聚氨酯的一个特征是多功能性。这些材料的性能多样性使得它们频繁用于尤其是汽车制造业中。汽车部门中所使用的聚氨酯受到严格要求:需要在汽车的使用期间不变的优异机械性能,该目标在此为聚氨酯保留了其在应用领域有关的日常使用中的功能,例如服务性能、美学性能、触觉性能或稳定性能。用于汽车应用的聚氨酯暴露于极端气候条件(例如日晒、湿气,以及小于-10℃至高达100℃的极端温度),加速了聚氨酯的老化。
这些极端条件导致均匀的键裂、氧化应激或水解。这些导致不想要的效果,如机械性能损伤、材料脆变以及裂化。除不利的气候条件之外,也会导致材料性能损伤的另一个因素是和与聚氨酯一起使用的其他材料相互作用。该损伤可由不同的热膨胀系数的应激而引起,或如果与其他合成聚合物相互作用,其可由迁移到材料中的物质的不利影响引起,实例为增塑剂或催化剂残留物,其导致聚氨酯材料中的脆变和不想要的软化。
基于聚酯多元醇的聚氨酯展现出明显更好的抗氧化降解性能,但由于酯基的水解从而对于接触汽车中经常出现的这种潮湿或微湿的环境的应用而言是不适合的,特别是在汽车的外部应用中,实例为垫圈应用如用于装配玻璃的那些。在此尤其要求聚氨酯垫圈具有高的耐候性。
对于外部汽车应用,优选使用聚醚多元醇和芳族异氰酸酯如MDI,但是它们因MDI的UV吸附而表现出加速材料在紫外光下的分解。耐光性可因使用用于具有高UV曝光的外部应用的脂族异氰酸酯如IPDI、HDI或H12MDI代替芳香族异氰酸酯而提高。这些体系例如记载于EP 929561中。
虽然根据EP 929561的体系表现出良好的耐候性,例如耐水解性和耐UV性,它们易受与合成聚合物,特别是包含增塑剂的合成聚合物有关的脆变的影响,实例为橡胶如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。
本发明的目的在于提供聚氨酯体系,其——即使当接触其他聚合物时——仍具有高的耐候性且适合于车辆中的内部和外部用途,例如用于玻璃的密封。
所述目的已通过可通过以下方法制备的聚氨酯垫圈实现:其中将(a)脂族多异氰酸酯、(b)具有至少两个对异氰酸酯有反应性的基团的化合物、(c)催化剂、(d)抗氧化剂和/或光稳定剂,以及任选(e)发泡剂、和(f)助剂和/或附加物质混合得到反应混合物,并使反应混合物完成反应得到聚氨酯,其中聚氨酯垫圈的肖氏A硬度小于90且其密度为至少850g/L,以及具有对异氰酸酯有反应性的基团的聚合化合物包含b1)具有官能度为2-4且羟值为20-100mg KOH/g的聚醚醇、b2)具有羟值小于180mg KOH/g且官能度为大于2至3的疏水多元醇,以及b3)扩链剂。
具体而言,在此涉及的材料优选为密度至少850g/L,优选900-1500g/L,以及特别优选950-1350g/L的聚氨酯。进一步优选未发泡的聚氨酯。在此未发泡的聚氨酯实质上是在不加入发泡剂的情况下而获得。由于制备方法,多元醇中包含的少量发泡剂,例如水在此不视为发泡剂。用于制备致密聚氨酯的反应混合物优选包含小于0.2重量%的水,特别优选小于0.1重量%,以及特别小于0.05重量%。另外,本发明的聚氨酯垫圈的硬度小于90肖氏A,优选40-88肖氏A,以及特别是60-86肖氏A。这些软质聚氨酯具有作为汽车部门,特别是玻璃装配体系中的垫圈的特别适用性,因为它们在无需过高压力下提供至需要密封区域以良好的材料贴合性。
可使用的异氰酸酯(a)为任何脂族或脂环族多异氰酸酯,优选二异氰酸酯。可提及的单个实例为:脂族二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯或2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯,以及脂环族二异氰酸酯如异氟尔酮二异氰酸酯或环己烷1,4-二异氰酸酯。
异氰酸酯(a)优选不以其单体形式或非全部以其单体形式使用,以及优选包含异氰酸酯预聚物、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯,或缩二脲。这些异氰酸酯为已知的且可购买得到。异氰酸酯优选包含异氰脲酸酯,其通过二异氰酸酯的三聚而获得,且其具有三个异氰酸酯基团。由此,异氰脲酸酯的使用提供在所得聚氨酯中的交联。具体而言,异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯用作用于本发明目的的多异氰酸酯(a)。在一个特别优选的实施方案中,异氰酸酯(a)包含异氟尔酮二异氰酸酯的单体和三聚异氰脲酸酯。异氰酸酯(a)的NCO含量在此优选为24.4-34,特别优选26-32。优选异氰酸酯(a)包含——除异氟尔酮二异氰酸酯和异氟尔酮异氰脲酸酯之外——小于30重量%的其他异氰酸酯,特别优选小于15重量%以及特别小于5重量%。(a)下提及的任何异氰酸酯在此可用作其他异氰酸酯,以及尤其异氟尔酮二异氰酸酯的预聚物用作其他异氰酸酯。
多异氰酸酯预聚物可通过使过量的上述多异氰酸酯(组分(a-1))与具有对异氰酸酯有反应性的基团的化合物(组分(a-2))(b)例如在30-100℃,优选在约80℃的温度下反应得到异氰酸酯预聚物。
具有对异氰酸酯有反应性的基团的聚合化合物(a-2),以及扩链剂(a-3)为本领域技术人员已知且例如记载于"Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane"[Plastics handbook,7,Polyurethanes],Carl Hanser-Verlag,第三版1993,第3.1章。具有对异氰酸酯有反应性的基团的聚合化合物(a-2)例如也可为具有对异氰酸酯有反应性的基团的如下所述(b)下的聚合化合物。
使用的具有对异氰酸酯有反应性的化合物(b)可为任何已知的具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物,例如具有官能度为2-8以及数均摩尔质量为400-15 000g/mol的那些。例如可使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的化合物。
聚醚多元醇例如由环氧化物如环氧丙烷和/或环氧乙烷,或由四氢呋喃通过使用包含活性氢的起始化合物(例如脂肪醇、酚、胺、羧酸、水)或基于天然材料的化合物(例如蔗糖、山梨糖醇或甘露糖醇)和催化剂制备。在此可提及的是碱性催化剂和双金属氰化物催化剂,如例如记载于PCT/EP2005/010124、EP 90444或WO 05/090440中。
聚酯醇例如是由脂肪族或芳香族二羧酸和多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、羟基化聚缩醛和/或羟基化脂肪族聚碳酸酯,优选在酯化催化剂的存在下制备。其他可能的多元醇例如在"Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane"[Plastics handbook,7,Polyurethanes],Carl Hanser-Verlag,第三版1993,第3.1章中被提及。
除所述聚醚醇和聚酯醇之外,可使用的其他材料为填充的聚醚醇或聚酯醇,也称为聚合物聚醚醇或聚合物聚酯醇。所述化合物优选包含由热塑性塑料制成的分散颗粒,所述热塑性塑料例如由烯族单体如丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺组成。这些填充的多元醇为已知的且可市售获得。其制备例如记载于DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536、DE 1 152 537、WO 2008/055952和WO2009/128279中。
具有至少两个对异氰酸酯有反应性的基团的化合物还包含扩链剂和交联剂。可用作扩链剂和交联剂的化合物具有至少两个对异氰酸酯有反应性的基团且摩尔质量小于400g/mol,对于具有两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的分子在此使用术语扩链剂,以及对于具有超过两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的分子在此使用术语交联剂。
成分(b)在此包含具有官能度为2-4且羟值为20-100mg KOH/g的聚醚醇b1)、具有羟值小于180mg KOH/g且官能度为大于2至3的疏水性多元醇b2),以及扩链剂b3)。
使用的聚醚醇b1)优选为可通过环氧烷至具有至少两个对环氧烷有反应性的氢原子的化合物上的已知加成反应而制得的聚醚醇。例如,聚醚醇b1)由环氧烷与作为催化剂的碱金属氢氧化物且加入具有数个反应性氢原子的起始分子的阴离子聚合反应而制备。使用的环氧烷可为一种或多种选自环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)、环氧丁烷和四氢呋喃的化合物。用作起始分子的化合物的实例为二元醇(如乙二醇、丙二醇或丁二醇)、三乙醇(如丙三醇或三羟甲基丙烷)以及多元醇(如季戊四醇)、糖醇(如蔗糖、葡萄糖或山梨糖醇)以及芳香族二醇(如双酚A、双酚F或双酚S)。在此选择的起始分子使得所得聚醚醇b1)的平均官能度为2-4,优选2.2-3.0,以及特别是2.5-2.9。优选使用的起始分子为三官能化合物,特别是三羟甲基丙烷或丙三醇,以及特别是丙三醇。
使用的环氧烷优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷的混合物。优选其中在此使用的环氧烷的定量比例使得环氧乙烷的比例小于30重量%,特别是1-20重量%,以及特别是5-15重量%,基于用于制备聚醚醇b1)的环氧烷的总重量计。特别地,除了环氧乙烷和环氧丙烷之外,不使用其他环氧烷。在此聚醚醇b1)的伯羟基的含量优选为大于40%,特别优选70-100%,以及特别是75-95%。伯羟基的比例在此可由环氧烷的加入顺序加以控制;在此环氧乙烷产生聚醚醇中的伯羟基,以及环氧丙烷产生仲羟基。聚醚醇b1)的羟值为20-100mg KOH/g以及优选25-50mg KOH/g。
使用的多元醇b2)为以下多元醇:其具有羟值小于180mg KOH/g,优选50-160mg KOH/g,以及特别是100-155mg KOH/g,并且官能度为大于2至3,优选2.05-2.8,特别优选2.05-2.7,以及特别是2.1-2.5。优选的多元醇b2)为疏水性的,即其包含具有至少五个连续的烃基的分子部分。特别优选的多元醇b2)为脂肪酸基的,即多元醇b2)包含具有7-50、优选9-30个碳原子的羧酸与多元醇、优选丙三醇的反应产物,其中所述酸为支链或直链的、饱和或不饱和的且被取代或未被取代的。与脂肪酸的反应在此可使多元醇的全部羟基或部分羟基酯化。
优选使用的多元醇b2)为蓖麻油,或特别是天然油脂的反应产物,其中羟值以及官能度例如通过双键的水合作用、羟基的烷氧基化和/或脱水确定。烷氧基化在此通过对于多元醇b1)描述的方法实现。
特别优选使用的多元醇b2)为部分脱水的蓖麻油。脱水在此通常在酸性催化剂如硫酸、磷酸和酸酐和/或酸性金属氧化物的存在下实现,并且产生仲双键,其主要作为C11和C12之间的共轭键产生。在此与丙三醇相关的酯基得到保留。根据反应条件和时间产生多种性能,并且这些性能主要使得根据通过处理中的聚合开始时的粘度不同。部分脱水蓖麻油可通过市售获得,例如购自BASF SE的1005且特别优选作为多元醇b2)。
使用的扩链剂b3)为具有两个脂族键合的羟基且摩尔质量小于160g/mol,优选62-140g/mol,以及特别是62-100g/mol的化合物。在此特别优选伯羟基的比例为至少50%。扩链剂b2)的实例为单乙二醇、1,3-丙三醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇。特别优选单乙二醇作为扩链剂b3)。
除化合物b1)-b3)之外,具有对异氰酸酯有反应性的基团的化合物(b)还可包含具有摩尔质量小于150g/mol且官能度为2-3的化合物(b4),并且选自-NH2、-NH-和-OH的官能团作为具有对异氰酸酯有官能的基团,其中至少一个官能团为–NH2或–NH-。优选使用二乙醇胺作为化合物b4)。
除化合物(b1)-(b3)和任选(b4)之外,具有对异氰酸酯有反应性的基团的化合物(b)还可包含具有摩尔质量为800-6000g/mol,优选1500-2500g/mol且官能度为2-4,优选2-3以及特别优选2的化合物(b5),其中使用的具有对异氰酸酯有官能的基团为选自-NH2、-NH-和-OH的官能团,并且至少一个官能团为NH2。优选两个官能团均为NH2。特别优选使用基于双官能起始分子的胺化环氧烷作为组分b5),其中环氧烷特别为环氧丙烷。
另外,除化合物(b1)-(b3)以及任选(b4)和(b5)之外,优选具有至少两个对异氰酸酯有反应性的基团的化合物(b)还包含具有摩尔质量小于400,特别优选92-300g/mol,以及特别是92-200g/mol且羟基官能度为3-6,优选具有3-4个羟基以及特别是具有3个羟基的化合物(b6)。化合物(b6)的实例为丙三醇、三羟甲基丙烷和烷氧基化丙三醇,以及烷氧基化三羟甲基丙烷,其中环氧乙烷优选用作环氧烷。特别地,丙三醇优选作为组分(b6)。
组分b1)的比例在此优选为50-90重量%,特别优选55-80重量%,组分b2)的比例在此为5-25重量%,优选8-19重量%,特别优选8-15重量%,组分b3)的比例在此为1-7重量%,优选3-6重量%,组分b4)的比例在此为0-5重量%,优选1-5重量%,以及组分b5)的比例在此为0-15重量%,优选3-10重量%,以及组分b6)的比例在此为0-5重量%,优选0-4重量%以及特别是0重量%,每种情况下基于组分b1)-b6)的总重量计。除组分b1)-b6)之外,具有对异氰酸酯有反应性的基团的其他化合物的用量优选为小于20重量%,更优选小于10重量%,特别优选小于1重量%以及特别是0。
就本发明而言,官能度是指实际官能度,其因副反应可低于由起始分子的官能度计算出的理论官能度。对于实际官能度的测定方法为已知的:通过脱水产生的双键例如可通过碘滴定测定。
催化剂(c)极大地促进了多元醇(b)以及在适当情况下扩链剂和交联剂(f)以及化学发泡剂(e)与有机的、任选改性的多异氰酸酯(a)的反应。在此可使用用于制备聚氨酯的常规催化剂。可提及的为,例如,2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、叔胺例如三乙胺、三丁胺、DBU、酚封端的DBU、二甲基苄胺、N-甲基-、N-乙基-或N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷,以及优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和烷醇胺化合物,例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺,以及二甲基乙醇胺。同样可使用有机金属化合物,优选有机锡化合物,例如有机羧酸的锡(II)盐,例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II),以及有机羧酸二烷基锡(IV)盐,例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡,以及铋的羧酸盐,例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋,或其混合物。有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺结合使用。
此外,可使用已知可结合的胺催化剂。它们具有至少一个,优选1-8,以及特别优选1-2个对异氰酸酯有反应性的基团,例如伯胺基、仲胺基、羟基、酰胺基或脲基。可结合的胺催化剂主要用于制备低排放聚氨酯,它们特别用于汽车内饰部门中。这些催化剂为已知的且例如记载于EP1888664中。如果目的在于实现排放物的进一步降低,使用的催化剂(c)完全为可结合的催化剂或可结合的和不可结合的催化剂的混合物。
当使用催化剂(c)时,可使用的这些催化剂的浓度为,例如0.001-5重量%,特别是0.05-2重量%的催化剂或催化剂组合的形式,基于组分(b)的重量计。
可使用的抗氧化剂和/或光稳定剂(d)为已知用于聚氨酯的任何抗氧化剂和光稳定剂。它们包括位阻胺光稳定剂,已知为HALS,其包含一个或多个2,2,6,6-四甲基哌啶单元作为结构单元。这些化合物例如可以商品名5050H、4077H、770、UV-77、JPT、UV 70、LS-770、LA-77、HS-770、4050H、4077H、622、UV 62、5062H、622、144、765、292、123、5100、119、944、LA-94、LS 944、783、XT 833、Mark LA52Fl或LA-52购得。除位阻胺之外,可用作光稳定剂的化合物,特别是为了对抗紫外线辐射,具有一个或多个选自以下的常规结构单元:苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、肉桂酸酯、草酰替苯胺、甲脒、三嗪和亚苄基丙二酸酯。这些化合物的实例为可以商品名3008、81、CH81DRIED、12、102、1413、LA-51、130、3026、326、AS、73、703、LA-36、550、300、UV-730、600、3027、327、72、702、LA34、580、UV-750、700、3028、BLS 1328、UV-2337、328、74、704、591、350、3029、329、UV5411、79、709、583、340、3033P、BLS 1710、71、P、71、701、LA32、520、200、UV-710、100、3030、3035、3039、N 539T、3088、OMC、MC 80N、213、80、234、3034、900、234、706、590、590、312、VSU Powder、571、171、TL、Additive NX571、971、101、R、Additive TS 3111、1164、3000、PR25、PR25、NEPA、384、99、81、CGL 384Distilled、1577、360、MBBT、36、320、75、705、LA-38、582和320获得。
用作抗氧化剂的化合物特别地为包含一个或多个选自以下结构单元的那些化合物:位阻酚、硫化物和苯甲酸盐。在此在位阻胺的情况下,两个邻位氢被除氢之外的部分代替,所述部分优选带有1-20个碳原子,特别优选3-15个碳原子且其优选为支链的。另外,优选苯甲酸盐在羟基的邻位带有除氢之外的取代基,所述取代基特别优选带有1-20,特别是3-15个碳原子且优选为支链的。这些化合物的实例可以商品名245FF、245、2450FF、1010、20、1010、AO 610、BNX 1010、10、L 101、1010、Spül-IX 1010、TT、VX IX 1010ED、VXDD IX 1010ED、AO-60、BP-101、TT、1098、-1098、HD98、1098、144、1135、CA 505、L135、BD 50、KPA 2399、668、531、PS-48、OIC 135、OX BF、Stock 3074、1076、BNX 1076、PP 18、76、TS、AO-50、BP-76、SS、1425、195、Antioxidant 1425、3114、1330、330、1330、AO-330、1081、E201、托可醌、DL-α-生育酚、PS800、DL、二月桂醇硫代二丙酸酯(DLTDP)、PS 802、DS、STDP-SP Powder、DSTP、DSTDP、565、MD1、1035、L115、1520、cable KV 10、1726、3052、MD 1024、MD24、MD 1024、MBS 11、PVC 11、PVC 11EM、PUR 55、PUR 67、PUR 68、B 1171、B 215、B 225、B 220、B 561、B 612、XT 833、SR、415、TBM、TBMC、120、112、712、LA-12、80、400、AO-40、BBM-S和44B25获得。
在本发明中,特别优选使用的抗氧化剂和/或光稳定剂(d)包含至少一个酯基或醚基,其中存在一个与抗氧化剂或光稳定剂的分子中的酯基或醚基的氧原子相邻的碳原子。在此,实例为4077H、770、UV-77、JPT、UV 70、LS-770、LA-77、HS-770、3008、81、CH81DRIED、12、102、1413、LA-51、130、3030、3035、3039、N 539T、3088、OMC、MC 80N、245FF、245、2450FF、622、UV 62、5062H、622、213、
80、312、1164、PR25、PR25、NEPA、1010、20、1010、AO 610、BNX 1010、10、L 101、1010、Spül-IX 1010、Stock 4413、TT、VX IX 1010ED、VXDD IX 1010ED、AO-60、BP-101、TT、144、765、292、1135、CA 505、L135、BD 50、KPA 2399、668、531、PS-48、OIC 135、OX BF、Stock 3074、384、99、81、1076、BNX 1076、PP 18、76、TS、AO-50、Sumilizer BP-76、SS、1577、123、5100、PS 800、DL、二月桂基硫代二丙酸酯(DLTDP)、PS 802、DS、STDP-SP Powder、DSTP、DSTDP、1035、L115、3052、PUR 67、PUR 68、Mark LA52Fl、LA-52、120、112、712、LA-12、80和400。
基于成分(a)至(f)的总重量计,化合物(d)的比例优选为大于0.1重量%,特别优选0.3-10重量%,以及特别是0.5-5重量%。
当本发明的聚氨酯意图采取聚氨酯泡沫形式,本发明的反应混合物还包含发泡剂(e)。在此,还可使用用于制备聚氨酯的任何已知发泡剂。它们可包含化学和物理发泡剂。这些发泡剂例如记载于"Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane"[Plastics handbook,Volume 7,Polyurethanes],Carl Hanser-Verlag,第三版1993,第3.4.5章。表述化学发泡剂在此意指通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物。这些发泡剂的实例为水和羧酸。表述物理发泡剂在此意指乳化或溶化于用于制备聚氨酯的起始物料中且其在形成聚氨酯的条件下蒸发。例如,它们为烃、卤代烃以及其他化合物如全氟化烷烃,例如全氟己烷,以及醚、酯、酮、缩醛和/或液态二氧化碳。在此,可使用任意所需量的发泡剂。优选发泡剂的用量使得所得聚氨酯泡沫的密度为10-850g/L,特别是20-800g/L,以及特别是25-500g/L。使用的发泡剂特别优选包含水。优选不使用发泡剂(e)。
此外,可使用助剂和/或附加物质(f)。在此可使用用于制备聚氨酯的任何已知助剂和附加物质。可提及的是,例如表面活性物质、水清除剂、泡沫稳定剂、孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解稳定剂以及杀真菌和杀细菌物质、这些物质为已知的且例如记载于"Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane"[Plastics handbook,第7卷,Polyurethanes],Carl Hanser-Verlag,第三版1993,第3.4.4和3.4.6至3.4.11章。
本发明的聚氨酯垫圈的制备中起反应的起始物料的量通常使得多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)至(d)以及在合适的情况下(e)和(f)的全部的反应性氢原子的比例为0.9-1.2:1,优选0.95-1.15:1。1:1的比例在此相当于异氰酸酯指数为100。
本发明的聚氨酯垫圈优选通过将反应混合物引入到优选包含需要密封的制品的模具中而获得,并且特别优选通过在开口模具中喷涂到需要密封的制品上而获得。开口模具中的喷涂法在此记载于EP 1577080中。优选本发明的聚氨酯垫圈为用于透明制品的垫圈,例如玻璃装配,实例为玻璃装配系统或透明合成聚合物玻璃装配系统,如树脂玻璃,优选玻璃装配系统,特别是用于汽车结构中的挡风玻璃的玻璃装配系统;垫圈优选通过EP 1577080的喷涂法制备。就本发明而言,组分(a)至(e)的混合物在此当反应中的转化率小于90%(基于异氰酸酯基计)时被称为反应混合物。
特别地,在用于汽车结构的情况下,本发明的聚氨酯垫圈与其他聚合物的成分和降解产物接触。其可通过本发明的聚氨酯垫圈与其他聚合物的直接接触或通过聚合物成分的迁移(例如通过空气)而发生。优选本发明的聚氨酯垫圈与其他聚合物直接接触。
存在问题的聚合物在此具体为具有高含量的可释放物质的那些,实例为未硫化橡胶,尤其是未硫化合成橡胶,以及可通过其硫化得到的橡胶。表述未硫化橡胶在此意指未交联聚合物,然而其可通过硫化而交联,同时在20℃下具有弹性。未硫化橡胶在比较高的温度下和/或在暴露于变形力时显示出粘性流体。对于未硫化橡胶的交联的前提是存在官能团,特别是不饱和的碳碳键,通过所述官能团未硫化橡胶的分子在称为硫化的方法中进行分子间彼此连接。橡胶的实例为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯三元共聚橡胶(EPTR)、丁腈橡胶(NBR)以及聚氯丁烯(CR)。在一个特别优选的实施方案中,其他聚合物为乙烯-丙烯二烯共聚物以及各自可通过其硫化得到的橡胶。在此,优选使用非共轭二烯作为二烯成分;所述烯中只有一个双键参与形成聚合物链,以及其他双键因此留在主要链结构的外面。这可使用硫进行硫化。特别优选地,二烯成分的含量为2-12重量%,基于乙烯、丙烯和二烯组分的总重量计。
实施例在下文用于阐述本发明。
起始物料:
多元醇1:基于环氧乙烷和环氧丙烷并以丙三醇作为起始剂的聚醚醇,其羟值为35mg KOH/g、环氧乙烷含量为13重量%以及环氧丙烷含量为85重量%,基于总重量计,以及官能度为2.7。
多元醇2:基于脱水蓖麻油的多元醇,其羟值为124mg KOH/g且官能度为2.2。
多元醇3:蓖麻油
多元醇4:基于己二酸和单乙二醇以及二乙二醇的聚酯醇,其MEG含量为31重量%且二乙二醇含量为21重量%,基于总重量计。聚酯醇的羟值为56mg KOH/g且其官能度为2.0。
脂肪酸酯:基于丙三醇且官能度为0.0的脂肪族脂肪酸酯。
聚醚胺:具有末端氨基官能团的直链聚丙二醇,其氨值为56.7mg KOH/g且官能度为2.0。
交联剂:基于环氧乙烷并以1,1,1-三羟甲基丙烷作为起始剂的聚醚醇,其羟值为935mg KOH/g,环氧乙烷含量为23重量%,基于总重量计且官能度为3.0。
MEG:单乙二醇
DEA:二乙醇胺
催化剂1:基于稠合的脒结构的胺催化剂。
催化剂2:35重量%的酚、55重量%的催化剂1和10重量%的二乙二醇的混合物。
催化剂3:二新癸酸二甲基锡
稳定剂1:丙酸亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)酯](245)
稳定剂2:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚(328)
黑色糊剂:50重量%的炭黑于多元醇1中的分散体。
异氰酸酯:单体的异氟尔酮二异氰酸酯和基于异氟尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯的混合物,混合物中的NCO含量为29.1%。
TNPP:亚磷酸三壬基苯基酯
稳定剂3:癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯
混合物1通过将表1中所列出的组分混合而制得。
表1:混合物1的组成(以重量%计)
混合物2通过将表2中所列出的组分混合而制得。
表2:混合物2的组成(以重量%计)
人工实验:
将混合物1与混合物2混合,异氰酸酯指数为100,以及将物料装入密闭的模具中得到模制品。
机器实验:
以标准的高压RIM法,通过将混合物1和2以异氰酸酯指数为100进行混合制备致密的测试样,其具有最大表面平滑度、厚度为4mm且宽度为4cm。该方法例如记载于"Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane"[Plastics handbook,7,Polyurethanes],Carl Hanser-Verlag,第三版1993,第4.2章中。
关于该测试样,由EPDM制成的厚度为2mm的测试样由机械夹紧而被中心固定,在此要注意以实现EPDM和聚氨酯之间全面接触而无任何缝隙。EPDM条的宽度为1cm,并因此存在左侧和右侧均测量为1.5cm的剩余未覆盖聚氨酯表面。
使用的EPDM(乙烯-丙烯-二烯)-单体弹性体为用于汽车业的致密深黑塑化密封材料,其具有30-40重量%含量的萘基增塑剂。测试样按照ASTM G155,循环7经人工老化2500h;测试样的朝向光源/风化的那侧在此为机械固定的EPDM条。沿着EPDM在左侧和右侧的聚氨酯表面观察到可出现的因增塑剂迁移和UV-风化而引起的任何裂化。
在风化之前,为了测定按照DIN 53505的肖氏硬度值,还使用由机器实验的来自标准高压RIM法的片材。
结果: