本发明涉及作为对磷酸钙的污垢形成的抑制效果优异的水处理剂的主成分适宜的丙烯酸系共聚物(以下，也称为“AA/ATBS系聚合物”)及其制造方法。
背景技术：
作为无机粒子的分散剂、抑制污垢的形成、沉淀或沉着的化学试剂等的主成分，已知有含有来自丙烯酸或其盐的结构单元和来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(也称为“丙烯酰胺-叔丁基磺酸”)或其盐的结构单元的共聚物(AA/ATBS系聚合物)。
例如，专利文献1中公开了用氢氧化钠中和至pH3.5～6.0的AA/ATBS系聚合物。专利文献2中公开了用氢氧化钠和氢氧化钙中和的AA/ATBS系聚合物。专利文献3中公开了还含有来自丙烯酸苯氧基乙酯等水难溶性单体的结构单元的AA/ATBS系聚合物。另外，专利文献4中公开了还含有来自乙氧基化的三苯乙烯基苯酚甲基丙烯酸酯的结构单元的AA/ATBS系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2000-502394号公报
专利文献2：特表平6-504939号公报
专利文献3：特开2000-169508号公报
专利文献4：特开平11-104479号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，即使是专利文献1～4中公开的AA/ATBS系聚合物，在将它们用于水处理剂时也往往不能满足其性能。特别是在磷酸钙污垢的抑制效果方面不充分，期望作为即使是对磷酸钙的污垢形成的抑制效果也优异的水处理剂的主成分适宜的丙烯酸系共聚物(AA/ATBS系聚合物)及其制造方法以及水处理剂。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了反复深入的研究。其结果发现，在通过以往的方法聚合丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠时，虽说是少量也副产出高分子量聚合物，该高分子量聚合物成为污垢形成抑制能力下降的主要原因。另外，本发明人基于这一见解发现，通过采用将高分子量聚合物的比例降低至特定量以下的AA/ATBS系聚合物，即使是对磷酸钙污垢，也显示出优异的污垢抑制能力，从而完成了本发明。
进而，关于上述高分子量聚合物的副产，本发明人认为，这是由于对以往的制造方法来说，由于反应液中的钠浓度伴随反应进行而发生变化，在一定条件下不能继续聚合而导致的。基于该思考，发现以下见解：通过一边将反应液中的钠浓度保持在一定量一边进行聚合，可有效地制造上述高分子量聚合物的含量极少的AA/ATBS系聚合物。
本发明如下所示。
[1]丙烯酸系共聚物，含有来自丙烯酸或其钠盐的结构单元(x)和来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其钠盐的结构单元(y)，上述结构单元(x)和上述结构单元(y)的含有比例，在将两者的合计设为100质量％时，分别为35～90质量％和10～65质量％，
重均分子量Mw为2000～30000，
分子量为70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相对于全部聚合物的合计量为0.30质量％以下。
[2]上述[1]所述的丙烯酸系共聚物，其中，作为上述重均分子量Mw与数均分子量Mn的比的多分散度(Mw/Mn)为3.5以下。
[3]上述[1]或[2]所述的丙烯酸系共聚物，其中，上述结构单元(x)为来自丙烯酸的钠盐的结构单元，上述结构单元(y)为来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钠盐的结构单元。
[4]上述[1]至[3]任一项所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括一边向反应器中连续供给包括丙烯酸或其钠盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其钠盐的单体，一边聚合该单体的工序。
[5]上述[1]至[3]任一项所述的丙烯酸系共聚物的制造方法，其中，使用连接3台反应器的制造装置，向第1反应器中，在聚合引发剂的存在下，连续供给包括丙烯酸或其钠盐以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其钠盐的单体，聚合该单体，接着，将反应液从上述第1反应器移送至与该第1反应器连接的第2反应器中，在该第2反应器中继续上述反应液中含有的上述单体的聚合，然后，将反应液从上述第2反应器移送至与该第2反应器连接的第3反应器中，在该第3反应器中，将聚合物含有液的pH调节至9以下。
[6]上述[5]所述的丙烯酸系共聚物的制造方法，其中，上述聚合引发剂含有过硫酸盐。
[7]上述[5]或[6]所述的丙烯酸系共聚物的制造方法，其中，在上述第3反应器中，将上述聚合物含有液的pH调节至3.0～8.0。
[8]水处理剂，含有上述[1]至[3]任一项所述的丙烯酸系共聚物。
[9]上述[8]所述的水处理剂，其中，上述丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw为4000～20000，
分子量为70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相对于全部聚合物的合计量为0.05质量％以下，作为上述重均分子量Mw与数均分子量Mn的比的多分散度(Mw/Mn)为3.5以下。
本说明书中，聚合物的重均分子量(以下，也称为“Mw”)和数均分子量(以下，也称为“Mn”)是通过凝胶渗透色谱法(以下，也称为“GPC”)测定的标准聚丙烯酸钠换算值。另外，“(甲基)丙烯酸”的记载是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
发明效果
由于本发明的丙烯酸系共聚物(AA/ATBS系聚合物)是更均匀的组成，因此，适合作为抑制污垢的形成、沉淀或沉着的化学试剂、无机粒子的分散剂等的主成分。特别是由于其由2种结构单元(x)和(y)的含有比例在特定范围内、且基本上具有特定范围的Mw的丙烯酸系共聚物构成，适宜作为对磷酸钙的污垢形成的抑制效果优异的水处理剂的主成分。另外，本发明的丙烯酸系共聚物也可以用作磷酸钙以外的污垢形成抑制剂、无机粒子等的分散剂、表面活性剂、抗静电剂、洗剂组合物等的构成成分。
根据本发明的丙烯酸系共聚物(AA/ATBS系聚合物)的制造方法，可以抑制分子量为70000以上的丙烯酸系共聚物的生成。
另外，本发明的水处理剂对磷酸钙的污垢形成的抑制效果优异。
附图说明
[图1]是显示本发明中使用的制造装置的模式图。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系共聚物(AA/ATBS系聚合物)含有来自丙烯酸或其钠盐的结构单元(x)和来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其钠盐的结构单元(y)，上述结构单元(x)和上述结构单元(y)的含有比例在将两者的合计设为100质量％时，分别为35～90质量％和10～65质量％，本发明的丙烯酸系共聚物的Mw为2000～30000，分子量为70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相对于全部聚合物的合计量为0.30质量％以下。
对于本发明的AA/ATBS系聚合物来说，其中含有的结构单元(x)是来自丙烯酸的结构单元和来自丙烯酸的钠盐的结构单元的至少一方，结构单元(y)是来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的结构单元和来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钠盐的结构单元的至少一方。特别优选的方式是结构单元(y)的至少1个是具有-SO3Na的聚合物。
从得到高的磷酸钙析出防止能力的观点考虑，构成本发明的AA/ATBS系聚合物的结构单元(x)和结构单元(y)的含有比例，在将两者的合计设为100质量％时，分别为35～90质量％和10～65质量％，优选为40～80质量％和20～60质量％，更优选为45～75质量％和25～55质量％。
当本发明的AA/ATBS系聚合物含有分子量为70000以上的丙烯酸系共聚物时，其含有比例相对于全部聚合物的合计量为0.30质量％以下，优选为0.10质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
从得到高的磷酸钙析出防止能力的观点考虑，本发明的AA/ATBS系聚合物的Mw为2000～30000，优选为4000～20000。另外，作为Mw与数均分子量Mn的比的多分散度(Mw/Mn)为3.8以下，优选为3.5以下，更优选为3.1以下。其中，下限通常为2.0。
本发明的AA/ATBS系聚合物的结构没有特别限定，优选为无规共聚物。
本发明的AA/ATBS系聚合物可使用包括丙烯酸或其钠盐以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其钠盐的单体，优选通过连续聚合法而得。
本发明中的AA/ATBS系聚合物的制造方法(以下，也称为“本发明的制造方法”)包括一边向反应器中连续供给包括丙烯酸或其钠盐以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其钠盐的单体、一边使其聚合的工序。
本发明中，特别优选的实施方式的制造AA/ATBS系聚合物的方法如下所示：使用连接3台反应器的制造装置，在第1反应器中，在聚合引发剂的存在下，一边连续供给包括丙烯酸或其钠盐以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其钠盐的单体、一边聚合该单体，接着，将反应液(以下，也称为“反应液(S1)”)从第1反应器移送至与第1反应器连接的第2反应器中，在第2反应器中，继续反应液(S1)中含有的单体的聚合，然后，将反应液(以下，也称为“反应液(S2)”)从第2反应器移送至与第2反应器连接的第3反应器中，在第3反应器中，将聚合物含有液的pH调节至9以下。这样，根据本发明，通过使用连续槽型聚合装置，连续进行单体的聚合、聚合物的移液等，不但可以抑制作为高分子量聚合物的丙烯酸系共聚物的副产，而且可以制造Mw为2000～30000的丙烯酸系共聚物的产率高的均匀的AA/ATBS系聚合物。予以说明，本发明的制造方法中，通过在第2反应器和第3反应器中继续的单体的聚合，基本上形成Mw为2000～30000的丙烯酸系共聚物或其前体。
本发明的制造方法中使用的装置没有特别限定，例如，具备3台反应器的制造装置的概略图如图1所示。图1的制造装置(100)包括：具备供给原料(15)的手段、搅拌手段、温度调节手段、回流冷却手段、排出手段等的第1反应器(10)，具备供给原料等(25)的手段、搅拌手段、温度调节手段、回流冷却手段、排出手段等的第2反应器(20)，以及具备供给pH调节剂等(35)的手段、搅拌手段、温度调节手段、回流冷却手段、排出手段等的第3反应器(30)。
上述第1反应器(10)中，连续供给包括丙烯酸或其钠盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其钠盐的单体，在聚合引发剂的存在下聚合。该单体优选包括丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。另外，在该反应体系中，使用水作为聚合用介质，根据需要，可使用链转移剂。
向上述第1反应器(10)供给的构成单体的丙烯酸的比例优选为35～90质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选为45～75质量％。另外，将聚合用介质设为100质量％时，上述第1反应器(10)中的单体的浓度优选为20～200质量％，更优选为50～150质量％。
在本发明的制造方法中，从得到分子量分布窄的聚合物的观点考虑，优选在第1反应器(10)中进行聚合反应的90％以上，因此，优选采用将所使用的单体的90质量％以上供给第1反应器(10)。进而，更优选将95质量％以上供给至第1反应器(10)。另外，在第1反应器(10)中，优选选择使得单体的聚合转化率为90％以上的条件来进行聚合。
作为上述聚合引发剂，可举出过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸，过氧化二叔丁基，氢过氧化枯烯等有机过氧化物等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。本发明中，优选使用过硫酸盐。
上述聚合引发剂的使用量，相对于上述单体100质量份，优选为0.2～2.0质量份，更优选为0.5～1.5质量份。
作为上述链转移剂，可举出巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯等硫醇类链转移剂；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸或其盐(亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等)等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述链转移剂的使用量，相对于上述单体100质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～10质量份。
上述第1反应器(10)中的单体的聚合温度(反应体系的温度)可根据聚合引发剂的种类等适宜选择，但从顺利进行聚合的观点考虑，优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃。
予以说明，在本发明的制造方法中，被连续供给的单体的聚合并非在第1反应器(10)中就结束、而是在第2反应器(20)或第3反应器(30)中完结。因此，在由第1反应器(10)得到而供给到第2反应器(20)的反应液(S1)中通常包含聚合物、单体、聚合引发剂等。另外，在由第2反应器(20)得到而供给到第3反应器(30)的反应液(S2)中，除了聚合物以外，还包含单体、聚合引发剂等。
上述第1反应器(10)中的单体的平均滞留时间优选为30～300分钟，更优选为50～200分钟。
接着，在第2反应器(20)中，进行从第1反应器(10)输送的反应液(S1)中残留的单体的聚合。予以说明，在该第2反应器(20)中进行的聚合既可以是仅对反应液(S1)中含有的单体进行，也可以根据需要与进一步供给的单体一起进行。另外，在上述第2反应器(20)中，可以预先收纳聚合引发剂、聚合用介质等。
上述第2反应器(20)中的反应体系的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃。予以说明，聚合温度可以与上述第1反应器(10)中的温度相同或不同。
从在形成均匀的聚合物的情况下完成聚合的观点考虑，上述第2反应器(20)中的单体的平均滞留时间优选为20～200分钟，更优选为30～100分钟。
然后，在第3反应器(30)中，进行从第2反应器(20)输送的反应液(S2)中残留的单体的聚合、以及该反应液(S2)中含有的丙烯酸系共聚物的前体的中和。上述反应液(S2)的pH通常在1.0～5.0的范围，因此，为了中和，通常使用钠、钾等碱金属的氢氧化物、氯化物或碳酸盐；钙、镁等碱土类金属的氢氧化物、氯化物或碳酸盐；氨；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺等碱性物质溶解在水中而成的碱性水溶液。上述碱性物质既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，在上述第3反应器(30)中，可以预先收纳聚合用介质等。
上述第3反应器(30)中的聚合物含有液的pH通过上述碱性水溶液调节至9以下，优选3.0～8.0的范围。
通过以上的工序，能够得到基本上由Mw为2000～30000的丙烯酸系共聚物构成、固体成分浓度优选为30～50质量％的AA/ATBS系聚合物含有液。聚合用介质为水时，得到聚合物水溶液。
根据本发明的制造方法，可在钠浓度一定的条件下进行聚合反应。因此，不易产生钠浓度变化所引起的聚合速度的变化等现象，结果，能够抑制分子量超过70000这样的高分子量聚合物的生成、且得到Mw为2000～30000的均质的AA/ATBS系聚合物。
本发明的丙烯酸系共聚物适宜作为对磷酸钙的污垢形成的抑制效果优异的水处理剂、磷酸钙以外的污垢形成抑制剂、无机粒子等的分散剂、表面活性剂、抗静电剂、洗剂组合物等的构成成分。
本发明的水处理剂是含有上述本发明的AA/ATBS系聚合物的物质，通常是还含有水的组合物。AA/ATBS系聚合物的种类没有特别限制，既可以是仅1种，也可以是2种以上。
从充分得到作为水处理剂的效果的观点考虑，本发明的水处理剂中的AA/ATBS系聚合物的含有比例优选为5～45质量％，更优选为10～35质量％。
本发明的水处理剂根据需要可以含有聚丙烯酸或其盐、聚马来酸或其盐、(甲基)丙烯酸系共聚物、苯乙烯-马来酸系共聚物等其他污垢抑制剂、杀菌剂、防腐剂、黏泥抑制剂、消泡剂等。
本发明的水处理剂例如适合应对于容易附着在热交换器的传热面、冷却水的配管等上的磷酸钙等。因此，通过使用本发明的水处理剂，例如可以抑制冷却水系统、锅炉水系统、海水淡水化装置等中的热交换效率的下降，配管的堵塞等不良现象。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。但本发明不受该实施例的任何限定。予以说明，下述中，如果没有特殊说明，“份”和“％”为质量基准。
1.丙烯酸系共聚物的制造
以下的实施例中，如图1所示，分别使用依次连接有具备搅拌机和电容器的3台反应器(第1反应器10、第2反应器20和第3反应器30)的制造装置100。
实施例1(通过连续聚合来制造)
在第1反应器(10)、第2反应器(20)和第3反应器(30)中分别装入水2100g，保持在75℃。然后，一边搅拌第1反应器(10)内，一边以11.0g/分钟供给丙烯酸的60％水溶液(以下，也称为“60％AA”)、以9.0g/分钟供给2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的50％水溶液(以下，也称为“50％ATBSNa”)，以0.5g/分钟供给过硫酸钠的15％水溶液(以下，也称为“15％NPS”)、以2.5g/分钟供给次磷酸钠的30％水溶液(以下，也称为“30％NHP”)，进行聚合。在将这些原料(15)供给的同时，将第1反应器(10)内的反应液以23.0g/分钟移液至第2反应器(20)，使得第1反应器(10)内的液量达到2100g。予以说明，将第1反应器(10)中的反应液的平均滞留时间设为90分钟。在第2反应器(20)中，在从第1反应器(10)开始供给反应液的同时，将第2反应器(20)内的反应液以23.0g/分钟移液至第3反应器(30)。这样，在第2反应器(20)中，也一边将液量保持在2100g，一边在搅拌下继续聚合，将第2反应器(20)中的反应液的平均滞留时间设为90分钟。在第3反应器(30)中，在从第2反应器(20)开始供给反应液(pH4.0)的同时，进行水和NaOH的48％水溶液的供给、以及第3反应器(30)内的反应液的排出和回收。予以说明，在第3反应器(30)中，也一边将液量保持在2100g，一边在搅拌下继续中和，使得反应液的pH达到7.0。从开始该制造起经过24小时后，回收1小时的程度的反应液，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E1)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
接着，将丙烯酸系共聚物(E1)在下述所示的条件下供给于凝胶渗透色谱法(GPC)，结果，Mw为8000，Mw/Mn为2.8。另外，通过分子量级分计算求得的分子量为70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(E1)的总量为0.02％。
<GPC测定条件>
装置：东曹公司制HLC8020系统
检测：RI
色谱柱：连接东曹公司制G4000PWxl、G3000PWxl和G2500PWxl
洗脱液：0.1M NaCl+磷酸缓冲液(pH7)
标准：创和科学社制聚丙烯酸钠
实施例2(通过连续聚合来制造)
代替30％NHP，使用亚硫酸氢钠的30％水溶液(以下，也称为“30％NaHSO3”)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E2)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E2)的分析，其结果一并示于表1。
实施例3(通过连续聚合来制造)
变更60％AA和50％ATBSNa的使用量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E3)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E3)的分析，其结果一并示于表1。
实施例4(通过连续聚合来制造)
变更60％AA和50％ATBSNa的使用量，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E4)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E4)的分析，其结果一并示于表1。
实施例5(通过连续聚合来制造)
变更60％AA和50％ATBSNa的使用量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E5)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E5)的分析，其结果一并示于表1。
实施例6(通过连续聚合来制造)
变更60％AA和50％ATBSNa的使用量，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E6)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E6)的分析，其结果一并示于表1。
实施例7(通过连续聚合来制造)
变更30％NHP的使用量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E7)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E7)的分析，其结果一并示于表1。
实施例8(通过连续聚合来制造)
变更30％NaHSO3的使用量，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E8)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E8)的分析，其结果一并示于表1。
实施例9(通过连续聚合来制造)
变更30％NHP的使用量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E9)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E9)的分析，其结果一并示于表1。
实施例10(通过连续聚合来制造)
变更30％NaHSO3的使用量，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E10)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E10)的分析，其结果一并示于表1。
实施例11(通过连续聚合来制造)
代替单独使用50％ATBSNa，并用50％ATBSNa 5.0g/分钟和50％ATBS5.0g/分钟，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E11)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E11)的分析，其结果一并示于表1。
实施例12(通过连续聚合来制造)
代替单独使用50％ATBSNa，并用50％ATBSNa(5.0g/分钟)和50％ATBS(5.0g/分钟)，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E12)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E12)的分析，其结果一并示于表1。
实施例13(通过连续聚合来制造)
代替50％ATBSNa，使用50％ATBS，并将其供给量设为8.0g/分钟，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E13)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E13)的分析，其结果一并示于表1。
实施例14(通过连续聚合来制造)
代替50％ATBSNa，使用50％ATBS，将其供给量设为8.0g/分钟，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(E14)、pH7.0的聚合物水溶液(参照表1)。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(E14)的分析，其结果一并示于表1。
比较例1(通过半连续聚合来制造)
向具备搅拌机和电容器的反应器中装入250g水，保持在75℃。接着，将70％AA470g和50％ATBSNa450g的混合液、15％NPS25g、以及30％次磷酸钠水溶液100g分别用3小时供给到反应器中，在搅拌下进行聚合。原料的供给结束后，将反应体系保持在75℃，原样地在搅拌下熟化1小时。然后，向pH3.9的反应液中供给水和NaOH的48％水溶液，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(C1)、pH7.0的聚合物水溶液。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(C1)的分析，结果，Mw为11000，Mw/Mn为3.8。另外，通过分子量级分计算求得的分子量70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(C1)的总量为1.0％。
比较例2(通过分批聚合来制造)
代替30％NHP，使用30％NaHSO3，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到含有固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物(C2)、pH7.0的聚合物水溶液。
然后，与实施例1同样操作，进行丙烯酸系共聚物(C2)的分析，结果，Mw为12000，Mw/Mn为3.8。另外，通过分子量级分计算求得的分子量70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(C2)的总量为1.0％。
2.水处理剂的评价
将上述的实施例1～14和比较例1～2得到的固体成分浓度为40％的丙烯酸系共聚物的水溶液原样作为水处理剂，通过下述所示的方法确认对磷酸钙的污垢形成的抑制效果。
<磷酸钙污垢抑制试验>
使用丙烯酸系共聚物的水溶液、磷酸氢二钠和氯化钙，调制丙烯酸系共聚物的浓度为30mg/L、磷酸氢二钠的浓度为90mg/L、氯化钙的浓度为375mg/L的液体180mL。接着，一边搅拌该液体，一边投入0.21％碳酸氢钠水溶20mL，用氢氧化钠调节至pH8.5。然后，在60℃下放置3小时后，过滤析出的成分，通过EDTA滴定求出滤液中的钙浓度，计算污垢抑制率。
比较例1～2得到的含有丙烯酸系共聚物的水处理剂的抑制率均为81％。另一方面，根据实施例1～14得到的含有丙烯酸系共聚物的水处理剂的抑制率高达90～99％(参照表1)。
[表1]
产业实用性
本发明的丙烯酸系共聚物适宜作为对磷酸钙的污垢形成的抑制效果优异的水处理剂、除磷酸钙以外的污垢形成抑制剂、无机粒子等的分散剂、表面活性剂、抗静电剂、洗剂组合物等的构成成分。
本发明的水处理剂适合应用于例如容易附着在热交换器的传热面、冷却水的配管等上的磷酸钙等。