本发明大体上涉及橡胶组合物，并且更具体地说涉及具有增加橡胶组合物硬度的组分的橡胶组合物。
背景技术：
：某些橡胶制品(包括可以在轮胎中发现的橡胶组分)的制造需要具有高硬度的橡胶组合物。由橡胶制成的轮胎和其它制品由包括橡胶例如天然橡胶、合成橡胶或其组合的橡胶组合物以及填充剂、塑化剂、硫化剂和改善经固化橡胶组合物的物理特性的其它化学物质制造。本领域的技术人员理解存在增加橡胶组合物的硬度的不同方式，如添加增强填充剂或增强树脂。增强填充剂是众所周知的，其实例包括碳黑和硅石。增强树脂也是众所周知的，并且通常包括亚甲基供体和亚甲基受体。一般来说，树脂通常(但不始终)为通过植物天然生成或从石化产品或其它烃材料来源合成生成的非挥发性，固态有机物质。如橡胶组合物中所使用，树脂可分类为增强树脂或作为塑化树脂的形式。将塑化树脂添加到橡胶组合物以改善橡胶组合物的可塑性或可加工性。它们通常作为加工用油的取代物或除了加工用油之外添加，并且已知用于改善经固化橡胶组合物的所得物理特性。如所提到，将增强树脂添加到橡胶组合物以增加经固化橡胶组合物的硬度。这些增强树脂与橡胶聚合物链互混，并且当与连接试剂反应或彼此反应时形成改善经固化橡胶组合物的物理特性的三维网络。这些树脂中的许多分类为亚甲基受体/供体体系，其在一起反应以通过缩合反应产生三维增强树脂网络。与通常的情况一样，每当橡胶配制者尝试改善橡胶组合物的物理特性时，通常存在导致橡胶组合物的另一期望物理特性的减弱或损害。举例来说通过将另外的填充剂或树脂添加到增加其硬度的橡胶组合物，可存在其可加工性和/或混合特性和/或其固化粘聚性的损害。因此，橡胶配制者搜索在无其它期望特性的所得损害的情况下增加橡胶组合物的硬度方式。技术实现要素：本发明的具体实施例包括橡胶组合物及由此类橡胶组合物制造的橡胶制品，所述橡胶组合物包括众所周知的抗氧化剂聚-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)(具有式(C12H15N)n，其中n＝2～4)以及亚甲基受体/供体体系增强树脂。此类实施例包括包含基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物的轮胎组件，所述可交联橡胶组合物每100重量份橡胶(partsbyweightofrubber，phr)包含高度不饱和二烯弹性体、增强填充剂、0.5phr与10phr之间的TMQ以及亚甲基受体/亚甲基供体。此类橡胶组合物可包括2phr与30phr之间的亚甲基受体，其中亚甲基供体的量为亚甲基受体的8wt.％与80wt.％之间。由此类橡胶组合物制造的有用轮胎组件可包括(例如)胎圈组件、带薄层及轮胎面。具体实施方式本发明的具体实施例包括橡胶组合物及由此类橡胶组合物制造的橡胶制品，所述橡胶组合物包括众所周知的抗氧化剂聚-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)(具有式(C12H15N)n，其中n＝2～4)以及亚甲基受体/供体体系增强树脂。出人意料地，已发现当将TMQ和亚甲基受体/供体体系增强树脂两者添加到橡胶组合物时，导致在无组合物的绿色粘度或其固化粘聚性的显著降级的情况下改善经固化橡胶组合物的硬度。如本文所用，“二烯弹性体”和“橡胶”是同义的术语，并且可以互换使用。如本文所用，“非产生性”混合物包括橡胶组合物的许多组分但不包括硫化剂或通常不包括主要促进剂。“产生性”混合物在将硫化剂和通常任何主要促进剂添加到非产生性混合物之后产生。如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例由在其组装时未固化的硫化或经固化橡胶组合物组成的术语。因此，经固化橡胶组合物是“基于”未经固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物是基于或包含可交联橡胶组合物的成分。现在将详细参考本发明的实施例。每一个实例以解释本发明的方式提供。举例来说，说明或描述为一个实施例的一部分的特征可以用于另一个实施例以产生第三个实施例。本发明意欲包括这些和其它修改以及变化。本文所公开的橡胶组合物适用于由橡胶制成的许多类型的制品，包括轮胎组件、软管、传送带等等。由于这些橡胶组合物在固化时可以被描述为具有高硬度，它们尤其适用于制造轮胎组件，其中高硬度特性通常是期望的，如在胎圈区域例如顶端、胎圈填充剂及胎圈包布中并且还在某些轮胎面中及在带包装中。如上所述，本文公开的橡胶组合物具体实施例包括添加剂TMQ，其为具有式的(C12H15N)n的聚-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，其中n＝2～4。这种材料在橡胶行业中是众所周知的，如通常添加到橡胶组合物以改善其经受氧化的能力。然而，本发明人已经发现当添加到具有增强树脂的橡胶组合物时这种材料还改善橡胶组合物的硬度。在当硬度增加时通常受损的其它特性(即经固化产物的可加工性和粘聚性)的无显著减弱的情况下获得这种结果。有用量的TMQ可以以0.5phr与10phr之间或另选地1phr与10phr之间或1phr与9phr之间或3phr与9phr之间、3phr与10phr之间或4phr与10phr之间的量添加到橡胶组合物。可注意到，当TMQ为有用材料作为对于具有增强树脂的那些橡胶组合物的抗氧化剂时，通常不使用此类抗氧化剂，因为树脂自身提供对橡胶组合物的抗氧化特性。还包括于本文公开的橡胶组合物的具体实施例中的亚甲基受体/供体系统包括至少一种亚甲基供体和至少一种亚甲基受体。有用亚甲基受体的实例包括酚(苯的羟基化衍生物和等效化合物的通用名称)。这种定义具体来说涵盖单酚例如苯酚或羟基苯，双酚、多酚(多羟基芳烃)、取代苯酚如烷基苯酚或芳烷基苯酚，例如双酚、二苯酚丙烷、二苯酚甲烷、萘酚、甲酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、间苯二酚或类似产物和3-羟基联苯基-胺(3-HDPA)和/或4-羟基联苯基胺(4-HDPA)。对于具体实施例有用的亚甲基受体是酚醛清漆树脂。这些树脂是由酚化合物和醛例如甲醛的缩合产生酚-醛预缩合物。酚醛清漆树脂(又称“两步树脂”)需要使用亚甲基供体作为固化剂以在橡胶组合物中交联酚醛清漆树脂，就如其它亚甲基受体执行的。此类交联从而产生三维树脂网络。此类固化通常发生在高于100℃。合适的酚醛清漆树脂的实例以产物名称HRJ-12952获自在纽约斯克内克塔迪具有办事处的圣莱科特国际集团(SIGroup)。这种酚醛清漆树脂具有1.25g/cm3的密度和100℃的熔点，具有小于1％的未反应苯酚。本文公开的橡胶组合物的具体实施例包括亚甲基受体，其选自酚醛清漆树脂、二苯酚甲烷、二苯酚乙烷、二苯酚丙烷、二苯酚丁烷、萘酚、甲酚或其组合。本文公开或本领域的技术人员另外已知适用于目的的任何亚甲基受体可以单独地或以组合方式用于橡胶组合物的具体实施例中。有用橡胶组合物的具体实施例可以限于作为有用亚甲基受体的酚醛清漆树脂。合适的亚甲基供体可以选自例如六亚甲基四胺(HMT)；六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM))；甲醛；多聚甲醛；三噁烷；2-甲基-2-硝基-1-丙醛；取代的三聚氰胺树脂如N-取代的三聚氰胺-甲醛树脂；甘脲化合物如四甲氧基甲基甘脲；脲-甲醛树脂如丁基化脲-甲醛树脂；或其混合物。在具体实施例中，六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)或其混合物是优选的亚甲基供体。添加到本文公开的橡胶组合物的亚甲基受体的量可例如在2phr与30phr之间或可替代地5phr与30phr之间或5phr与25phr之间、10phr与30phr之间、10phr与20phr之间、3phr与15phr之间或5phr与20phr之间的范围内。根据需要将亚甲基供体添加到橡胶组合物以提供期望的交联，其中亚甲基受体的量为例如在橡胶组合物中亚甲基受体的总重量8wt.％与80wt.％之间或可替代地10wt.％与60wt.％之间、10wt.％与40wt.％之间或15wt.％与35wt.％之间。在具体实施例中，亚甲基供体可以以0.5phr与15phr之间的量或可替代地1phr与10phr之间或1phr与5phr之间的量添加到橡胶组合物。在具体实施例中，亚甲基受体与亚甲基供体的总量比率按重量计为1:1与10:1之间或可替代地3:1与7:1之间或2:1与8:1之间。本文公开的对于具体实施例的范围可以与本文公开的对于亚甲基受体的范围中的任一者组合。可注意到，通过将TMQ和增强树脂两者添加到橡胶组合物而获得改进的硬度的优点为对于给定的期望硬度，可减小添加到橡胶组合物的碳黑的量。举例来说，如果具有增强树脂和碳黑或其它增强填充剂的橡胶组合物的MA10硬度为15MPa，那么可通过将TMQ添加到橡胶组合物减小增强填充剂的量，并且仍将其维持15MPa的MA10硬度。通过减少橡胶组合物的碳黑含量，众所周知的是对于轮胎应用滚动阻力将通常改善以及橡胶组合物的未固化粘度通常减小，这通常改善橡胶形成过程，例如在固化之前挤出。本文所公开的橡胶组合物的有用弹性体包括高度不饱和的二烯弹性体。二烯弹性体或橡胶应理解成意味着至少部分地由二烯单体(具有无论是否共轭的两个双碳-碳键的单体)产生的那些弹性体(即，均聚物或共聚物)。实质上不饱和的二烯弹性体应理解成意味着至少部分地由共轭二烯单体产生的那些二烯弹性体，所述二烯弹性体中二烯来源(共轭二烯)的成员或单元的含量大于15摩尔％。因此，举例来说，如丁基橡胶、腈橡胶或乙烯-丙烯二烯三元共聚物(ethylene-propylenedieneterpolymer；EPDM)类型或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类型的二烯与α-烯烃共聚物的二烯弹性体并不落入前述定义内，并且可以具体地描述为“实质上饱和的”二烯弹性体(二烯来源单元的含量较低或极低，即，小于15摩尔％)。本发明的具体实施例不包括实质上饱和的二烯弹性体。高度不饱和的二烯弹性体处于实质上不饱和二烯弹性体的类别内，其应理解成特定地意味着二烯来源(共轭二烯)单元的含量大于50摩尔％的二烯弹性体。本发明的具体实施例不仅可以不包括实质上饱和的二烯弹性体，而且也可以不包括并非高度不饱和的实质上不饱和二烯弹性体。适合与本发明的具体实施例一起使用的橡胶弹性体包括高度不饱和二烯弹性体，例如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。聚异戊二烯包括合成顺-1,4聚异戊二烯，其可以被描述为具有大于90mol.％或可替代地大于98mol.％的顺-1,4键。所公开的橡胶组合物的具体实施例仅包括天然橡胶。也适用于本发明的具体实施例中的是为共聚物的橡胶弹性体，并且包括例如丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)以及其混合物。应注意，任何高度不饱和弹性体都可以以官能化弹性体的形式用于具体实施例中。弹性体可以通过在终止所述弹性体之前或作为终止所述弹性体的替代使其与合适的官能化剂反应来官能化。示例性官能化剂包括(但不限于)金属卤化物、类金属卤化物、烷氧硅烷、含亚胺化合物、酯、酯-羧酸盐金属络合物、烷基酯羧酸盐金属络合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、亚胺以及环氧化物。这些类型的官能化弹性体对本领域的普通技术人员是已知的。虽然具体实施例可以仅仅包括这些官能化弹性体中的一种或多种作为橡胶组分，但其它实施例可以包括与非官能化高度不饱和弹性体中的一种或多种混合的这些官能化弹性体中的一种或多种。除橡胶组分和亚甲基受体/亚甲基供体体系之外，增强填充剂包括在本文所公开的橡胶组合物中。增强填充剂是本领域中熟知的，并且包括例如碳黑和硅石。本领域的技术人员已知的任何增强填充剂可以自身单独或与其它增强填充剂组合的方式用于橡胶组合物中。在本文所公开的橡胶组合物的具体实施例中，填充剂实质上是碳黑。碳黑是有机填充剂，其对于橡胶混配领域的普通技术人员是熟知的。包括在通过本文所公开的方法生成的橡胶组合物中的碳黑的量在具体实施例中可以在30phr与150phr之间，或替代性地在40phr与100phr之间，或在40phr与80phr之间。合适的碳黑是本领域中已知并且适合于给定目的的任何碳黑。例如类型HAF、ISAF和SAF的合适碳黑常规地用于轮胎面。碳黑的非限制性实例包括例如N115、N134、N234、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N375以及600系列的碳黑，所述600系列包括(但不限于)N630、N650和N660碳黑。如上所述，硅石也可以适用作增强填充剂。硅石可以是本领域的技术人员已知的任何增强硅石，包括例如，BET表面积和比CTAB表面积两者都小于450m2/g或替代性地介于30m2/g与400m2/g之间的任何沉淀或热解硅石都可以适合于基于经固化橡胶组合物所需特性的具体实施例。本文所公开的橡胶组合物的具体实施例可以包括CTAB在80m2/g与200m2/g之间，在100m2/g与190m2/g之间，在120m2/g与190m2/g之间或在140m2/g与180m2/g之间的硅石。CTAB比表面积是根据1987年11月的标准AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。高度可分散性沉淀硅石(被称为“HDS”)可以适用于本文所公开的此类橡胶组合物的具体实施例中，其中“高度可分散性硅石”应理解成意味着具有解聚结并分散在弹性体基质中的显著能力的任何硅石。此类测定可以以已知方式通过对较薄部分进行电子或光学显微法来观察。已知高度可分散性硅石的实例包括例如来自阿克苏(Akzo)的PerkasilKS430、来自德固赛(Degussa)的硅石BV3380、来自罗地亚(Rhodia)的硅石Zeosil1165MP和1115MP、来自PPG的硅石Hi-Sil2000以及来自胡贝尔(Huber)的硅石Zeopol8741或8745。当向橡胶组合物中添加硅石时，也向所述橡胶组合物中添加比例量的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是含硫有机硅化合物，其在混合期间与硅石的硅烷醇基反应并且在硫化期间与弹性体反应，以提供经固化橡胶组合物的改善特性。合适的偶联剂是能够在无机填充剂与二烯弹性体之间建立足够的化学和/或物理键合的偶联剂；其至少是双官能的，具有例如简化通式“Y-T-X”，其中：Y表示能够以物理方式和/或以化学方式与无机填充剂键合的官能团(“Y”官能团)，此类键合能够例如在偶联剂的硅原子与无机填充剂的表面羟基(OH)(例如，在硅石的情况下是表面硅醇)之间建立；X表示能够以物理方式和/或以化学方式与二烯弹性体键合的官能团(“X”官能团)，例如借助于硫原子；T表示使得可能连接Y和X的二价有机基团。含有硫并且对本领域的技术人员已知的任何有机硅化合物适用于实践本发明的实施例。在硅烷分子中具有两个硅原子的合适硅烷偶联剂的实例包括3,3'-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基-硅烷基丙基)四硫化物(称为Si69)。这些中的两者可分别以X75-S和X50-S形式购自德固赛，不过并非纯形式。德固赛报告X50-S的分子量是532克/摩尔而X75-S的分子量是486克/摩尔。这两种市售产品包括以50-50重量与N330碳黑混合的活性组分。在硅烷分子中具有两个硅原子的合适硅烷偶联剂的其它实例包括2,2'-双(三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三-叔丁氧基-硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(二叔丁基甲氧基硅烷基丙基)四硫化物。在硅烷分子中仅具有一个硅原子的硅烷偶联剂的实例包括例如3,3'(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物和3,3'(三乙氧基-硅烷基丙基)四硫化物。硅烷偶联剂的量可以在如本领域的技术人员已知的合适范围内变化。典型地，所添加的量为在添加到橡胶组合物中的硅石总重量的7wt.％与15wt.％之间，或替代性地在8wt.％与12wt.％之间，或在9wt.％与11wt.％之间。本文所公开的橡胶组合物的具体实施例可以不包括加工用油或极少加工用油，如不超过5phr。加工用油是本领域的技术人员熟知的，一般从石油中提取并且分类为石蜡、芳香族或环烷烃型加工用油，包括MES和TDAE油。也已知加工用油尤其包括基于植物的油，如葵花油、油菜籽油和植物油。本文所公开的一些橡胶组合物可以包括已经用一种或多种此类加工用油进行充油(extend)的弹性体(如苯乙烯-丁二烯橡胶)，但此类油在具体实施例的橡胶组合物中受限，如不超过橡胶组合物总弹性体含量的10phr。所公开的橡胶组合物的其它实施例可包括加工用油。除已经描述的化合物之外，本文所公开的橡胶组合物还可以进一步包括常常用在欲用于制造轮胎的二烯橡胶组合物中的全部或部分组分，如塑化剂、颜料、包括抗氧化剂和/或抗臭氧剂类型的保护剂、硫化延迟剂、基于例如硫或过氧化物的硫化体系、硫化促进剂、硫化活化剂、增量油(extenderoil)等等。若需要，还可以添加一种或多种常规的非增强填充剂，如粘土、膨润土、滑石、白垩或高岭土。对于具体实施例，硫化体系优选地是基于硫和基于促进剂的硫化体系，但本领域的技术人员已知的其他硫化剂也可以适用。如本文所使用的硫化试剂是引起橡胶的交联的那些材料，且因此可以仅被添加到产生性混合物，以使得不出现过早固化，此类试剂包括例如硫和过氧化物。可以使用能够充当弹性体在硫存在下硫化的促进剂的任何化合物，尤其选自由以下组成的群组的那些化合物：2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺类型的主促进剂。硫化体系可以进一步包括各种已知的辅助促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸和胍衍生物(尤其二苯基胍)。作为本发明的实施例的橡胶组合物可以在合适的混合器中以本领域的技术人员已知的方式来生产。典型地，混合可以使用两个连续制备阶段来进行，在高温下热-机械处理的第一阶段，之后是在较低温度下机械处理的第二阶段。第一阶段有时被称为“非生产性”阶段，其包括充分地混合，通常通过捏合除硫化体系和亚甲基供体外的组合物各种成分。其在合适的捏合装置如班伯里(Banbury)类型的密闭式混合器中直到在施加于混合物上的机械处理和高剪切的作用下执行，达到通常在120℃与190℃之间的最大温度，表明组分分散良好。在冷却混合物之后，在较低温度下实施机械处理的第二阶段。有时称为“生产性”阶段，这种表面处理阶段由使用合适的装置如敞开式磨机将硫化体系和亚甲基供体并入到橡胶组合物中组成。其在足够低的温度即低于混合物的硫化温度和低于亚甲基供体/受体体系的交联温度下进行适当的时间(通常，例如1分钟与30分钟之间或2分钟与10分钟之间)。橡胶组合物可以形成为有用制品，包括轮胎组件。胎面例如可以胎面带形式形成，并且接着随后制造轮胎的一部分，或其直接在轮胎胎体上通过例如挤压接着在模具中固化形成。其它组件(如位于轮胎的胎圈区域中或侧壁中的那些组件)可以形成并组装为生轮胎(greentire)，并且随后在使轮胎固化的情况下固化。本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。如下文所描述，评估公开于实例中的组合物特性。根据ASTM标准D1646测量门尼塑性(ML1+4)。一般来说，在圆柱壳体中模制处于未固化状态的组合物并且将其加热到100℃。在预加热1分钟之后，转子以2rpm在测试样品内旋转，并且在旋转4分钟之后测量用于维持此运动的转矩。门尼塑性以“门尼单位”(MU，其中1MU＝0.83牛顿-米)表示。根据ASTM标准D1646在130℃下测量门尼焦化。一般来说，门尼焦化报告为粘度上升到高于测量温度下的最小粘度固定数目的门尼单位所需的时间。伸长模量(MPa)是基于ASTM标准D412在10％(MA10)下在23℃的温度下对哑铃测试片进行测量。测量在第二伸长中；即，在调节周期之后进行。基于测试片的初始横截面，这些测量值是以MPa为单位的正割模量。根据以下方程式在60℃下在第六次冲击时以反弹百分比为单位测量滞后损失(HL)：HL(％)＝100(W0-W1)/W1，其中W0是供应的能量并且W1是恢复的能量。伸长特性测量为断裂伸长率(％)和相应的伸长应力(MPa)，其根据ASTM标准D412在23℃下对ASTMC测试片进行测量。伸长指数确定为在断裂下伸长率应力(N/mm)和断裂伸长率(％)的乘积除以100。实例1本实例提供不包括树脂与TMQ(W1-W5)的组合的各种橡胶组合物以及包括TMQ与树脂的组合的橡胶组合物的比较。用表1A中所示的组分量制备配制品。表1A-配制品和物理特性硫化封装体包括硫、促进剂和焦化增量剂以及指定含量的氧化锌和硬脂酸。N772碳黑作为增强填充剂被添加。缩甲醛酚醛树脂是获自圣莱科特国际集团(SIGroup)的酚醛清漆树脂HRJ-12952。对于在表1A中所描述的各个配制品，将天然橡胶和除了硫、促进剂和六亚甲基四胺(HMT)以外的所有其它材料添加到班伯里混合器并且处理直到良好并入。然后混合物脱离混合器并且被转移到其中冷却的磨机。在磨机上将硫化封装体和六亚甲基四胺添加到冷却混合物中，并且研磨生产性混合物持续一段时间，直到组分良好混合。随后根据上述测试程序测试产物的特性。对于固化特性，使产物在150℃下固化25分钟。表1B-配制品和物理特性W1W2W3W4W5F1F2F3特性门尼，ML(1+4)72.763.368.588.079.089.184.981.7门尼焦化，min15.016.214.97.77.77.57.37.0MA10,MPa6.76.16.519.919.826.123.324.7MA50,MPa4.64.24.39.69.012.010.310.4滞后P60，％9.410.512.620.722.322.426.530.5伸长应力，MPa1921181013111112伸长应变，％321371322154194154175184伸长指数6178581525171922可以从在表1B中示出的结果看出，当相比于仅具有增强树脂的参考配制品，将TMQ添加到具有增强树脂的橡胶组合物大大增加MA10。其一个优点为在橡胶组合物中碳黑的量可减小以得到如无TMQ的样品相同水平的硬度，从而预期地提供可获自具有较少碳黑的益处，如对于轮胎应用的改进的可加工性和改进的滚动阻力。实例2本实例提供具有不同含量树脂负载量的各种橡胶组合物的比较。当其它配制品F4-F7包括TMQ和增强树脂两者时，参考实例不包括TMQ和增强树脂两者的组合。用表2A中所示的组分量制备配制品。硫化封装体包括硫和促进剂以及指定含量的氧化锌和硬脂酸。N234碳黑作为增强填充剂被添加。缩甲醛酚醛树脂是获自圣莱科特国际集团的酚醛清漆树脂HRJ-12952。对于在表2A中所描述的各个配制品，将天然橡胶和除了硫、促进剂和六亚甲基四胺以外的所有其它材料添加到班伯里混合器并且处理直到良好并入。然后混合物脱离混合器并且被转移到其中冷却的磨机。在磨机上将硫化封装体和六亚甲基四胺添加到冷却混合物中，并且研磨生产性混合物持续一段时间，直到组分良好混合。随后根据上述测试程序测试产物的特性。对于固化特性，使产物在150℃下固化25分钟。表2A-配制品和物理特性W6W7W8F4W9F5W10F6W11F7组分NR100100100100100100100100100100N23450505050505050505050SAD和ZnO4444444444硫化6666666666缩甲醛酚醛树脂115510101515HMT0.20.2112233TMQ33333可以从在表2中示出的结果看出，将3phr的TMQ添加到不具有增强树脂的参考配制品中减小绿色粘度和MA10，正如本领域的技术人员所知。将3phr的TMQ添加到具有1phr和5phr的较低的增强负载量的那些参考配制品导致较低的MA10。然而，考虑不具有树脂的那些配制品的硬度减小，在这些配制品中的硬度降低将较大，因此实际上，仍存在对具有树脂和TMQ两者的那些配制品的硬度有积极的作用。表2B-配制品和物理特性特性门尼，ML1+482.380.484.280.587.081.981.976.882.477.3门尼焦化，min7.26.66.96.26.55.76.55.76.55.6MA10,MPa6.55.77.77.211.510.814.114.315.617.4MA50,MPa3.73.44.34.05.44.96.05.86.56.7MA100,MPa3.33.03.93.64.64.14.84.65.15.1滞后P60，％18.521.120.223.124.825.525.228.127.329.1伸长应力，MPa23272426212317211717伸长应变，％373460368419327374281341273281伸长指数8612488109698648724648当减少绿色粘度时，将3phr的TMQ添加到具有15phr树脂的那些配制品中增加固化硬度。实例3本实例提供具有不同含量TMQ负载量的各种橡胶组合物的比较。当其它配制品F8-F11包括TMQ和增强树脂两者时，参考实例W12不包括TMQ和增强树脂两者的组合。用表3A中所示的组分量制备配制品。表3A-配制品和物理特性W12F8F9F10F11组分NR100100100100100N2345050505050SAD和ZnO44444硫化66666缩甲醛酚醛树脂1515151515HMT33333TMQ1358硫化封装体包括硫和促进剂以及指定含量的氧化锌和硬脂酸。N234碳黑作为增强填充剂被添加。对于在表3A中所描述的各个配制品，将天然橡胶和除了硫、促进剂和六亚甲基四胺以外的所有其它材料添加到班伯里混合器并且处理直到良好并入。然后混合物脱离混合器并且被转移到其中冷却的磨机。在磨机上将硫化封装体和六亚甲基四胺添加到冷却混合物中，并且研磨生产性混合物持续一段时间，直到组分良好混合。随后根据上述测试程序测试产物的特性。对于固化特性，使产物在150℃下固化25分钟。表3B-配制品和物理特性特性门尼，ML1+482.480.177.375.470.8门尼焦化，min6.55.95.65.75.3MA10,MPa15.617.417.421.623.7MA50,MPa6.56.96.77.57.8MA100,MPa5.15.35.15.45.4滞后P60，％27.328.129.133.434.8伸长应力，MPa1719171816伸长应变，％273296281299281伸长指数4656485445可以从在表3B中示出的结果看出，将TMQ添加到具有增强树脂的橡胶配制品中显著增加MA10特性。如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包括”、“包含”和“具有”应被视为指示可以包含未指定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“基本上由……组成”应视为指示可以包括未指定的其它要素的部分开放群组，只要那些其它要素并不显著地改变所要求的发明的基本和新颖特征。术语“一/一个”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式，以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一”或“单”应用于指示意欲为一个并且仅一个某物。类似地，其它具体整数值(如“两个”)在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可”以及类似术语是用于指示所提及的项、条件或步骤为本发明的任选(非必需)特点。描述为“在a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。由前述描述应理解，可在不脱离本发明真正精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和改变。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对其加以解释。仅由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。当前第1页1 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