有机化合物、有机光电装置及显示装置的制作方法

本发明涉及一种有机化合物、一种有机光电装置以及一种显示装置。

背景技术：

有机光电装置(organic optoelectric diode)是将电能转换成光能的装置，并且也是将光能转换成电能的装置。

根据其驱动原理，有机光电装置可以分类如下。一种是光电装置，其中由光能产生的激子(exciton)分离成电子和空穴，并且电子和空穴转移到不同电极以产生电能；并且另一种是发光装置，其中将电压或电流供应到电极而从电能产生光能。

有机光电装置的实例可以是有机光电装置、有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机光导鼓(organic photo conductor drum)。

在这些中，由于对平板显示器(flat panel display device)的需求增加，最近注意到了有机发光二极管(organic light emitting diode；OLED)。此种有机发光二极管通过将电流施加到有机发光材料而将电能转换成光。其具有有机层插入于阳极(anode)与阴极(cathode)之间的结构。

有机发光二极管的性能可能受到有机层的特征影响，并且在其之中，尤其可能主要受有机层的有机材料特征影响。确切地说，需要开发能够增加空穴和电子迁移率并且同时增加电化学稳定性的有机材料，以使得有机发光二极管可以应用于大型平板显示器。

技术实现要素：

技术问题

一实施例提供一种能够实现具有高效率和长寿命的有机光电装置的有机化合物。

另一实施例提供一种包含所述有机化合物的有机光电装置。

又一实施例提供一种包含所述有机光电装置的显示装置。

技术手段

根据一实施例，提供一种由以下化学式1表示的有机化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

X为O、S、CR^aR^b或SiR^cR^d，

Y为N或CR^e，

至少一个Y为N，

Ar¹为经取代或未经取代的稠环，

R^a至R^d独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C10烷基、经取代或未经取代的C3至C12环烷基、经取代或未经取代的C6至C12芳基、经取代或未经取代的C3至C12杂环基或其组合，并且

R^e是氢、氘、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂环基或其组合。

根据另一实施例，提供一种有机光电装置，其包括彼此相对的阳极和阴极，以及至少一个有机层，位于所述阳极与所述阴极之间，其中所述有机层包括所述有机化合物。

根据另一实施例，提供一种显示装置，其包括所述有机光电装置。

有利效果

提供一种具有优异电性特征及热稳定性的有机化合物，且包含所述有机化合物的有机发光二极管可具有低驱动电压、高效率、高亮度及长寿命特征。

附图说明

图1和图2是显示根据各实施例的有机发光二极管的截面图。

具体实施方式

在下文中，详细描述本发明的实施例。然而，这些实施方式是示例性的，而本发明不限于此。

如本文所用，当不另外提供定义时，术语“经取代”是指被选自氘、卤素、羟基、氨基、经取代或未经取代的C1至C30胺基、硝基、被经取代或未经取代的C1至C40硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C6至C30杂环基、C1至C20烷氧基、C1至C10三氟烷基(例如三氟甲基等)、氰基、羧基或其组合的取代基取代，代替取代基或化合物的至少一个氢。

另外，从经取代的卤素、羟基、氨基、经取代或未经取代的C1至C20胺基、硝基、经取代或未经取代的C3至C40硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C3至C30杂环基、C1至C20烷氧基、C1至C10三氟烷基(例如三氟甲基等)、氰基、羧基或其组合中选出的相邻两个取代基可以彼此稠合以形成环。举例来说，经取代的C6到C30芳基可以与另一个相邻的经取代的C6到C30芳基稠合，以形成经取代或未经取代的芴环。

在本说明书中，当不另外提供特定定义时，“杂”是指在一个官能团中包含1个至3个选自N、O、S、P以及Si的杂原子，并且其余是碳。

如本文所用，术语“芳(aryl)基”是指环的所有元素具有形成共轭(conjugation)的p-轨道的取代基，并且可以是单环、多环或稠环多环(即，环共用相邻碳原子对)官能团。

如本文所用，术语“杂环基”可指在一个官能团中包含1个至3个选自N、O、S、P以及Si的杂原子并且其余是碳的芳基或环烷基。当杂环基是稠环时，杂环基的整个环或每个环可以包含杂原子。

更具体来说，经取代或未经取代的C6至C30芳基和/或经取代或未经取代的C2到C30杂环基可以是经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、被经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的稠四苯基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的对联三苯基、经取代或未经取代的间联三苯基、经取代或未经取代的联四苯基、经取代或未经取代的异联四苯基、经取代或未经取代的基、经取代或未经取代的联亚三苯基、经取代或未经取代的苝基、经取代或未经取代的茚基、经取代或未经取代的呋喃基、经取代或未经取代的苯硫基、经取代或未经取代的吡咯基、经取代或未经取代的吡唑基、经取代或未经取代的咪唑基、经取代或未经取代的三唑基、经取代或未经取代的恶唑基、经取代或未经取代的噻唑基、经取代或未经取代的恶二唑基、经取代或未经取代的噻二唑基、经取代或未经取代的吡啶基、经取代或未经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的吡嗪基、经取代或未经取代的三嗪基、被经取代或未经取代的苯并呋喃基、经取代或未经取代的苯并噻吩基、经取代或未经取代的苯并咪唑基、经取代或未经取代的吲哚基、经取代或未经取代的喹啉基、被经取代或未经取代的异喹啉基、经取代或未经取代的喹唑啉基、经取代或未经取代的喹喔啉基、经取代或未经取代的萘啶基、经取代或未经取代的苯并恶嗪基、经取代或未经取代的苯并噻嗪基、经取代或未经取代的吖啶基、经取代或未经取代的啡嗪基、经取代或未经取代的啡噻嗪基、经取代或未经取代的啡恶嗪基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的咔唑基、其组合或前述基团的组合稠合，但并不以此为限。

在本说明书中，空穴特征是指由于根据HOMO水平的导电特征，当施加电场(electric field)时能够供给电子以形成空穴的特征，和在阳极中形成的空穴容易被注入发光层中并且在发光层中传输的特征。

另外，电子特征是指由于根据LUMO水平的导电特征，当施加电场时能够接收电子的特征，和在阴极中形成的电子容易被注入发光层中并且在发光层中传输的特征。

在下文中，描述根据一实施例的有机化合物。

根据一实施例的有机化合物由以下化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，

X为O、S、CR^aR^b或SiR^cR^d，

Y为N或CR^e，

至少一个Y为N，

Ar¹为经取代或未经取代的稠环，

R^a至R^d独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C10烷基、经取代或未经取代的C3至C12环烷基、经取代或未经取代的C6至C12芳基、经取代或未经取代的C3至C12杂环基或其组合，并且

R^e是氢、氘、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂环基或其组合。

由化学式1表示的有机化合物具有包含至少一个氮的环与经取代或未经取代的稠环结合的结构。

包含至少一个氮的环具有极性且因此可以与电极相互作用，因此便于注入电荷。再者，包含至少一个氮的环可具有当对其施加电场时轻易接收电子的结构，因此可减少包含所述有机化合物的有机光电装置的驱动电压。

此外，包含至少一个氮的环与经取代或未经取代的稠环结合的结构可有利地在空穴与电子之间平衡，因此增加包含所述有机化合物的有机光电装置的效率。

再者，所述有机化合物可具有通过适当地配置取代基而形成的双极(bipolar)结构，且因此适当地平衡空穴与电子之流动，结果改善包含所述有机化合物的有机光电装置的效率。

在化学式1中，Y中的至少一个可以是氮(N)，且例如可包含两个或三个氮(N)。

在化学式1中，Ar¹可以是结合两个环或多于两个环的稠环，举例来说，经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的稠四苯基、经取代或未经取代的芘基或经取代或未经取代的联亚三苯基，但本发明不以此为限。

举例来说，化学式1的Ar¹可选自以下群组1中所列基团。

[群组1]

在群组1中，

R¹至R⁹独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂环基、经取代或未经取代的C4至C30芳胺基，其中经取代的基团例如是指经卤素、氰基、羟基、胺基、硝基、羧基或其组合取代的基团，并且，

*代表与化学式1的连接点。

举例而言，在化学式1中的至少R^e可包含经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C3至C30杂环基或其组合。芳基和/或杂芳基可例如是非稠环(例如苯基、联苯基、联三苯基或联四苯基)或是稠环(例如萘基、蒽基或菲基)。

所述有机化合物可例如是根据氮的位置及数量由以下化学式2或化学式3表示。

在化学式2或化学式3中，X、Ar¹及R^a至R^d与上述定义相同，且R^e1及R^e2与R^e相同。

在化学式2或化学式3中，举例而言，R^e1及R^e2的至少一者是经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30杂环基或其组合。芳基和/或杂芳基可例如是非稠环(例如苯基、联苯基、联三苯基或联四苯基)或是稠环(例如萘基、蒽基或菲基)。

举例而言，R^e1及R^e2的至少一者可由以下化学式A表示。

[化学式A]

*-L-Ar²

在化学式A中，

*代表与化学式2或化学式3的连接点，

L为单键、经取代或未经取代的C1至C30亚烷基、经取代或未经取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未经取代的C2至C30亚烯基、经取代或未经取代的C2至C30亚炔基、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基、二价经取代或未经取代的C2至C30杂环基、其组合或前述基团的组合稠环。

Ar²可包含以下群组2中所列基团的一种。

[群组2]

在群组2中，

R¹⁰至R⁷⁵独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂环基、经取代或未经取代的C4至C30芳胺基，其中经取代的基团例如是指经C1至C6烷基、卤素、氰基、羟基、胺基、硝基、羧基或其组合取代的基团，

*代表与L的连接点。

所述有机化合物例如可由以下化学式4至化学式35中的一者表示。

在化学式4至化学式35中，R¹至R⁹、R^a至R^d、R^e1及R^e2与上述定义相同。

所述有机化合物可以例如是在以下群组3中所列化合物中的一者，但并不限于此。

[群组3]

所述有机化合物可用于有机光电装置。

在下文中，描述应用所述有机化合物的有机光电装置。

所述有机光电装置可以是用于将电能转换成光能并且将光能转换成电能的任何装置并且没有特别限制，并且可以是例如有机光电装置、有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机光导鼓。

所述有机光电装置包含彼此相对的阳极和阴极以及至少一个插入于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层包含所述有机化合物。

在本文中，参看附图描述作为有机光电装置的一个实例的有机发光二极管。

图1和图2是根据一实施例的各有机发光二极管的截面图。

请参照图1，根据一实施例的有机发光二极管(100)包含彼此相对的阳极(120)和阴极(110)以及插入于阳极(120)与阴极(110)之间的有机层(105)。

阳极(120)可由具有高功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以例如是金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极(120)可以例如是金属镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；金属和氧化物的组合，例如ZnO和Al或SnO₂和Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩)(polyehtylenedioxythiophene:PEDOT)、聚吡咯以及聚苯胺，但并不以此为限。

阴极(110)可由具有低功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以例如是金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极(110)可以例如是金属或其合金，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等；多层结构物质，例如LiF/Al、LiO₂/Al、LiF/Ca、LiF/Al以及BaF₂/Ca，但并不以此为限。

有机层(105)包括发光层(130)。

发光层(130)可包含例如单独的有机化合物、至少两种有机化合物的混合物。

有机化合物可作为发光层(130)的主体(host)而被包含，例如磷光主体。

发光层(130)可还包含掺杂剂。所述掺杂剂可以是红色、绿色或蓝色掺杂剂，例如磷光掺杂剂。

将少量掺杂剂与主体混合以引起发光，并且所述掺杂剂通常可以是通过多次激发(multiple excitation)到三重态或超过三重态而发光的物质，例如金属错合物(metal complex)。所述掺杂剂可以例如是无机、有机或有机/无机化合物，并且可使用其一个或多个种类。

磷光掺杂剂可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以例如是由以下化学式Z表示的化合物，但是并不限于此。

[化学式Z]

L₂MX

在化学式Z中，M为金属，并且L和X相同或不同，并且是与M形成错化物的配体。

M可以例如是Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合，并且L和X可以例如是二齿配体(bidendate ligand)。

请参照图2，有机发光二极管(200)还包含空穴辅助层(140)以及发光层(130)。空穴辅助层(140)可增加阳极(120)与发光层(130)之间的空穴注入和/或空穴迁移率并且阻挡电子。空穴辅助层(140)可以例如是空穴传输层、空穴注入层和/或电子阻挡层，并且可包含至少一个层。

再者，在本发明的一实施例中，在图1或图2中，有机发光二极管在有机层(105)中可还包含电子传输层、电子注入层、空穴注入层等。

除了发光层(130)以外，有机化合物可包含于电子传输层及电子注入层的至少一者中。

有机发光二极管(100)和有机发光二极管(200)可通过以下来制造：在基底上形成阳极或阴极，根据干涂布法(例如蒸镀(evaporation)、溅镀(sputtering)、电浆电镀以及离子电镀)形成有机层，以及在其上形成阴极或阳极。

有机发光二极管可以应用于有机发光二极管(organic light emitting diode；OLED)显示器。

发明模式

在下文中，参看实例更详细地说明实施例。然而，这些实例不以任何意义被解释为限制本发明的范围。

有机化合物的合成实例

实例1：合成中间物M-6

通过以下反应流程1中的六个步骤合成中间物M-6作为依据本发明的化合物的特定实例。

[反应流程1]

第一步骤：合成中间产物(M-1)

将50.0g(437.9mmol)的2-萘酚及77.9g(437.9mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)加入1000mL三角瓶中的600mL乙腈中，且混合物在氮流下于室温搅拌12小时。将所获得的混合物加入3000ml的蒸馏水中，且其中的固态结晶物溶解于1,2-二氯甲烷中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在从其中移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得中间物M-1(87.1g，产率89％)。

计算值(calcd.)C10H7BrO:C,53.84；H,3.16；Br,35.82；O,7.17；实测值(found):C,53.82；H,3.11；Br,35.63；O,7.11

第二步骤：合成中间产物(M-2)

将77.0g(345.2mmol)的中间体M-1及95.4g(690.4mmol)的碳酸钾加入2000mL三角瓶中的1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，且在0℃以滴下方式缓慢地将32.2ml(517.7mmol)的碘甲烷(MeI)。接着，混合物在氮流下于室温搅拌12小时。将所获得的混合物加入3000ml的蒸馏水中，且过滤其中的固态结晶物，获得中间物M-2(101.1g，产率83％)。

计算值C11H9BrO:C,55.72；H,3.83；Br,33.70；O,6.75；实测值:C,55.36；H,3.71；Br,33.29；O,6.46

第三步骤：合成中间产物(M-3)

将80.0g(337.4mmol)的中间物M-2、102.8g(404.9mmol)的4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双-1,3,2-二氧硼戊烷(4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolane)、16.57g(20.3mmol)的[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(Pd(dppf)Cl₂)以及99.4g(1012.3mmol)的乙酸钾(KOAc)加入2000mL三角瓶中的1000mL甲苯中，且混合物在氮流下于110℃加热12小时。将所获得的混合物加入2000mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，通过柱状层析法获得中间物M-3(38.0g，产率40％)。

计算值C17H21BO3:C,71.86；H,7.45；B,3.80；O,16.89；实测值:C,71.36；H,7.18；B,3.53；O,16.27

第四步骤：合成中间产物(M-4)

将38.0g(174.4mmol)的中间物M-3、52.0g(183.1mmol)的2,4,5,6-四氯嘧啶、60.2g(436.0mmol)的碳酸钾及10.1g(8.7mmol)的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)加入2000mL三角瓶中的600mL 1,4-二恶烷(1,4-dioxane)及300mL水中，且混合物在氮流下于65℃加热12小时。将所获得的混合物加入1000mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得中间物M-4(46.6g，产率75％)。

计算值C15H9Cl3N2O:C,53.05；H,2.67；Cl,31.32；N,8.25；O,4.71；实测值:C,52.95；H,2.34；Cl,31.15；N,8.20；O,4.64

第五步骤：合成中间产物(M-5)

将46.0g(135.5mmol)的中间物M-4溶解于2000mL三角瓶中的500mL二氯甲烷(MC)中，且以滴下方式将270mL(270.0mmol)的三溴化硼(boranetribromide，BBr₃)缓慢地加入其中，同时使溶液维持在0℃。当反应完成时，以硫代硫酸钠水溶液清洗混合物，并从其中移除有机溶剂，获得中间物M-5(32.3g，产率80％)。

计算值C14H7Cl3N2O:C,51.65；H,2.17；Cl,32.67；N,8.60；O,4.91；实测值:C,51.46；H,2.05；Cl,32.53；N,8.41；O,4.38

第六步骤：合成中间产物(M-6)

将32.0g(98.3mmol)的中间物M-5及24.4g(127.8mmol)的噻吩-2-甲酸亚铜(copper(I)thiophene-2-carboxylate，CuTC)加入1000mL三角瓶中的500mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并在190℃下将混合物回流48小时。从混合物移除有机溶剂后，通过柱状层析法获得中间物M-6(24.7g，产率87％)。

计算值C14H6Cl2N2O:C,58.16；H,2.09；Cl,24.53；N,9.69；O,5.53；实测值:C,58.06；H,2.01；Cl,24.49；N,9.53；O,5.42

实例2：合成中间物N-6、O-6、P-6、Q-6、R-6

通过与实例1相同的[反应流程2]的六个步骤合成中间物N-6、O-6、P-6、Q-6、R-6作为依据本发明的化合物的特定实例。在本文中，分别使用2-硫代萘酚(naphthalene-2-thiol)、萘酚(naphthalen-1-ol)、1-硫代萘酚(naphthalene-1-thiol)、9-菲酚(phenanthren-9-ol)、9-硫代菲酚(phenanthren-9-thiol)取代依据[反应流程1]方法在[反应流程1]的合成步骤1中作为起始材料的2-萘酚以制备N-5、O-5、P-5、Q-5及R-5。

[反应流程2]

实例3：合成中间物S-6、T-6、U-6

通过以下[反应流程3]的三个步骤合成中间物S-6作为依据本发明的化合物的特定实例。再者，通过使用以下T-3及U-3的起始材料依据与以下[反应流程3]中合成中间物S-6的方法相同的方法合成作为依据本发明的化合物的特定实例的中间物T-6及U-6。

[反应流程3]

第一步骤：合成中间物S-4

将56.0g(171.7mmol)的中间物S-3、30.0g(163.6mmol)的2,4,6-三氯嘧啶、56.5g(408.9mmol)的碳酸钾及9.5g(8.2mmol)的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)加入2000mL三角瓶中的540mL 1,4-二恶烷及270mL水中，并在氮流下将混合物加热且回流6小时。将所获得的混合物加入1100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得中间物S-4(42.3g，产率71％)。

计算值C17H12Cl2N2O2:C,58.81；H,3.48；Cl,20.42；N,8.07；O,9.22；实测值:C,58.63；H,3.23；Cl,20.38；N,8.01；O,9.15；

第二步骤：合成中间物S-5

将40.0g(115.2mmol)的中间物S-4及500mL的无水四氢呋喃(THF)放置于2000mL三角瓶中，以滴下方式在-70℃将210mL乙醚中1.5M的甲基锂(LiCH₃)加入其中，并在所述温度下搅拌混合物2小时。当反应完成时，在其中加入100mL的冰水再加入300mL的50％乙酸。之后，从其分离有机层，以蒸馏水清洗两次、干燥，并在真空下蒸发。接着，以庚烷/甲苯再结晶残留的无色固体，获得中间物S-5(32.7g,，产率81％)。

计算值17H14Cl2N2O:C,61.28；H,4.23；Cl,21.28；N,8.41；O,4.80；实测值:C,61.11；H,4.03；Cl,21.24；N,8.40；O,4.78

第三步骤：合成中间物S-6

在1000mL三角瓶中的450mL无水1,2-二氯甲烷(MC)中溶解30.0g(90.0mmol)的中间物S-5，并以滴下方式缓慢地将15.0g(94.5mmol)的三氟化硼乙醚(Boron trifluoride-diethyletherate，BF₃·Et₂O)加入其中10分钟。将混合物加热至50℃并搅拌2小时。将所得物冷却至室温，在其中加入蒸馏水，并以二乙醚萃取混合物三次。接着，以无水硫酸镁干燥从其所得的有机层。在从其移除溶剂后，分离出浓缩残余物并通过硅胶层析法纯化，获得中间物S-6(16.7g，产率55％)。

计算值C17H12Cl2N2:C,64.78；H,3.84；Cl,22.50；N,8.89；实测值:C,64.71；H,3.78；Cl,22.35；N,8.62

实例4：合成中间物V-6、W-6、X-6

通过以下[反应流程4]的两个步骤合成中间物V-6作为依据本发明的化合物的特定实例。再者，通过使用W-4及X-4作为起始材料依据与以下[反应流程4]合成中间物V-6的方法相同的方法合成作为依据本发明的化合物的特定实例的中间物W-6及X-6。

[反应流程4]

第一步骤：合成中间物V-5

将53.6g(171.7mmol)的中间物V-4、30.0g(163.6mmol)的2,4,6-三氯嘧啶、56.5g(408.9mmol)的碳酸钾及9.5g(8.2mmol)的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)加入2000mL三角瓶中的540mL 1,4-二恶烷及270mL水中，并在氮流下将混合物加热且回流8小时。将所获得的混合物加入1100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在从其中移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得中间物V-5(43.5g，产率76％)。

计算值C16H14Cl2N2Si:C,57.66；H,4.23；Cl,21.27；N,8.41；Si,8.43；实测值:C,57.60；H,4.21；Cl,21.19；N,8.35；Si,8.39；

第二步骤：合成中间物V-6

将40.0g(120.2mmol)的中间物V-5及2.2g(2.4mmol)的三(三苯基膦)氯化铑(RhCl(PPh₃)₃)放置于1000三角瓶中，以滴下方式在其中加入600mL的1,4-二恶烷，并在氮流下加热并回流混合物8小时。当反应完成时，在从其中移除有机层后，通过柱状层析法处理所得物，获得中间物V-6(21.87g，产率55％)。

计算值C16H12Cl2N2Si:C,58.01；H,3.65；Cl,21.40；N,8.46；Si,8.48；实测值:C,57.89；H,3.58；Cl,21.36；N,8.41；Si,8.41

实例5：合成化合物A-13

通过以下两个步骤合成化合物A-13作为依据本发明的化合物的特定实例。

第一步骤：合成中间物M-6-13

将4.0g(13.8mmol)的中间物M-6、5.4g(14.5mmol)的苯基-3-硼酸酯-咔唑(phenyl-3-boronic ester-carbazole)、4.8g(34.6mmol)的碳酸钾及0.8g(0.7mmol)的四(三苯基膦)钯加入250mL三角瓶中的50mL 1,4-二恶烷及25Ml水中，且混合物在氮流下加热并回流6小时。将所获得的混合物加入100mL甲醇中，且其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在从其中移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得中间物M-6-13(5.62g，产率78％)。

计算值C32H18ClN3O:C,77.49；H,3.66；Cl,7.15；N,8.47；O,3.23；实测值:C,77.25；H,3.46；Cl,7.12；N,8.45；O,3.34；

第二步骤：合成中间物A-13

将5.5g(11.2mmol)的中间物M-6-13、1.9g(11.7mmol)的咔唑、2.1g(22.4mmol)的第三丁氧基钠、1.1g(0.6mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0))及0.9mL的三叔丁基膦(tri t-butylphosphine)(在甲苯中为50％)加入250mL圆形烧瓶中的75mL二甲苯中，并在氮流下加热并回流混合物15小时。将所获得的混合物加入200mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于二氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物A-13(5.3g，产率76％)。

计算值C44H26N4O:C,84.33；H,4.18；N,8.94；O,2.55；实测值:C,84.32；H,4.11；N,8.85；O,2.49

实例6：合成化合物A-17

通过以下第一步骤合成化合物A-17作为依据本发明的化合物的特定实例。

第一步骤：合成化合物A-17

将2.3g(8.0mmol)的中间物M-6、2.8g(16.8mmol)的咔唑、1.5g(16.0mmol)的第三丁氧基钠、0.5g(0.8mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)及0.6mL的三叔丁基膦(在甲苯中为50％)加入100mL圆形烧瓶中的50mL二甲苯中，并在氮流下加热并回流混合物15小时。将所获得的混合物加入100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于二氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物A-17(3.5g，产率70％)。

计算值C38H22N4O:C,82.89；H,4.03；N,10.18；O,2.91；实测值:C,82.79；H,4.01；N,10.11；O,2.89

实例7：合成化合物A-33

通过以下两个步骤合成化合物A-33作为依据本发明的化合物的特定实例。

第一步骤：合成中间物M-6-33

将20.0g(69.18mmol)的中间物M-6、8.9g(72.63mmol)的苯硼酸、23.9g(172.9mmol)的碳酸钾及4.0g(3.5mmol)的四(三苯基膦)钯加入500mL三角瓶中的200mL 1,4-二恶烷及100mL水中，并在氮流下加热并回流混合物8小时。将所获得的混合物加入400mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得中间物M-6-33(18.7g，产率78％)。

计算值C20H11ClN2O:C,72.62；H,3.35；Cl,10.72；N,8.47；O,4.84；实测值:C,72.60；H,3.32；Cl,10.52；N,8.37；O,4.80；

第二步骤：合成化合物A-33

将4.0g(12.1mmol)的中间物M-6-33、5.5g(12.7mmol)的M-6-33-1、4.2g(30.2mmol)的碳酸钾及0.7g(0.6mmol)的四(三苯基膦)钯加入100mL三角瓶中的40mL 1,4-二恶烷及20mL水中，并在氮流下加热并回流混合物8小时。将所获得的混合物加入100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物A-33(5.4g，产率71％)。

计算值C44H28N2O:C,87.97；H,4.70；N,4.66；O,2.66；实测值:C,87.64；H,4.62；N,4.60；O,2.47；

实例8：合成化合物A-37

通过以下一个步骤合成化合物A-37作为依据本发明的化合物的特定实例。

第一步骤：合成化合物A-37

将4.0g(12.1mmol)的中间物M-6-33、6.5g(12.7mmol)的M-6-37、4.2g(30.2mmol)的碳酸钾及0.7g(0.6mmol)的四(三苯基膦)钯加入100mL三角瓶中的40mL 1,4-二恶烷及20mL水中，并在氮流下加热并回流混合物10小时。将所获得的混合物加入100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物A-37(6.36g，产率74％)。

计算值C50H32N2O:C,88.73；H,4.77；N,4.14；O,2.36；实测值:C,88.15；H,4.29；N,4.11；O,2.26；

实例9：合成化合物A-41

通过以下一个步骤合成化合物A-41作为依据本发明的化合物的特定实例。

第一步骤：合成化合物A-41

将4.0g(12.1mmol)的中间物M-6-33、6.4g(12.7mmol)的M-6-41、4.2g(30.2mmol)的碳酸钾及0.7g(0.6mmol)的四(三苯基膦)钯加入100mL三角瓶中的40mL 1,4-二恶烷及20mL水中，并在氮流下加热并回流混合物10小时。将所获得的混合物加入100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物A-41(5.48g，产率64％)。

计算值C50H30N2O:C,89.00；H,4.48；N,4.15；O,2.37；实测值:C,88.59；H,4.33；N,4.07；O,2.21；

实例10：合成化合物A-113

通过以下一个步骤合成化合物A-113作为依据本发明的化合物的特定实例。

第一步骤：合成化合物A-113

将4.0g(12.1mmol)的中间物M-6-33、4.7g(12.7mmol)的M-6-113、4.2g(30.2mmol)的碳酸钾及0.7g(0.6mmol)的四(三苯基膦)钯加入100mL三角瓶中的40mL 1,4-二恶烷及20mL水中，并在氮流下加热并回流混合物8小时。将所获得的混合物加入100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物A-113(4.65g，产率68％)。

计算值C38H22N2O2:C,84.74；H,4.12；N,5.20；O,5.94；实测值:C,84.37；H,4.03；N,5.10；O,5.84；

实例11：合成化合物A-117

通过以下一个步骤合成化合物A-117作为依据本发明的化合物的特定实例。

第一步骤：合成化合物A-41

将4.0g(12.1mmol)的中间物M-6-33、5.6g(12.7mmol)的M-6-117、4.2g(30.2mmol)的碳酸钾及0.7g(0.6mmol)的四(三苯基膦)钯加入100mL三角瓶中的40mL 1,4-二恶烷及20mL水中，并在氮流下加热并回流混合物10小时。将所获得的混合物加入100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物A-117(5.5g，产率71％)。

计算值C45H28N2O:C,88.21；H,4.61；N,4.57；O,2.61；实测值:C,88.17；H,4.54；N,4.43；O,2.43；

实例12：合成化合物A-109

通过以下一个步骤合成化合物A-109作为依据本发明的化合物的特定实例。

第一步骤：合成化合物A-109

将4.0g(7.1mmol)的中间物M-6-33、3.1g(7.5mmol)的苯基-3,3-联咔唑、1.4g(14.2mmol)的第三丁氧基钠、0.4g(0.7mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)及0.6mL的三叔丁基膦(在甲苯中为50％)加入100mL圆形烧瓶中的50mL二甲苯中，并在氮流下加热并回流混合物15小时。将所获得的混合物加入100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于二氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物A-109(3.6g，产率72％)。

计算值C50H30N4O:C,85.45；H,4.30；N,7.97；O,2.28；实测值:C,85.33；H,4.24；N,7.89；O,2.15

实例13：合成化合物B-109

通过以下两个步骤合成化合物B-109作为依据本发明的化合物的特定实例。

第一步骤：合成中间物N-6-109

将10.0g(32.8mmol)的中间物N-6、4.2g(34.4mmol)的苯基硼酸、11.3g(81.9mmol)的碳酸钾及1.9g(1.6mmol)的四(三苯基膦)钯加入250mL三角瓶中的100mL 1,4-二恶烷及50mL水中，并在氮流下加热并回流混合物10小时。将所获得的混合物加入200mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物N-6-109(7.6g，产率64％)。

计算值C20H11ClN2S:C,69.26；H,3.20；Cl,10.22；N,8.08；S,9.25；实测值:C,69.19；H,3.07；Cl,10.17；N,8.01；S,9.09；

第二步骤：合成化合物B-109

将4.0g(6.9mmol)的中间物N-6-109、3.0g(7.3mmol)的苯基-3,3-联咔唑、1.3g(13.9mmol)的第三丁氧基钠、0.4g(0.7mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)及0.6mL的三叔丁基膦(在甲苯中为50％)加入100mL圆形烧瓶中的50mL二甲苯中，并在氮流下加热并回流混合物15小时。将所获得的混合物加入100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物B-109(3.2g，产率64％)。

计算值C50H30N4S:C,83.54；H,4.21；N,7.79；S,4.46；实测值:C,83.39；H,4.11；N,7.68；S,4.39；

实例14：合成化合物A-111

通过以下两个步骤合成化合物A-111作为依据本发明的化合物的特定实例。

第一步骤：合成中间物O-6-111

将10.0g(34.6mmol)的中间物O-6、4.4g(36.3mmol)的苯基硼酸、12.0g(86.5mmol)的碳酸钾及2.0g(1.7mmol)的四(三苯基膦)钯加入250mL三角瓶中的100mL 1,4-二恶烷及50mL水中，并在氮流下加热并回流混合物6小时。将所获得的混合物加入200mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得中间物O-6-111(8.9g，产率74％)。

计算值C20H11ClN2O:C,72.62；H,3.35；Cl,10.72；N,8.47；O,4.84；实测值:C,72.36；H,3.11；Cl,10.53；N,8.29；O,4.65；

第二步骤：合成化合物A-111

将4.0g(7.1mmol)的中间物O-6-111、3.1g(7.5mmol)的苯基-3,3-联咔唑、1.4g(14.2mmol)的第三丁氧基钠、0.4g(0.7mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)及0.6mL的三叔丁基膦(在甲苯中为50％)加入100mL圆形烧瓶中的50mL二甲苯中，并在氮流下加热并回流混合物15小时。将所获得的混合物加入100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于二氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物A-111(3.3g，产率66％)。

计算值C50H30N4O:C,85.45；H,4.30；N,7.97；O,2.28；实测值:C,85.17；H,4.20；N,7.77；O,2.19

实例15：合成化合物B-111

通过以下两个步骤合成化合物B-111作为依据本发明的化合物的特定实例。

将10.0g(32.8mmol)的中间物P-6、4.2g(34.4mmol)的苯基硼酸、11.3g(81.9mmol)的碳酸钾及1.9g(1.6mmol)的四(三苯基膦)钯加入250mL三角瓶中的100mL 1,4-二恶烷及50mL水中，并在氮流下加热并回流混合物10小时。将所获得的混合物加入200mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物P-6-111(8.0g，产率67％)。

计算值C20H11ClN2S:C,69.26；H,3.20；Cl,10.22；N,8.08；S,9.25；实测值:C,69.08；H,3.04；Cl,10.12；N,7.89；S,9.16；

第二步骤：合成化合物B-111

将4.0g(6.9mmol)的中间物P-6-111、3.0g(7.3mmol)的苯基-3,3-联咔唑、1.3g(13.9mmol)的第三丁氧基钠、0.4g(0.7mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)及0.6mL的三叔丁基膦(在甲苯中为50％)加入100mL圆形烧瓶中的50mL二甲苯中，并在氮流下加热并回流混合物15小时。将所获得的混合物加入100mL的甲醇中，且过滤其中的固态结晶物，溶解于单氯苯中，以硅氧凝胶/硅藻土过滤，且接着在移除适当量的有机溶剂后以甲醇再结晶，获得化合物B-111(3.5g，产率70％)。

计算值C50H30N4S:C,83.54；H,4.21；N,7.79；S,4.46；实测值:C,83.32；H,4.05；N,7.71；S,4.44；

比较例1：合成CBP

由以下化学式a所表示的化合物是以与国际公开号WO 2013032035所揭示的相同方法合成。

化学式a

评估1：有机化合物的模拟特征比较

使用超级电脑GAIA(IBM power 6)以高斯09方法测量各化合物的能阶，且结果提供于以下表1中。

[表1]

请参照表1，因为在模拟中预期优异的电子传输特征落在约-4.9eV至-5.9eV的HOMO水平及约-1.6eV至-2.1eV LUMO水平的范围中，比较例1的有机化合物符合HOMO水平但并未符合LUMO水平，因此相较于实例5至实例15的有机化合物显示空穴与电子之间的不平衡。实例5至实例15的有机化合物具有适当的能阶，因此预期相较于比较例1的有机化合物具有优异的效率及寿命。

制造有机发光二极管

实例16

通过使用实例5的化合物A-13作为主体并使用(piq)₂Ir(acac)作为掺杂剂以制造有机发光二极管。

关于阳极，使用厚度为的ITO，并且关于阴极，使用厚度为的铝(Al)。具体来说，说明制造有机发光二极管的方法，通过将具有15Ω/cm²薄层电阻的ITO玻璃基底切割成50mm×50mm×0.7mm的大小制造阳极，分别在丙酮、异丙醇以及纯水中用超声波清洗它们15分钟，并用紫外臭氧清洗它们30分钟。

在基底上，通过在真空度650×10^-7Pa下以0.1nm/s至0.3nm/s的沉积速率沉积N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N'4-二苯基联苯-4,4'-二胺(N4,N4'-di(naphthalene-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine，NPB)(80nm)以形成厚度为的空穴传输层。然后，通过在相同的真空沉积条件下使用实例5的化合物A-13以形成厚度为的发光层，并且在此同时沉积磷光掺杂剂(piq)₂Ir(acac)。在此，通过调整沉积速率将磷光掺杂剂沉积成以100wt％的发光层总重量计为3wt％。

在发光层上，通过在相同的真空沉积条件下沉积双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)形成厚度为的空穴阻挡层。随后，通过在相同的真空沉积条件下沉积Alq3形成厚度为的电子传输层。在电子传输层上，通过依序沉积LiF及Al以形成阴极，制造有机光电装置。

有机光电装置具有以下结构：ITO/NPB(80nm)/EML(A-13(97wt％)+(piq)₂Ir(acac)(3wt％),30nm)/Balq(5nm)/Alq3 20nm/LiF(1nm)/Al(100nm)。

实例17

根据与实例16相同的方法制造有机发光二极管，除了使用实例6的化合物A-17代替实例5的化合物A-13。

实例18

根据与实例16相同的方法制造有机发光二极管，除了使用实例7的化合物A-33代替实例5的化合物A-13。

实例19

根据与实例16相同的方法制造有机发光二极管，除了使用实例8的化合物A-37代替实例5的化合物A-13。

实例20

根据与实例16相同的方法制造有机发光二极管，除了使用实例9的化合物A-41代替实例5的化合物A-13。

实例21

根据与实例16相同的方法制造有机发光二极管，除了使用实例10的化合物A-113代替实例5的化合物A-13。

实例22

根据与实例16相同的方法制造有机发光二极管，除了使用实例11的化合物A-117代替实例5的化合物A-13。

实例23

根据与实例16相同的方法制造有机发光二极管，除了使用实例12的化合物A-109代替实例5的化合物A-13。

实例24

根据与实例16相同的方法制造有机发光二极管，除了使用实例13的化合物B-109代替实例5的化合物A-13。

实例25

根据与实例16相同的方法制造有机发光二极管，除了使用实例14的化合物A-111代替实例5的化合物A-13。

实例26

根据与实例16相同的方法制造有机发光二极管，除了使用实例15的化合物B-111代替实例5的化合物A-13。

比较例2

根据与实例4相同的方法制造有机发光二极管，除了使用以下结构的CBP代替实例5的化合物A-13。

用于制造有机发光二极管的NPB、BAlq、CBP及(piq)₂Ir(acac)的结构如下。

评估2：有机发光二极管的效能测量

测量随根据实例16到实例2以及比较例2的每种有机发光二极管的随电压和发光效率而变的电流密度和亮度变化。

具体来说在以下方法中进行测量，并且结果提供在以下表2中。

(1)测量随电压变化而变的电流密度变化

在使用电流-电压计(吉时利(Keithley)2400)使电压从0V增加到10V的同时，测量所制造的有机发光二极管的单元装置中流动的电流值，并将所测量的电流值除以面积以得出结果。

(2)测量随电压变化而变的亮度变化

在使用亮度计(美能达(Minolta)Cs-1000A)使电压从0V增加到10V的同时，关于亮度测量所制造的有机发光二极管的亮度。

(3)测量发光效率

通过使用来自项目(1)和项目(2)的亮度、电流密度以及电压计算在相同电流密度(10mA/cm²)下的电流效率(cd/A)。

(4)测量寿命

通过将亮度(cd/m²)维持在5000cd/m²的同时测量直到电流效率(cd/A)降低至90％所需的时间以获得寿命。

[表2]

参看表2，根据实例16到实例26的有机发光二极管展示相比于根据比较例2显著改良的驱动电压、发光效率、能量效率及寿命。

虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解到，本发明并不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同安排。因此，上述实施方式应该理解为是示例性的，但不以任何方式限制本发明。

【符号说明】

100、200：有机发光二极管

105：有机层

110：阴极

120：阳极

130：发光层230：发光层

140：空穴辅助层