000ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。在酯化合物(B)的制造工序中，也可以使用磷化合物。相对于酯化合物(B)，磷化合物的用量通常可以为1000ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。作为磷化合物，并不限定于以下，例如可以列举磷酸酯、亚磷酸酯，其中，优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯，更优选磷酸三乙酯。在酯化合物(B)的制造工序中，也可以使用碱性化合物。相对于酯化合物(B)，碱性化合物的用量通常为1000ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。作为碱性化合物，没有特别限定，可以例示锂、钠、钾等碱金属的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物、醇盐；铍、镁、钙等碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物、醇盐；三甲胺、三乙胺等的胺化合物。在这些化合物中，优选碱金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐；碱土金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐，更优选碱金属的羧酸盐。通过使用碱金属的羧酸盐，除了具有进一步提高耐热分解性的倾向以外，还具有进一步提高树脂的透明性的倾向。作为碱金属的羧酸盐，并不限定于以下，例如可以列举碱金属的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、辛酸盐、癸酸盐、十二烷酸盐、十四烷酸盐、十六烷酸盐、十八烷酸盐、苯甲酸盐。这些化合物中，优选碱金属的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐和苯甲酸盐，更优选乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、丙酸钾、丙酸钠和丙酸锂。这些化合物可以单独使用，也可以并用多种。酯化合物(B)的酸值为1μ当量/g以上且小于150μ当量/g，优选为2μ当量/g以上120μ当量/g以下，更优选为4μ当量/g以上100μ当量/g以下。通过使酸值为1μ当量/g以上且小于150μ当量/g的范围，能够抑制聚酯树脂(C)的凝胶化和分子量分布的增大，并且能够减少聚酯树脂(C)中的二乙二醇的含量。其中，上述酸值可以利用后述的实施例所记载的方法测定。本实施方式的聚酯树脂(C)是含有二羧酸结构单元和二元醇结构单元、并且含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为该二元醇结构单元的聚酯树脂。其中，在本实施方式中，二羧酸结构单元与二元醇结构单元的合计量没有特别限定，优选聚酯树脂(C)的全部结构单元中的90摩尔％以上为二羧酸结构单元和二元醇结构单元。本实施方式的聚酯树脂(C)的制造方法是将酯化合物(B)和酯化合物(A)混合并反应的方法，可以适用目前已知的聚酯树脂的缩聚工序的条件、催化剂等。作为优选的方式，可以列举向利用上述的方法制造的熔融状态的酯化合物(B)中添加酯化合物(A)的方式。在本实施方式中，即使酯化合物(A)是高分子，在缩聚工序中也有可能同时发生无规化，在本工序之前可以有无规化的工序，但不是必须的。本实施方式的聚酯树脂(C)的制造工序的温度、压力也可以与现有的聚酯树脂的制造方法中的缩聚工序同样地进行。例如，使聚合温度缓慢地上升，最终优选成为200～300℃，使压力缓慢地降低，最终优选成为300Pa以下。在该条件下，主要将不具有环状缩醛骨架的二元醇提取至体系外。本实施方式的聚酯树脂(C)的制造工序的催化剂可以使用目前已知的化合物，没有特别限定，例如可以列举锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锗、锑、锡等金属的化合物(例如，脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)；金属镁等。这些化合物可以单独使用，也可以并用多种。这些化合物中，优选钛的醇盐、锗氧化物、锑氧化物，更优选四丁醇钛、二氧化锗、三氧化锑。催化剂成分可以来自具有环状缩醛骨架的酯化合物(A)或来自不具有环状缩醛骨架的酯化合物(B)，不一定必须添加新的催化剂。相对于得到的聚酯树脂(C)，催化剂量通常分别可以为1000ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。在本实施方式的聚酯树脂(C)的制造方法中，除了酯化合物(A)和(B)以外，还可以使用不具有环状缩醛骨架的二元醇。作为这样的不具有环状缩醛骨架的二元醇，没有特别限定，例如可以使用乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二元醇类；1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,2－十氢化萘二甲醇、1,3－十氢化萘二甲醇、1,4－十氢化萘二甲醇、1,5－十氢化萘二甲醇、1,6－十氢化萘二甲醇、2,7－十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚化合物类；4,4’－(1－甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4,4’－亚环己基双酚(双酚Z)、4,4’－磺酰双酚(双酚S)等的双酚类；上述双酚类的环氧烷烃加成物；氢醌、间苯二酚、4,4’－二羟基联苯、4,4’－二羟基二苯醚、4,4’－二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；和上述芳香族二羟基化合物的环氧烷烃加成物等的二元醇作为原料。考虑耐冲击性的提高时，优选使用1,4－环己烷二甲醇。其中，不具有环状缩醛骨架的二元醇可以单独使用上述的化合物中的1种，也可以并用2种以上。添加这些二元醇的时机没有特别限定，例如可以在将酯化合物(B)和酯化合物(A)混合时添加。在本实施方式的聚酯树脂(C)的制造方法中，为了调整熔融粘弹性和分子量等，除了酯化合物(A)和(B)以外，也可以在不损害本实施方式的目的的范围内使用丁醇、己醇、辛醇等的单醇和三羟甲基丙烷、甘油、1,3,5－戊三醇、季戊四醇等的3元以上的多元醇、苯甲酸、丙酸、丁酸等的单羧酸及其酯形成性衍生物、偏苯三酸、均苯四酸等的多元羧酸及其酯形成性衍生物、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、2－羟基异丁酸、羟基苯甲酸等的含氧酸及其酯形成性衍生物作为原料。在本实施方式的聚酯树脂(C)的制造方法中，也可以使用磷化合物。磷化合物可以来自具有环状缩醛骨架的酯化合物(A)或来自不具有环状缩醛骨架的酯化合物(B)。作为磷化合物的用量，相对于得到的聚酯树脂(C)，通常可以为1000ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。作为磷化合物，并不限定于以下，例如可以列举磷酸酯、亚磷酸酯。这些化合物中，优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯，更优选磷酸三乙酯。在本实施方式的聚酯树脂(C)的制造方法中，也可以使用碱性化合物。碱性化合物可以来自具有环状缩醛骨架的酯化合物(A)或来自不具有环状缩醛骨架的酯化合物(B)。相对于得到的聚酯树脂(C)，碱性化合物的用量通常可以为1000ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。作为碱性化合物，没有特别限定，可以列举锂、钠、钾等碱金属的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物、醇盐；铍、镁、钙等碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物、醇盐；三甲胺、三乙胺等的胺化合物。这些化合物中，优选碱金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐；碱土金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐，更优选碱金属的羧酸盐。通过使用碱金属的羧酸盐，除了具有进一步提高耐热分解性的倾向以外，还具有进一步提高树脂的透明性的倾向。作为碱金属的羧酸盐，并不限定于以下，例如可以列举碱金属的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、辛酸盐、癸酸盐、十二烷酸盐、十四烷酸盐、十六烷酸盐、十八烷酸盐、苯甲酸盐。这些化合物中，优选碱金属的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐和苯甲酸盐，优选乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂、丙酸钾、丙酸钠和丙酸锂。这些化合物可以单独使用，也可以并用多种。另外，在本实施方式的聚酯树脂(C)的制造方法中，可以使用公知的醚化防止剂、热稳定剂、光稳定剂等的各种稳定剂、聚合调整剂等。具体而言，并不限定于以下，作为醚化防止剂，可以例示胺化合物等。也可以添加其他的光稳定剂、防静电剂、润滑剂、抗氧化剂、脱模剂、补色剂等。具体而言，并不限定于以下，作为补色剂，可以例示钴化合物。在本实施方式中，从进一步提高聚酯树脂(C)的耐热性和机械强度的观点考虑，优选聚酯树脂(C)所含有的全部二元醇结构单元中的1～40摩尔％为具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元，更优选为2～35摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％。全部二元醇结构单元中的1～40摩尔％为具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的聚酯树脂(C)例如可以通过对酯化合物(A)与酯化合物(B)的混合比率进行调整而得到。其中，聚酯树脂(C)所含有的全部二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例可以利用后述的实施例所记载的方法测定。在本实施方式中，聚酯树脂(C)的二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例比酯化合物(A)所含有的全部二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例低。考虑生产率时，聚酯树脂(C)所含有的全部二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例优选为酯化合物(A)所含有的全部二元醇结构单元中的具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例的1/2以下。关于聚酯树脂(C)的特性粘度，以在苯酚与1,1,2,2－四氯乙烷的质量比6∶4的混合溶剂中以25℃测得的值计，优选为0.1～1.5dl/g，更优选为0.3～1.0dl/g，进一步优选为0.4～0.8dl/g，更进一步优选为0.4～0.75dl/g。利用本实施方式的制造方法得到的聚酯树脂(C)例如与利用特开2005－314643号公报所公开的方法得到的聚酯树脂相比，二乙二醇的含量少，因此玻璃化转变温度更高且耐热性优异。另外，通过延长半结晶化时间，能够成为透明性优异的树脂。其中，关于二乙二醇的含量和半结晶化时间，可以利用后述的实施例所记载的方法进行确认。聚酯树脂(C)由于半结晶化时间比较长，因此能够在厚壁物成型时维持透明性，另外，由于能够在二次成型时提高预热温度，因此能够减少变形，具有容器的耐热性提高等优点，能够用于各种用途。作为聚酯树脂(C)的用途，并不限定于以下，例如可以列举注射成型体、片材、膜、管、纤维等的挤出成型体、瓶子、发泡体、粘合材料、粘接剂、涂料等。更详细而言，片材既可以是单层也可以是多层，膜既可以是单层也可以是多层，另外，既可以是未拉伸的物质，也可以是在一个方向或二个方向上拉伸的片材，也可以与钢板等叠层。纤维既可以是单一成分型也可以是复合型，另外，既可以是短纤维也可以是长纤维。另外，单丝的截面形状没有特别限定，例如可以列举圆形、椭圆形、三角·四角·六角等的多角形、星形·X字形·Y字形·H字形·花瓣形·帽子形等的异形截面和中空形等，也可以是将这些形状进行部分变更而形成的形状或者将这些形状进行合成而形成的形状。另外，在用于工业材料时，也可以将这些各种截面形状进行组合。瓶子既可以是直接吹塑瓶也可以是注射吹塑瓶，还可以是注射成型瓶。发泡体既可以是珠发泡体也可以是挤出发泡体。另外，简单地将酯化合物(A)和不具有环状缩醛骨架的聚酯树脂在挤出机中混合而得到的树脂与本实施方式的聚酯树脂(C)的物性不同，与聚酯树脂(C)相比，成为色调差且聚合度的提高情况也低的树脂。实施例利用以下实施例对本实施方式进行更具体地说明。其中，本实施方式并不限定于实施例。按照以下的方式进行各评价，将评价结果表示在表1～3中。〔聚酯树脂(C)的评价〕1.具有环状缩醛骨架的二元醇的共聚率等聚酯树脂中的具有环状缩醛骨架的二元醇的共聚率、对苯二甲酸单元的比率和DEG量利用1H－NMR测定算出。测定装置使用BrukerBioSpinK.K.制、AscendTM500。溶剂使用氘代氯仿。其中，不溶于氘代氯仿时，可以使用几滴三氟乙酸，使之溶解于氘代氯仿中。2.特性粘度以90℃使聚酯树脂加热溶解于苯酚/1,1,2,2,－四氯乙烷的混合溶剂(质量比＝6∶4)中，调制0.2、0.4、0.6g/dl的溶液。之后，冷却至25℃，调制测定用样品。装置使用Viscotek公司制的相对粘度计Y501，以温度25℃进行测定。3.分子量测定将聚酯树脂5mg溶解于5g的10mmol/L的四氟乙酸钠/六氟异丙醇中，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，利用标准聚甲基丙烯酸甲酯进行检测，求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。根据得到的Mw和Mn的值求出分子量分布(Mw/Mn)。GPC使用连接有1根东曹株式会社制的柱TSKgelguardcolumnSuperH－H、2根TSKgelSuperHM－H(6.0mmI.D.×150mm)的东曹公司制的HLC－8320GPC，以柱温40℃进行测定。关于洗脱液，使10mmol/L的四氟乙酸钠/六氟异丙醇以0.3mL/min的流速流动，利用RI检测器进行测定。4.半结晶化时间测定测定使用(株)Cotaki制作所制的聚合物结晶化速度测定装置MK－701型，样品通过使聚酯树脂在2块盖玻片(18mm×18mm)间熔解而得到。将样品保持于加热至温度280℃的熔融炉中3分钟，接着向加热至温度160℃的硅油浴中的光路移动。接着，对结晶化过程的透过样品的光强度进行检测，记录于记录器中。从得到的图读取透射光的强度降低至一半的时间，算出半结晶化时间。〔酯化合物(A)的评价〕1.具有环状缩醛骨架的二元醇的共聚率按照与上述的〔聚酯树脂(C)的评价〕1.相同的方法实施。2.特性粘度按照与上述的〔聚酯树脂(C)的评价〕2.相同的方法实施。〔酯化合物(B)的评价〕1.二元醇的结构单元性相对于二羧酸结构单元(G/A)利用1H－NMR测定算出酯化合物中的二元醇的共聚率和二羧酸的共聚率。关于测定装置，利用BrukerBioSpinK.K.制、AscendTM500进行测定。溶剂使用氘代氯仿。其中，不溶于氘代氯仿时，可以使用几滴三氟乙酸，使之溶解于氘代氯仿中。2.酸值将酯化合物1.5g加热溶解于邻甲酚/1,1,2,2－四氯乙烷/氯仿的混合溶剂(质量比70∶15∶15)50mL中。利用0.1N氢氧化钾的乙醇溶液对该溶液进行电位差滴定。利用平沼产业株式会社制的自动滴定装置COM－1600进行滴定。＜制造例1：酯化合物(B1)的制造＞向具有填充塔式精馏塔、分凝器、搅拌翼、加热装置、氮导入管的3L的聚酯制造装置中添加对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯、乙二醇和四丁醇钛，在230℃、常压下进行酯交换反应，一边将生成的甲醇蒸馏除去，一边得到酯化合物(B1)。将反应所使用的各成分的进料量和酯化合物(B1)的评价结果表示在表1中。＜制造例2：酯化合物(B2)的制造＞向具有填充塔式精馏塔、分凝器、搅拌翼、加热装置、氮导入管的3L的聚酯制造装置中加入二元醇结构单元(全部来自乙二醇的二元醇结构单元)相对于二羧酸结构单元(全部来自对苯二甲酸的二羧酸结构单元)的摩尔比为2.0的种低聚物(D1)，添加二羧酸、不具有环状缩醛骨架的二元醇，使其成为规定的摩尔比，在240℃、常压下进行酯化反应，一边将生成的水蒸馏除去，一边得到酯化合物(B2)。将反应所使用的各成分的进料量和酯化合物(B2)的评价结果表示在表1中。＜制造例3：酯化合物(B3)的制造＞向具有填充塔式精馏塔、分凝器、搅拌翼、加热装置、氮导入管的3L的聚酯制造装置中加入二元醇结构单元(全部来自乙二醇的二元醇结构单元)相对于二羧酸结构单元(全部来自对苯二甲酸的二羧酸结构单元)的摩尔比为1.2的种低聚物(D2)，添加二羧酸、不具有环状缩醛骨架的二元醇，使其成为规定的摩尔比，在240℃、常压下进行酯化反应，一边将生成的水蒸馏除去，一边得到酯化合物(B3)。将酯化反应的终点比制造例2提前2小时，得到酯化合物(B3)。将反应所使用的各成分的进料量和酯化合物(B3)的评价结果表示在表1中。＜实施例1＞作为酯化合物(A)，使用三菱瓦斯化学公司制的ALTESTERS4500(以下，记为酯化合物(A1)。)。将其评价结果表示在表2中。另外，作为酯化合物(B)，使用制造例1中制造的酯化合物(B1)。向具有全凝器、冷阱、搅拌翼、加热装置、氮导入管的1L的聚酯制造装置中加入表3所记载的量的酯化合物(B1)，在常压、氮气氛下将内温升温至250℃。升温后，添加作为催化剂的二氧化锗、作为热稳定剂的磷酸三乙酯、作为碱性化合物的乙酸钾、作为补色剂的乙酸钴，加入酯化合物(A1)，一边升温至280℃一边缓慢地减压至成为100Pa以下的压力，主要将不具有环状缩醛骨架的二元醇蒸馏除去。反应物的粘度缓慢地提高，在成为适当的熔融粘度的时刻结束反应，得到聚酯树脂(C1)。将反应所使用的各成分的进料量和得到的聚酯树脂(C1)的评价结果表示在表3中。＜实施例2＞作为酯化合物(A)，使用三菱瓦斯化学公司制的ALTESTERS5812。(以下，记为酯化合物(A2)。)将其评价结果表示在表2中。另外，作为酯化合物(B)，使用制造例2中制造的酯化合物(B2)。向具有全冷凝器、冷阱、搅拌翼、加热装置、氮导入管的1L的聚酯制造装置中加入表3所记载的量的酯化合物(B2)，在常压、氮气氛下将内温升温至260℃。升温后，添加作为催化剂的四丁醇钛、三氧化锑、作为热稳定剂的磷酸三乙酯、作为碱性化合物的乙酸钾、作为补色剂的乙酸钴，加入酯化合物(A2)，一边升温至280℃一边缓慢地减压至成为100Pa以下的压力，主要将不具有环状缩醛骨架的二元醇蒸馏除去。反应物的粘度缓慢地提高，在成为适当的熔融粘度的时刻结束反应，得到聚酯树脂(C2)。＜比较例1＞作为酯化合物(A)，使用三菱瓦斯化学公司制的ALTESTERS5812。(以下，记为酯化合物(A3)。)将其评价结果表示在表2中。另外，作为酯化合物(B)，除了使用制造例3中制造的酯化合物(B3)以外，利用与实施例2相同的条件进行反应，得到聚酯树脂。将反应所使用的各成分的进料量和得到的聚酯树脂的评价结果表示在表3中。＜比较例2＞按照特开2005－314643号公报所公开的方法，制造具有环状缩醛骨架的聚酯树脂。具体而言，向具有填充塔式精馏塔、分凝器、搅拌翼、加热装置、氮导入管的3L的聚酯制造装置中加入二元醇结构单元(全部来自乙二醇的二元醇结构单元)相对于二羧酸结构单元(全部来自对苯二甲酸的二羧酸结构单元)的摩尔比为1.2的种低聚物(D2)1108.2g，添加高纯度对苯二甲酸724.1g、乙二醇135.3g，在240℃、常压下进行酯化反应，一边将生成的水蒸馏除去，一边使酯化反应的终点比制造例2提前，得到酯。向得到的酯中加入解聚合用乙二醇189.4g和二氧化锗0.228g，在215℃、常压下进行解聚合，得到酸值为92.9μ当量/g的酯化合物(B4)。向得到的酯化合物(B4)258.4g中加入解聚合用乙二醇211.3g，在215℃、常压下进一步进行解聚合。将生成的水蒸馏除去，并且进行3小时反应后，在215℃、13.3kPa下将二元醇蒸馏除去，得到酸值为25μ当量/g的酯。向得到的酯中添加作为具有环状缩醛骨架的二元醇的3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷85.8g、作为催化剂的四丁醇钛0.0385g、二氧化锗0.0296g、作为热稳定剂的磷酸三乙酯0.2035g、作为碱性化合物的乙酸钾0.0444g和作为补色剂的乙酸钴0.0210g，在225℃、13.3kPa下进行3小时反应。对本低聚物进行升温、减压，最终在280℃、13.3kPa以下进行缩聚反应，在成为规定的熔融粘度时结束反应，得到聚酯树脂。将得到的聚酯树脂的评价结果表示在表3中。[表1]制造例1制造例2制造例3酯化合物(B)的加入gB1B2B3DMT928.2--NDCM389.2--种低聚物(D)-1108.2981PTA-724.1796.6EG791.2135.3386.9TBT0.108--GeO2---解聚合用EG---酯化合物(B)的评价酸值，μ当量/g8.597435.8G/A2.041.391.25[表2]酯化合物(A)的评价A1A2A3组成，摩尔％二元醇结构单元中的SPG47.259.662.2二羧酸结构单元中的PTA100100100特性粘度，dl/g0.640.540.61[表3]在表1～3中，使用了以下的简称。·PTA：高纯度对苯二甲酸·DMT：对苯二甲酸二甲酯·NDCM：萘二羧酸二甲酯·EG：乙二醇·SPG：3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷·DEG：二乙二醇·TBT：四丁醇钛·GeO2：二氧化锗·TEP：磷酸三乙酯·AcOK：乙酸钾·(AcO)2Co：乙酸钴·G/A：二元醇结构单元相对于二羧酸结构单元的摩尔比本申请基于2014年7月18日提出的日本专利申请(特愿2014－147701号)，将其内容作为参照全部引入其中。当前第1页1 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