相关申请数据
本申请要求于2014年8月29日提交的美国临时申请no.62/043,513的优先权。
本发明涉及热稳定的芳香族聚酰胺的制备，所述芳香族聚酰胺可溶于常见的有机溶剂中并且可以涂覆在各种基底上或浇铸成独立膜。更具体地，本发明涉及具有高玻璃化转变温度(tg)的芳香族聚酰胺在制造具有高折射率的耐溶剂的透明的聚酰胺膜中的应用。
背景技术：
透明聚合物材料在光学部件的制造中特别有用。它们重量轻，且坚固耐用。具有高折射率的聚合物膜已经引起特别的关注，因为它们在先进的光电制造中具有各种潜在应用，例如有机发光二极管(oled)，微透镜，柔性基板，抗反射层等。
已经被证明这种膜难以实现广泛的商业成功。由于硫磺的大摩尔折射贡献，已经进行了许多努力来制备含硫单体和含硫聚合物。然而，所述聚合物具有低tg(～150℃)，其通常不是市场可购的，不具有成本效益的，并且在常用有机溶剂中具有有限的溶解度。
为了提高已知聚合物的tg，提出和制备了含硫聚酰亚胺。然而，此聚合物在400nm附近具有吸收性，并显示出一些黄色。需注意的是，因为无机颗粒通常具有比有机聚合物高得多的折射率，所以已经提出了具有高折射率的聚合物纳米颗粒混合体系。该聚合物显示出良好的光学透明度和热稳定性。然而，扩大这些聚合物的生产是不容易的。
为了使聚合物膜具有商业利益，它们必须提供更多的高透明度和高折射率。它们必须是溶液浇铸的，但在使用中是耐溶剂的。它们必须是热稳定的，以便经受它们结合在光电器件中所需的加工条件。它们还必须在这些条件下尺寸稳定。因此，它们必须具有高玻璃化转变温度(tg)和低热膨胀系数(cte)。
技术实现要素：
具有高折射率的耐溶剂的透明的芳香族聚酰胺膜可以通过使至少一种芳香族二酰氯、第一芳香族二胺和至少一种交联剂或第二芳香族二胺在有机溶剂中反应形成溶解状态的芳香族聚酰胺聚合物来制备。在一个实施例中，所述至少一种芳香族二酰氯选自由以下组成的群组：间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2,6-萘-二甲酰氯或其组合，以及所述第一芳香族二胺选自由以下组成的群组：9,9-二(4-羟苯基)氟、2,2',5,5'-四氯联苯胺或其组合。然后将有机溶剂从溶解状态的芳香族聚酰胺聚合物中蒸发以形成透明的芳香族聚酰胺前体膜。然后将该前体膜在接近透明芳香族聚酰胺前体膜的玻璃化转变温度的温度下加热以形成耐溶剂的透明的芳香族聚酰胺膜。令人惊奇地发现，根据该方法制备的膜保持高折射率，为约至少1.650，同时变得耐溶剂。
具体实施方式
具有高折射率的耐溶剂的透明的膜由具有高玻璃化转变温度(tg)的可溶性芳香族聚酰胺制成。所述膜由在极性非质子溶剂中的聚酰胺溶液浇铸而成。在浇铸之前将交联剂加入到聚合物溶液中，或者通过使用合适的单体首先将可用于影响交联的官能团并入聚酰胺中。在将膜浇铸以形成前体膜之后，将其加热以产生耐溶剂性，同时保持与可溶性芳香族聚酰胺相关的高热稳定性、高透明度和高折射率。
在一个实施例中，芳香族聚酰胺可通过在有机溶剂，如dmac中，在0℃下由至少一种芳族二酰氯和芳香族二胺的聚合作用来制备。令人惊讶的是，我们已经发现某些芳香族二胺可用于增加聚酰胺的溶解度和由其制备的膜的折射率。在二酰氯和芳香族二胺之间的反应中产生的盐酸可以通过与试剂，如环氧丙烷(pro)或无机盐，反应而捕获。然后可向聚合混合物中加入交联剂，例如多官能团的环氧树脂或多官能团的芳族羧酸。
在聚合之后，所得的聚合物溶液可以直接浇铸到基底上以形成前体膜，或者首先通过在非溶剂中，例如甲醇中，沉淀以从聚合物溶液中分离聚合物。分离后，然后将干燥的聚合物再溶解在普通有机溶剂中，如n，n-二甲基乙酰胺(dmac)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)或γ-丁内酯(gbl)中，并加入交联剂。
在另一个实施例中，可影响交联的官能团，例如羧基，可以通过使用适当取代的二胺单体连接到聚酰胺主链上。该单体与二胺一起使用，其有利于在与二酰氯的聚合作用中的膜折射率。聚合作用如上所述进行。然而，在这种情况下，不需要向聚合混合物中加入额外的交联剂。尽管在一些情况下，可以加入少量以允许在较低温度下交联。
在上述所有方法中，透明膜可以通过将聚合物溶液涂布或浇铸到平坦基底上，例如玻璃板上，以形成前体膜来制备。然后可以通过在高温下加热使透明前体膜交联，所述高温即接近芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度(tg)的温度，以赋予膜的耐溶剂性。耐溶剂膜保持高折射率、高透明度以及未固化膜的高折射率。
聚酰胺膜通常在400～750nm的范围内具有高的光学透明度(在400nm下透明度大于约50％)、低的热膨胀系数(cte小于约60ppm/℃)、高玻璃化转变温度(tg大于约270℃)和高折射率(大于1.6500)。如果交联的膜在浸入有机溶剂中后基本上没有表面皱纹、溶胀或任何其它可见的损伤，则认为其是耐溶剂的。
如上所述，可用于本发明的聚酰胺可通过组合至少一种芳香族二酰氯和至少一种芳香族二胺来形成。在一个实施例中，适用于制备芳香族聚酰胺的芳香族二酰氯可包括但不仅限于：
间苯二甲酰氯(ipc)；
对苯二甲酰氯(tpc)；以及
2,6-萘-二甲酰氯(ndc)。
适用于制备聚酰胺的芳香族二胺可以包括但不限于：
9,9-二(4-羟苯基)氟(fda)；以及
2,2',5,5'-四氯联苯胺(tcb)。
由基于这样的二胺的聚酰胺制备的膜显示出高折射率。
可用作交联剂的多官能团的环氧化合物包括但不限于：
异氰尿酸三缩水甘油脂(tg)；
双酚a二缩水甘油醚；以及
酚醛环氧树脂。
可用作交联剂的多官能团的芳香族羧酸包括但不限于：
均苯三甲酸(ta)；以及
3,3',5,5'-联苯四羧酸(bpta)。
可用于制备含有羧基侧基的聚酰胺的单体包括但不限于：
3,5-二氨基苯甲酸(dab)；以及
4,4'-二氨基二苯甲酸(dadp)。
在一个实施例中，可使用tpc和ipc与二胺的组合来制备芳香族聚酰胺。在该实施例中，tpc与ipc的摩尔比可以为0:100至70:30，优选为60:40至70:30。如果将dab加入到二胺中，tpc与ipc的摩尔比可以为0:100至90:10，但优选约90:10。在另一个实施例中，当使用dab或dadp进行交联时，那些二胺通常以摩尔比为约1～10mol％的二胺含量存在，并且理想地以摩尔比为约5mol％的量存在。如果使用多官能团的环氧化合物或多官能团的芳香族羧酸作为交联剂，则这些化合物通常以芳香族聚酰胺聚合物的约1～10wt％的量存在，优选以约5wt％的量存在。
聚合物溶液的制备
实施例1：本实施例说明由二酰氯(tpc、ipc和/或ndc)和至少一种二胺(fda或tcb)的混合物制备芳香族聚酰胺溶液的常用方法。常用化学反应式如下：
在一个实验中，将约87.11g(0.25mol)的9,9-双(4-氨基苯基)氟(fda)、44g(0.75mol)环氧丙烷(pro)和1014g二甲基乙酰胺(dmac)加入到配有氮气入口和出口以及机械搅拌器的2l三颈圆底烧瓶中。一旦fda完全溶解，将所得溶液在冰水浴中冷却。向冷却的所得溶液中，向烧瓶中加入约15.23g(0.075mol)间苯二甲酰氯(ipc)。然后，在2小时内分几份加入约35.53g(0.175mol)对苯二甲酰氯(tpc)。然后将酰氯/二胺溶液在室温下再搅拌6小时以形成聚合物溶液。然后将聚合物溶液用于膜制备。可选的，可通过在大量甲醇中沉淀分离出纯的聚合物，将聚合物浸泡在新鲜甲醇中数次，然后在减压下干燥，分离纯聚合物。然后可以将聚合物再溶解在有机溶剂中。
实施例2：该实施例说明用于制备含有羧酸侧基的聚酰胺的溶液的常用方法。聚合物溶液可以由二氯化物(tpc，ipc和/或ndc)和二胺的混合物(包括至少一种具有游离羧酸侧基(fda或tcb和dab))的混合物制成。常用化学反应式如下：
在一个实验中，将约3.3101g(0.0095mol)fda、0.0761g(0.0005mol)3,5-二氨基苯甲酸(dab)、4.4g(0.075mol)(pro)和38gdmac加入到250ml配有氮气入口和出口以及机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。一旦二胺完全溶解，将溶液在冰水浴中冷却。向该溶液中，向烧瓶中加入约0.2030g(0.001mol)ipc。然后，在2小时内分几份加入约1.8272g(0.009mol)tpc。然后将酰氯/二胺溶液在室温下再搅拌6小时。然后将该溶液用于膜制备。可选的，可通过在大量甲醇中沉淀聚合物分离出聚合物，将沉淀的聚合物浸泡在新鲜甲醇中数次，然后在减压下干燥。然后将聚合物再溶解在有机溶剂中。
实施例3和4：这些实施例说明用于制备含有多官能团的环氧化合物(实施例3)和多官能团的芳香族羧酸(实施例4)的聚酰胺溶液的常用方法。首先如实施例1所述制备聚合物溶液，然后加入tg或ta(相当于聚合物的5wt％的量)。聚合物溶液含有总共约10wt％的固体。
膜的制备
使用刮刀将聚合物溶液铺展在玻璃基底上。使溶剂在60℃下蒸发1小时，然后将膜在160℃下减压干燥12小时。对于含有多官能团的环氧化合物的膜，不需要进一步加热。然而，含有多官能团的芳香族羧酸的膜和由含有羧基侧基的聚酰胺制备的膜在接近聚酰胺的tg的高温下进一步加热30分钟，然后从玻璃板中取出。以这种方式制备的膜为约10至20微米厚。
膜的表征
使用shimadziuv-2450光谱仪测量10微米厚的膜的透射率。使用ta仪器q400热机械分析仪(tma)测量20微米厚的膜的玻璃化转变温度(tg)和热膨胀系数(cte)。对于约10μm厚的膜，沿着nx和ny轴(平面内)和nz轴(平面外)的10微米膜的折射率在metriconprismcoupler2010/m上在633nm下测定。所得膜的平均折射率使用以下等式确定：
ri＝(nx+ny+nz)/3
使用以下等式确定平面外的双折射率：
δn＝nz-(nx+ny)/2
膜的性质
由根据实施例1中所述的方法制备的聚合物溶液浇铸的膜的性质示于表1中。(这些膜不含任何交联剂)。
表1
由根据实施例3中所述的方法制备的聚合物溶液浇铸的膜的性质示于表2中。因此，膜含有交联剂tg。交联剂tg与聚酰胺的质量比为5～100。将聚合物膜在160℃下减压加热12小时。膜的耐溶剂性通过在室内温度下、在nmp中浸渍30分钟来测定。
表2
由根据实施例4中所述的方法制备的聚合物溶液浇铸的膜的性质示于表3中。因此，膜含有交联剂ta。交联剂与聚酰胺的质量比为5～100。将膜加热至聚合物tg附近30分钟。
膜的耐溶剂性通过将其在室温下、在nmp中浸渍30分钟来测定。
表3
由根据实施例2中所述的方法制备的聚合物溶液浇铸的膜的性质示于表4中。因此，膜含有具有侧羧基的聚酰胺。将膜加热至接近聚合物tg30分钟。膜的耐溶剂性通过将其在室温下、在nmp中浸渍30分钟来测定。
表4
如上述数据所示，通过将各种聚合物膜加热至约350℃或接近聚合物的玻璃化转变温度的温度，并加入交联剂或第二二胺，膜由一种可溶于有机溶剂的膜变为一种耐溶剂的膜，同时保持本文所述的期望的光学性质。
虽然已经通过描述实施例说明了示例性方法和组合物，并且虽然已经相当详细地描述了实施例，但是申请人的目的不是将本文所附权利要求的保护范围限制或以任何方式限制到上述细节。当然，为了描述本文所描述的系统、方法、设备等目的，不可能描述组件或方法的每个可能的组合。其它优点和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明不限于所示出和描述的具体细节、代表性装置和说明性实施例。因此，本申请旨在包括落入所附权利要求的范围内的改变、修改和变化。此外，前面的描述并不意味着限制本发明的范围。相反，本发明的范围由所附权利要求及其等同物来确定。