本发明涉及一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应制备对苯二甲酸二酯的方法。
【现有技术】
对苯二甲酸酯可用作塑化剂，且因有利的毒理学特性而引人注目。
已知羧酸酯可由羧酸与醇反应制备。此反应可以自催化方式或催化方式(例如借助布朗斯特酸(Bronsted acids)或路易斯酸(Lewis acids))进行。与催化方式无关，结果始终为原料(羧酸及醇)与产物(酯及水)的间达成温度依赖性平衡。
为使平衡向有利于酯(或在多元酸的情况下有利于全酯)的方向转移，一般使用有助于自混合物中移除反应水的共沸剂。若原料的一(醇或羧酸)的沸点比所形成的酯低且与水形成混溶间隙，则有可能使用反应物作为共沸剂且在水移除的后将反应物再循环回混合物中。在使较高碳数脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸发生酯化的情况下，所用醇一般为共沸剂。
若所用醇充当共沸剂，则程序典型地为使来自反应器的蒸气至少部分地冷凝，将冷凝液分离成水相及基本由用于酯化的醇组成的有机相，及将该有机相至少部分地再循环回反应器中。
EP-A 1 186 593描述一种通过使二羧酸或聚羧酸或其酸酐与醇反应来制备羧酸酯的方法，其中通过与醇一起共沸蒸馏来移除反应中的水。通过共沸蒸馏自反应物移除的液体量完全或部分地由醇再次补充。
WO 2010/076192 A1提出自待再循环的有机相移除低沸物以防止其在反应器系统中积聚。
US 7,276,621 B2描述一种用钛酸酯催化对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化反应的方法。传递惰性气体通过反应混合物以促进水的移除。
JP 4956945 B2亦描述一种用于对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化的方法。在此情况下，将对苯二甲酸以浆料形式连续地或逐批地引入反应系统中。以与对苯二甲酸转化为产物相同的速率实现计量添加。
US 7,799,942 B2描述一种在反应器(反应器顶上使用蒸馏塔)中、在大气压下制备对苯二甲酸二酯的方法。另外，使惰性气体流动通过反应混合物。
WO 2010/076193 A1描述一种用于纯化酯化反应粗酯产物的方法，其中使用金属酯化催化剂。
对苯二甲酸在较高碳数醇中的溶解度低。举例而言，对苯二甲酸于2-乙基己醇中的溶解度在180℃仅为小于0.65重量％。对苯二甲酸与较高碳数醇的反应仅经由以溶解于该醇中的方式存在的对苯二甲酸部分来进行。为达到高转化率，必需确保对苯二甲酸与醇的非均质混合物的恒定混合及将热有效引入反应系统中。另外，重要的是保持反应混合物中的水含量低，以能够使反应平衡向产物一侧转移且若发生水解则使用酯化敏感型催化剂以防止催化剂水解。固体对苯二甲酸计量添加至含有沸腾醇的反应器中(例如经由输料螺杆，其中粉末在螺杆自由端以自由落体方式落入反应器中)可能仅因对苯二甲酸形成结块的风险而有困难。在具有大体积的高反应器的情况下，对苯二甲酸储存容器配置于反应器上方往往带来建造困难。
因此，本发明的一个目的为提供一种制备对苯二甲酸二酯的方法，该方法允许简单地将对苯二甲酸引入反应器中，使反应混合物达成有效混合，且达成热向反应系统中的有效引入及对苯二甲酸的完全转化。本发明的另一个目的为提供一种经由较小修整便可在现有用于酯化反应的反应器中进行的方法。
技术实现要素：
该目的通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应制备对苯二甲酸二酯的方法达成，其中
a)在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于醇中以获得初始悬浮液，
b)使初始悬浮液自分散槽传递至反应器中且在酯化催化剂存在下转化而获得反应悬浮液，
c)自反应器抽出，优选自反应器最低点抽出反应悬浮液流，传递通过反应器外部的热交换器(优选逆着重力方向)且加热，且使经加热的反应悬浮液再循环至反应器中，及
d)将反应水中的连同蒸气一起以醇-水共沸物形式馏出，使蒸气至少部分地冷凝，将冷凝液分离成水相及有机相且将有机相至少部分地再循环至反应器中。
根据本发明的方法可逐批或连续地进行，但优选逐批进行。
该方法避免与向反应器中计量添加固体对苯二甲酸有关的问题，诸如形成对苯二甲酸结块及堵塞输料螺杆或其他输送单元。该方法允许在分散槽中制备初始悬浮液。对苯二甲酸不以固体形式、而以悬浮液形式计量加入反应器中。
【附图说明】
图1显示适于执行根据本发明的方法的工厂。
【实施方式】
通过在分散槽中将粉状对苯二甲酸悬浮于一部分醇中来制备初始悬浮液。为此目的，使用适合的混合设备。举例而言，可使用搅拌器将一定量的对苯二甲酸与醇混合；或者，可使用分散泵。举例而言，全部量的对苯二甲酸可以一个步骤悬浮，或对苯二甲酸可在该方法的过程中以多份悬浮。以多份悬浮时，例如可借助输送螺杆将对苯二甲酸计量加入分散槽中。
混合亦可在封闭腔室中经由旋转转子与定子的相互相用来实现，在此情况下，在各种情况下仅将增量的组分连续地混合在一起，且悬浮液接着离开该腔室。
用于制备初始悬浮液的醇可为新鲜醇和/或回流醇，亦即在蒸气冷凝及冷凝液相分离的后所获得的有机相。
分散槽通常由金属材料组成，优选为不锈钢。分散槽可在气体一侧连接至反应器。
使用泵或借助重力来将初始悬浮液传递至反应器中。可使用的泵原则上为本领域技术人员已知的被视为在待输送的初始悬浮液的特性方面适合的所有输送泵。优选使用的输送泵为离心泵、活塞泵、螺杆泵、叶轮泵或蠕动泵。初始悬浮液可以多份或连续地计量加入反应器中。计量添加优选连续地实现。初始悬浮液原则上可在反应器的任何位置计量加入，但初始悬浮液优选添加于反应器的上部区域，尤其在反应器中液位上方。以此方式，可真正实质上防止与计量添加方向相反的回流。
反应器可为适合于在液相中进行化学反应的任何反应器。适合反应器为返混反应器，诸如具有内部零件的管式反应器或延迟容器，但优选为返混反应器，诸如搅拌槽、环流反应器、喷射环流反应器或喷射嘴反应器。视情况，亦有可能在多段设备中组合多个反应器。此类反应器为例如安装有筛盘的环流反应器、级联容器、具有中间馈料的管式反应器，或搅拌塔。
优选使用搅拌槽反应器。搅拌槽反应器通常由金属材料组成，优选不锈钢。
尤其优选使用现有反应系统，其用于例如邻苯二甲酸酐的酯化且经由较小修整便可用于的对苯二甲酸的酯化。进行修整为必需的，特别是与分散槽的提供有关。
在反应器中，使初始悬浮液与酯化催化剂接触，得到反应悬浮液。在该方法的一种具体实施方案中，i)将初始悬浮液传递至末填充的反应器中，ii)将初始悬浮液加热至沸腾，且iii)添加酯化催化剂。步骤ii)及iii)的次序视情况可颠倒。
然而，在该方法的一个优选具体实施方案中，最初将酯化催化剂装入反应器中的一部分醇中(例如醇总量的15％-50％，优选25％-40％)。首先可将催化剂/醇混合物加热至沸腾，接着可开始计量添加初始悬浮液。或者，向催化剂/醇混合物中添加初始悬浮液，接着加热。催化剂/醇混合物的加热与初始悬浮液的计量添加视情况可并行进行。
在反应期间，反应器中的反应悬浮液具有接近反应混合物的沸点的温度，例如150℃至250℃、优选185℃至220℃的温度。反应悬浮液的沸点视对苯二甲酸二酯与醇的比率而定且在反应过程中上升。
根据本发明，通过传递反应悬浮液通过反应器外部的热交换器而将热引入反应系统中。
此包括使用泵自反应器抽出反应悬浮液及传递其通过热交换器。或者，通过自然循环来输送反应悬浮液通过热交换器。优选逆着重力方向传递反应悬浮液通过热交换器。泵以流体传导方式连接至热交换器。优选在反应器的最低点抽出反应悬浮液。在此情况下，反应器经配置以便在反应器中的测地学最低点抽出反应悬浮液，且不存在由反应器局部最低点造成的死空间。用于抽出反应悬浮液的泵原则上可安置在反应器外部的不同位置。举例而言，泵安置在由反应器、泵及连接管线组成的回路中的测地学最低点。
适合的泵原则上为本领域技术人员已知的被视为在待输送的反应悬浮液的适用特性方面适合于执行根据本发明的方法的所有可用输送泵。使用优选的输送泵为离心泵、活塞泵、螺杆泵、叶轮泵或蠕动泵。尤其优选为轴向或径向离心泵。热交换器以流体传导方式连接至反应器以便将经加热的反应悬浮液再循环至反应器中。
在反应器最低点抽出反应悬浮液可防止对苯二甲酸沉降。对苯二甲酸以存于醇中的悬浮液形式自反应器下部区域抽出且传递通过热交换器。计量返回反应器中的后，对苯二甲酸仍悬浮于醇中且可用于反应。
反应悬浮液原则上可自热交换器再循环至反应器中，原则上在反应器的任何位置再循环至反应器中，但宜在反应器上部区域中再循环，例如在反应悬浮液的液位高度或在反应器悬浮液的液位高度至低于其30％范围内。举例而言，选择传导通过加热设备的体积流动速率以使得全部反应器内含物在1至60分钟、优选1至10分钟的时段内循环。反应器内含物的恒定循环确保反应悬浮液的有效混合。
反应悬浮液流优选逆着重力方向(亦即自底部朝上)通过反应器外部的热交换器。逆着重力的特定物流方向防止对苯二甲酸在热交换器中沉降。
反应悬浮液通过传递通过热交换器而加热至在反应混合物表面产生足够大的蒸气流动速率以排出反应中的水的温度，例如加热至150℃至250℃、优选180℃至220℃的温度。
视情况，反应悬浮液的混合可通过向反应器中(尤其在反应器中的最低点)和/或向反应悬浮液流中计量添加惰性气体来促进。尤其在用于抽出反应悬浮液的泵的操作中断的情况下，例如在泵发生故障的情况下，惰性气体的计量添加有助于防止对苯二甲酸沉降在反应器底部和/或管线中。惰性气氛优选在抽吸一侧计量进入泵。或者，计量添加可在泵的加压一侧实现。
此能够经由热交换器维持循环。惰性气体为在反应条件下与反应悬浮液成分无任何反应性的所有气体，尤其为氮气或氩气。惰性气体优选以每小时每个体积单位反应悬浮液的0.01至5个体积单位惰性气体的量计量加入。
在反应期间，醇-水共沸物连同蒸气一起馏出，使该蒸气至少部分地冷凝，将冷凝液分离成水相及有机相且将有机相至少部分地再循环至反应器中。
蒸气的冷凝或部分冷凝可使用任何适合的冷凝器来实现。此等冷凝器可用任何所需冷却介质来冷却。具有空气冷却和/或水冷却的冷凝器为优选的，且空气冷却为尤佳的。
所得冷凝液进行相分离而分离成水相及有机相。为此目的，典型地将冷凝液传递至相分离器(倾析器)中，其中冷凝液由于机械沉降而分成两个相，且此等相可分别抽出。移出水相，且视情况可在处理的后弃去水相或作为汽提水用于酯的后处理。
有机相优选经由塔(称为回流醇塔)再循环至反应器，其中再循环的有机相逆着蒸气的至少一部分流动。回流醇塔可为例如盘式塔、具有结构化填料的塔或具有随机填料的塔。少数塔板一般为足够的。适合的实例为具有2至10个理论塔板的塔。塔优选安置于反应器顶上，亦即直接连接至反应器。有机相宜在顶部或上部区域中引入回流醇塔中。离开回流醇塔的冷凝液传递回反应器中。有机相经由回流醇塔再循环的优点在于，再循环的有机相经预热且使得在相分离的后残留于有机相中或根据其热力学溶解性溶解于有机相中的微量水脱离。再循环有机相中的水含量小于水在醇中的最大溶解度，优选小于3重量％，尤其小于0.5重量％。
在根据本发明的方法中，优选为使用具有4至18个碳原子、尤其8至14个碳原子的直链、支链或环状脂族醇，或芳族醇。该等醇为一元醇和/或多元醇，且可为三级醇、二级醇或一级醇。
所用醇可来源于各种来源。适合的原料为例如脂肪醇、得自铝醇方法(Alfol process)的醇，或已通过对饱和或不饱和醛进行加氢来获得的醇或醇混合物，尤其其合成包括氢甲酰化步骤的那些。
可用于根据本发明的方法中的脂族醇为例如正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇(诸如正辛醇、2-乙基己醇)、壬醇、癸醇或十三烷醇，其通过氢甲酰化或醇醛缩合及随后氢化来制备。醇可以纯化合物形式、以异构化合物的混合物形式或以具有不同数目个碳原子的化合物的混合物形式使用。此类醇混合物的一个实例为C9/C11醇混合物。
可用于根据本发明的方法中的芳族醇为例如苯酚、苯甲醇、1-萘酚、2-萘酚、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,4-萘氢醌、2,4,6-三硝基苯酚、伯苯乙醇、仲苯乙醇、苯丙醇、邻甲苯醇、对甲苯醇、茴香甲醇(cuminic alcohol)、对硝基苯酚、间烷基苯酚、邻烷基苯酚或对烷基苯酚，例如间甲基苯酚、邻甲基苯酚或对甲基苯酚或间乙基苯酚、邻乙基苯酚或对乙基苯酚、间卤酚、邻卤酚或对卤酚，例如间氯苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚或间溴苯酚、邻溴苯酚或对溴苯酚。另外，有可能使用对硝基苯甲醇、间烷基苯甲醇、邻烷基苯甲醇或对烷基苯甲醇，例如间甲基苯甲醇、邻甲基苯甲醇或对甲基苯甲醇或间乙基苯甲醇、邻乙基苯甲醇或对乙基苯甲醇、间卤基苯甲醇、邻卤基苯甲醇或对卤基苯甲醇，例如间氯苯甲醇、邻氯苯甲醇或对氯苯甲醇或间溴苯甲醇、邻溴苯甲醇或对溴苯甲醇、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-丙氧基苯酚、3-丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、2-乙氧基苯甲醇、3-乙氧基苯甲醇、4-乙氧基苯甲醇、2-丙氧基苯甲醇、3-丙氧基苯甲醇或4-丙氧基苯甲醇。
可用于根据本发明的方法中的多元醇为例如丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、二乙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,6-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇及山梨糖醇。
尤佳的醇为2-乙基己醇、2-丙基庚醇、异壬醇异构体混合物、癸醇异构体混合物及C9/C11醇混合物。
充当共沸剂的待转化的醇可以化学计量过量的量使用。醇用量优选经选择使得以对苯二甲酸的理论完全转化率计，反应粗产物中存在10重量％至35重量％的醇。
本发明的酯化在酯化催化剂的存在下进行。
在根据本发明方法的一个优选具体实施方案中，酯化催化剂可溶于醇中。
酯化催化剂宜选自路易斯酸，诸如钛、锆、铪、锡、铝及锌的醇盐、羧酸盐及螯合化合物；三氟化硼、醚合三氟化硼；无机酸，诸如硫酸、磷酸；磺酸，诸如甲烷磺酸及甲苯磺酸，及离子流体。
酯化催化剂宜选自钛、锆、铪、锡、铝及锌的醇盐、羧酸盐及螯合化合物。适合物质包括钛酸四烷酯，诸如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四第二丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四(2-乙基己)酯；钛酸二烷酯((RO)2TiO，其中R为例如异丙基、正丁基、异丁基)，诸如钛酸异丙酯正丁酯；乙酰基丙酮酸钛螯合物，诸如二异丙氧基双(乙酰基丙酮酸根)钛酸盐、二异丙氧基双(乙基乙酰基丙酮酸根)钛酸盐、二正丁基双(乙酰基丙酮酸根)钛酸盐、二正丁基双(乙基乙酰乙酸根)钛酸盐、三异丙基双(乙酰基丙酮酸根)钛酸盐；四烷醇锆，诸如四乙醇锆、四丁醇锆、四丁酸锆、四丙醇锆；羧酸锆，诸如二乙酸锆；乙酰基丙酮酸锆螯合物，诸如四(乙酰基丙酮酸)锆、乙酰基丙酮酸三丁氧基锆、双(乙酰基丙酮酸)二丁氧基锆；三烷醇铝，诸如三异丙醇铝、三丁醇铝；乙酰基丙酮酸铝螯合物，诸如参(乙酰基丙酮酸)铝及参(乙基乙酰基丙酮酸)铝。更特定言的，使用钛酸异丙酯正丁酯、正钛酸四(异丙)酯或正钛酸四(丁)酯或其混合物。
适合的离子流体(离子液体)为例如甲基咪唑鎓丁烷磺酸三氟甲磺酸盐及1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐。
催化剂浓度视催化剂类型而定。在使用优选的钛化合物中，以对苯二甲酸的量计，其为0.001至1.0mol％，尤其0.01至0.2mol％。
反应温度介于150℃与250℃的间。最佳温度视原料、反应进程及催化剂浓度而定。在每种个别情况下，其可容易通过实验来测定。较高温度增加反应速率且促进副反应，例如烯烃形成或有色副产物形成。移除反应水需要将反应混合物中的醇馏出。所需温度或所需温度范围可经由反应器中的压力来确立。因此，在低沸点醇的情况下，反应可在高压下进行，且在高沸点醇的情况下，反应可在减压下进行。举例而言，在对苯二甲酸与2-乙基己醇的反应中，在300毫巴至2巴范围内的压力下采用180℃至220℃的温度范围。
反应器及分散槽宜在基本上相同的压力下、尤其在大致环境压力下操作。反应器及分散槽视情况亦可在不同压力下操作。
优选为执行根据本发明的方法直至对苯二甲酸基本上已完全转化。转化率可经由测定反应悬浮液的酸值来测定。酸值通过用氢氧化四丁基铵中和反应悬浮液样品来测定。中和所消耗的氢氧化四丁基铵的质量可用于确定所消耗氢氧化四丁基铵的摩尔量，且化学计量考虑因素用于确定未转化的对苯二甲酸中的游离酸基团的摩尔量。从而可根据对苯二甲酸的已知摩尔使用量测定转化率。用于测定转化率的其他方法为HPLC分析及通过管线内浊度量测法量测反应悬浮液的浊度。在根据本发明的方法中，优选达成大于99％的转化率。
在反应已结束的后，基本上由所需酯及过量醇组成的反应混合物包含少量羧酸酯和/或未转化的羧酸、以及催化剂和/或其转化产物。
此等粗酯混合物如下处理：将粗对苯二甲酸二(C4-C18烷基)酯与水性碱混合，将所得混合物中的水蒸发出，将所得液相与水混合以形成油包水乳液，将乳液中的水馏出及过滤对苯二甲酸二(C4-C18烷基)酯。
首先，通过添加水性碱来使酯化催化剂去活化且沉淀。同时，将酯化反应中未转化的酸和/或酸的部分酯(partial ester)转化为盐。
水性碱可以任何适合的方式添加。优选在粗酯的液体表面下方添加。适合于此目的设备包括例如在容器一端或容器壁提供的探针及喷嘴。混合物接着剧烈混合，例如借助搅拌器或循环泵。
水性碱的添加量应使得其足以完全中和粗酯中的酸性组分。实务上，使用或多或少过量的碱。粗酯中的酸性组分的总量宜经由酸值(mg KOH/g)来侦测。以粗酯的酸值计，优选为引入100％至300％，尤其130％至220％的水性碱中和等效物。中和当量理解为意谓可与1mg的KOH结合相同数目个质子的碱的量。换言之，使用过量多达200％、优选30％至120％的碱。
适用的水性碱包括碱金属及碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐的溶液。碱金属氢氧化物水溶液一般优选。氢氧化钠水溶液因为其易于获得而尤其优选。
水性碱的浓度本身并非关键，但当使用浓碱金属溶液时，在碱的引入位点可能存在酯水解。另一方面，水性碱的浓度不应太低，因为与水性碱一起引入的水必须在后续步骤中再次移除。因此，优选为中至低浓度的水性碱，例如浓度为0.5重量％至25重量％，尤其1重量％至10重量％的彼等物。浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钠水溶液尤其优选。
主要由催化剂分解产物及未转化酸的盐或多元酸的偏酯组成的沉淀固体常常以细微粉碎形式存在且难以过滤。细微颗粒宜聚结成可容易移除的较大颗粒。
为此目的，将液相与水混合以形成油包水乳液。水以小滴形式作为分散相分布在液体有机相中。细微固体颗粒迁移至水滴与周围有机相的间的界面。在随后蒸发水的过程中，细微颗粒聚结且形成可有效移除的粗颗粒。
为了形成单独水相，水添加量必须大于对应于有机相中的水溶解度的量。决定有机相中的水溶解度的一种因素为未转化醇的含量，原因在于醇充当增溶剂。醇含量愈高，就必须添加愈多的水以形成乳液。在典型残余醇含量为20重量％至30重量％的情况下，以1kg粗酯计，适量一般为10g至80g、优选30g至60g水。
用适合搅拌器或均质器或通过使用循环泵抽吸循环乳液来将水相分成小滴。所产生的水滴的平均液滴尺寸优选小于1000μm。具有特定的高搅拌器输入的适合搅拌器的实例为圆盘搅拌器。或者，尤其在连续制程方案的情况下，有可能使用混合喷嘴，其中经由分散阀向粗酯流中直接添加水。
乳液宜在大致标准压力下形成。
由此产生的乳液中的水在下一步骤中再次馏出。
在此处理的后，固体呈可有效过滤的形式；在过滤中无细粒部分通过。适用于过滤酯的过滤器为所有适合的过滤器，诸如箱式压滤器(chamber filter press)、带式过滤器、筒式过滤器或盘式过滤器(pan filter)。在连续制程方案中，具有离心滤饼推出的盘式过滤器尤其适合。弃去所移除的固体。
过滤的后，可对酯进行各种后处理，诸如蒸汽汽提或其类似后处理。
本发明由所附图式详细说明。
根据图1，将来自储槽9的醇及来自储槽10的对苯二甲酸计量加入分散槽7中且使用搅拌器11混合以形成初始悬浮液。借助泵8将初始悬浮液传递至反应器1的上部区域中。反应器1内有另一份醇及酯化催化剂。优选在反应器中的最低点，使用反应器外部的泵2自反应器1抽出反应悬浮液，且传导通过反应器外部的热交换器3。将热交换器3中所加热的反应悬浮液再循环回反应器1的上部区域中。蒸气传递通过塔6且在冷凝器4中至少部分地冷凝。在相分离器5中，冷凝液分离成水相及有机相。弃去水相；且有机相经由塔6再循环至反应器中。