(甲基)丙烯酸酯化合物以及包含衍生自其的重复单元的共聚物和均聚物的制作方法

本申请要求于2014年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0132135号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本说明书涉及(甲基)丙烯酸酯化合物，以及包含衍生自其的重复单元的共聚物和均聚物。

背景技术：

为了耐久性和防水性，偏光板通常作为这样的结构使用：使用粘合剂将保护膜层合在起偏器的一个表面或两个表面上，所述起偏器由通常经二色性染料或碘染色的基于聚乙烯醇(下文中称为‘PVA’)的树脂形成。在这种情况下，通常使用由基于聚乙烯醇的树脂的水溶液形成的水性粘合剂作为用于粘附起偏器和保护膜的粘合剂。然而，存在水性粘合剂的粘合强度根据膜材料的种类降低的问题，并且为了克服该问题，提出了使用非水性粘合剂的方法。在这种情况下，非水性粘合剂可分为可热固化的粘合剂和可UV固化的粘合剂。

此外，近来，为了厚度和重量减小，提出了将可固化组合物施用在起偏器的一个表面或两个表面上以形成透明薄膜层的技术。在这种情况下，保护膜设置在起偏器的一个表面上，并且透明薄膜层可形成在其与相对的表面上。

如上所述，在粘合剂组合物或形成透明薄膜层的组合物的情况下，通常可使用可UV固化的组合物。由于在制造偏光板的过程中便利的可加工性和快速的固化性，可UV固化的组合物是非常有用的材料。同时，在现有技术中，使用基于丙烯酰基的聚合物或基于甲基丙烯酰基的聚合物作为可UV固化的组合物。然而，虽然这种可UV固化的组合物由于固化速度较快而具有方便的优点，但是由于该特征存在以下缺点：与热固性聚合物和热塑性聚合物相比，由于反应未进行足够的时间，分子量未相对充分地增加，并因此难以实现高弹性模量和高玻璃化转变温度。

因此，为了克服这一缺点，需要新的化合物(单体)以提供这样的聚合物：与现有技术中的可UV固化的组合物相比可以实现高储能模量和高玻璃化转变温度。

发明详述

技术问题

本发明致力于提供(甲基)丙烯酸酯化合物，以及包含衍生自其的重复单元的共聚物和均聚物。

技术方案

根据本说明书的一个示例性实施方案，提供了由以下化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

R1和R2中的至少一个为氢，并且另一个为具有1至10个碳原子的烷基，

L1为-N(H)C(＝O)N(H)-或-N(H)C(＝O)-L4-C(＝O)N(H)-，

L2至L4彼此相同或不同，并且各自独立地为未被取代或被烷基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，

在L2和L3彼此相同或不同并且各自独立地为未被取代的具有1至10个碳原子的亚烷基的情况下，R1和R2中的一个为具有1至10个碳原子的烷基，

m和n各自为1或2，以及

在m和n各自为2的情况下，两个括号中的结构彼此相同或不同。

根据本说明书的示例性实施方案，提供了共聚物，其包含：衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。

此外，根据本说明书的示例性实施方案，提供了均聚物，其包含：衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。

有益效果

根据本说明书一个示例性实施方案的(甲基)丙烯酸酯化合物的优点在于：通过UV固化获得的聚合物的玻璃化转变温度和储能模量可以显著提高。

此外，(甲基)丙烯酸酯化合物可包含在可UV固化组合物中，包含(甲基)丙烯酸酯化合物的可UV固化的组合物可用于形成偏光板的粘合剂或保护膜，并且具有优异的耐热性和耐久性。

附图说明

图1为通过合成例1制备的化学式1-4的¹H NMR谱。

图2为实验例1的化学式1-4的玻璃化转变温度的测量图。

图3为比较例3的AOPI的玻璃化转变温度的测量图。

图4为比较例4的化学式7的玻璃化转变温度的测量图。

实施方式

下文中，将更详细地描述本说明书。然而，本说明书的示例性实施方案可修改为多种其他形式，并且本说明书的范围不限于下文将描述的示例性实施方案。此外，提供本说明书的示例性实施方案以便本领域技术人员可以完整地理解本说明书。

根据本说明书的一个示例性实施方案，提供了由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。

在本发明人开发储能模量为3000MPa或更高的可UV固化的聚合物时，本发明人开发出了具有新结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，其通过使在分子中包含氮丙啶基团的化合物与丙烯酸、(甲基)丙烯酸或包含羟基(-OH)作为取代基的(甲基)丙烯酸酯反应制备；并且发现，通过使用该化合物，可以制备具有高储能模量和高玻璃化转变温度的聚合物树脂，从而完成本发明。

在本说明书中，术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另一个取代基，取代位置没有限制，只要该取代位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可取代的位置)即可，并且在两个或更多个取代基取代的情况下，两个或更多个取代基可彼此相同或不同。

在本说明书中，烷基可为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制但是优选为1至30。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1，1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本说明书中，亚烷基意指在烷基上存在两个键合位置的基团，即，二价基团。除所述基团各自为二价基团以外，可采用上述关于烷基的描述。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，R1和R2中的至少一个为氢，并且另一个为甲基。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，R1和R2为氢。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，R1为氢，并且R2为甲基。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，R2为氢，并且R1为甲基。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，L1为-N(H)C(＝O)N(H)-。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为未被取代或被甲基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为亚乙基或被甲基取代的亚乙基。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，L2和L3为亚乙基。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，L2为亚乙基，并且L3为被甲基取代的亚乙基。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，L3为亚乙基，并且L2为被甲基取代的亚乙基。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，在L2和L3彼此相同或不同并且各自独立地为未被取代的具有1至10个碳原子的亚烷基的情况下，RI和R2中的一个为具有1至10个碳原子的烷基。

根据本说明书的示例性实施方案，在化学式1中，在L2和L3彼此相同或不同并且各自独立地为未被取代的亚乙基的情况下，R1和R2中的一个为甲基。

根据本说明书示例性实施方案的由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物通过使氮丙啶化合物与(甲基)丙烯酸或包含羟基(-OH)作为取代基的丙烯酸酯反应获得。

由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物具有通过氮丙啶化合物与(甲基)丙烯酸或包含羟基(-OH)作为取代基的(甲基)丙烯酸酯之间的开环反应形成的结构。在这种情况下，化合物中的胺基用于提高通过UV固化获得的聚合物的玻璃化转变温度和储能模量，并且其末端的丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酸酯基通过紫外线充当反应基团。

氮丙啶化合物是包含至少一个氮丙啶基团的化合物，并且氮丙啶基团的数目或者与氮丙啶基团连接的取代基的结构和数目没有限制，但是例如，氮丙啶化合物由以下化学式2或3表示。

[化学式2]

[化学式3]

在化学式2和3中，

R3至R11彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，

L12和L14彼此相同或不同，并且各自独立地为未被取代或被烷基取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，

m1为1或2，以及

在m1为2的情况下，两个L12彼此相同或不同。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

根据本说明书的示例性实施方案，含有羟基(-OH)作为取代基的(甲基)丙烯酸酯由以下化学式4表示。

[化学式4]

在化学式4中，

R12为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及

R13为被至少一个羟基(-OH)取代的具有1至10个碳原子的烷基或者被至少一个羟基(-OH)取代的具有3至10个碳原子的环烷基。

在本说明书中，环烷基没有特别限制，但是其碳原子数优选为3至30，并且其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、3，4，5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

根据本说明书的示例性实施方案，由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物由以下化学式1-1或1-2表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

在化学式1-1和1-2中，

R1、R2、L2至L4、m和n的限定与化学式1的限定相同。

根据本说明书的示例性实施方案，由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物由以下化学式1-3至1-5表示。

[化学式1-3]

[化学式1-4]

[化学式1-5]

在由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物中，位于化合物的链中间的胺基(-NH-)与另一化合物的链中形成的胺基(-NH-)一起形成氢键而增强聚合物链之间的结合，并因此使玻璃化转变温度和储能模量增加。

同时，下文中，将描述制备本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的方法。

本发明的制备方法通过氮丙啶与(甲基)丙烯酸之间的开环反应来进行，并且合成由于氮丙啶的强反应性而可容易地进行。在这种情况下，反应可以优选地在约30℃至80℃下进行，因为在满足上述范围的情况下，合成可以容易地进行而不发生(甲基)丙烯酸的凝胶化。

同时，优选的是，进行反应使得包含氮丙啶基团的单体与(甲基)丙烯酸单体的含量比为约1∶1的当量比，或者为了使所有氮丙啶基团反应，进一步添加5％以内当量的丙烯酸进行反应。即，优选的是，在本说明书的(甲基)丙烯酸酯化合物中，存在于反应物氮丙啶化合物末端的所有氮丙啶基团与(甲基)丙烯酸反应。原因是在氮丙啶基团保留在所产生的(甲基)丙烯酸酯化合物中的情况下，物理特性例如玻璃化转变温度可能降低。

更具体地，优选的是，由化学式2或3表示的氮丙啶化合物与(甲基)丙烯酸或由化学式4表示的包含羟基(-OH)作为取代基的(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1∶1。

根据本发明的另一个示例性实施方案，提供了包含衍生自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的聚合物。即，提供了这样的聚合物：其通过氮丙啶化合物与(甲基)丙烯酸或包含羟基(-OH)作为取代基的(甲基)丙烯酸酯的反应获得，并且包含衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。

在这种情况下，聚合物可为通过根据本说明书的(甲基)丙烯酸酯化合物与另一种单体共聚获得的共聚物，并且在所述共聚物中，聚合物的键合类型没有限制，与重复单元的种类和数目无关，即，所述共聚物可为重复单元重复的嵌段共聚物型，或者重复单元无规重复的无规共聚物型。此外，考虑到玻璃化转变温度和储能模量增加，优选的是，聚合物为仅包含衍生自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的均聚物。在聚合物为均聚物的情况下，由于经由胺基的氢键密度较高，所以聚合物链之间的结合可增强，并因此玻璃化转变温度和储能模量更优异。

通常，用作可UV固化型的聚合物的官能团数目越多，储能模量越高。然而，难以获得高于3000MPa的储能模量。然而，包含氮丙啶反应基团的聚合物的储能模量水平可高于经UV固化的具有一般结构的材料的储能模量水平。然而，存在这样的问题：在聚合物仅具有氮丙啶反应基团的情况下，UV固化无法发生，并且甚至在UV聚合反应基团(例如，氮丙啶基团)和(甲基)丙烯酸酯基在聚合物中共存的情况下，聚合物的物理特性因玻璃化转变温度较低而受阻。

为了弥补这些缺点，在其中在包含氮丙啶基团的化合物中，使相同当量比的氮丙啶基团与(甲基)丙烯酸或包含羟基(-OH)作为取代基的(甲基)丙烯酸酯反应以制备具有新结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，并且通过使用该(甲基)丙烯酸酯化合物形成均聚物的情况下，表现出等于或高于均聚物的储能模量的物理特性，同时，玻璃化转变温度显著提高。即，位于均聚物的链中间的胺基与另一条链的胺基一起形成氢键而增强链之间的结合。

更具体地，根据本说明书的示例性实施方案，包含衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的均聚物的特征在于，玻璃化转变温度为100℃至300℃。玻璃化转变温度可优选地为约100℃至200℃，并且更优选地150℃至200℃。在玻璃化转变温度满足上述范围的情况下，可获得具有优异机械特性如耐热性和尺寸稳定性的聚合物。

此外，根据本说明书的示例性实施方案，包含衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的均聚物的特征在于，在25℃下通过DMA(动态力学分析)方法测得的储能模量为3000MPa至30000MPa，并且优选约3000MPa至10000MPa。在储能模量满足上述范围的情况下，可获得具有优异机械特性如耐热性和尺寸稳定性的聚合物。

根据本说明书的示例性实施方案，包含衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的均聚物的凝胶分数可通过以下通式1来计算并且为85％至100％，并且在凝胶分数满足上述范围的情况下，耐化学性是优异的。

[通式1]

凝胶分数(％)＝B/A×100

在通式1中，

A为通过使衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元聚合而获得的混合物的质量，以及

B表示在使A于常温下在甲基乙基酮中沉积72小时后取样的不溶部分的干质量。

A为衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、低聚物和均聚物的混合物的质量，以及B为包含衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的均聚物的质量。

根据本说明书示例性实施方案的均聚物的聚合可通过通式1的凝胶分数计算来确定。

根据本说明书的示例性实施方案，与(甲基)丙烯酸酯化合物的IR光谱相比，在包含衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的均聚物的IR光谱中，均聚物中衍生自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的(甲基)丙烯酸酯的C＝C带的1408cm^-1区带的峰减小。可以确定，由于在1408cm^-1区带的峰减小，所以衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元末端的(甲基)丙烯酸酯基的C＝C键与另一个衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元末端的(甲基)丙烯酸酯的C＝C键倾向于反应以进行聚合，并且在这种情况下，均聚物的玻璃化转变温度和膜强度增加。

均聚物的IR光谱意味着，基于100％的(甲基)丙烯酸酯化合物的IR光谱的峰面积积分值，均聚物中衍生自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的(甲基)丙烯酸酯基的C＝C带的1408cm^-1区带的峰面积积分值减小80％或更多。更优选地，积分值减小80％至100％。在这种情况下，可以确定：衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元末端的(甲基)丙烯酸酯基的C＝C键与另一个衍生自由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元末端的(甲基)丙烯酸酯的C＝C键倾向于反应以进行聚合，并且在这种情况下，均聚物的玻璃化转变温度和膜强度增加。

(甲基)丙烯酸酯化合物的IR光谱意指由化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的IR光谱。

具体实施方式

下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。提出以下实施例以帮助理解本说明书，但不应解释为限制本说明书。

合成例1

在搅动19.8g 2-(2-甲基氮丙啶-1-甲酰胺基)乙基丙烯酸酯(AK ChemTech，Co.，Ltd.，AOPI，纯度95％或更高)并使其温度升高至约60℃之后，通过注射器缓慢添加7.5g丙烯酸(Aldrich公司)10分钟，在约60℃下进行约6小时反应。其后，通过柱纯化法进行提高纯度的过程以合成化学式1-4的化合物。

下图1为通过合成例1制备的化学式1-4的¹H NMR谱。

合成例2

通过与合成例1相同的方法合成化学式1-5的化合物，不同之处在于：作为氮丙啶化合物，代替三羟甲基丙烷-三-(β-N-氮丙啶基)丙酸酯(MENADIONA，S.L.，CL-422)使用19.8g 2-(2-甲基氮丙啶-1-甲酰胺基)乙基丙烯酸酯(AK ChemTech，Co.，Ltd.，AOPI，纯度为95％或更高)，以及9.0g甲基丙烯酸。

合成例3.均聚物的制备

单独使用或混合合成例1和2中合成的化学式1-4和1-5，并且基于100重量份总混合内容物，均匀地溶解并混合0.5重量份至5重量份的含量的自由基光引发剂(例如，Irgacure 819(Ciba公司))，在透明膜(例如，离型PET膜)上形成厚度为1μm至20μm的所得混合物的层，并且通过金属卤化物型UV灯照射200mJ/cm²或更强的紫外线以制备聚合物。

通过通式1的凝胶分数计算和IR分析来确定所合成的均聚物的聚合。

比较例1

作为前述合成例的对照组，使用现有技术中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物双酚A型环氧丙烯酸酯(Cytec Industries，EB600，以下化学式5)。

[化学式5]

比较例2

作为前述合成例的对照组，使用现有技术中用作(甲基)丙烯酸酯化合物的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸二氢酯(Cytec Industries，HS-100，以下化学式6)。

[化学式6]

比较例3

作为前述合成例的对照组，使用纯氮丙啶化合物2-(2-甲基氮丙啶-1-甲酰胺基)乙基丙烯酸酯(AK ChemTech，Co.，Ltd.，AOPI，纯度为95％或更高)。

比较例4

作为前述合成例的对照组，使用以下化学式7的(甲基)丙烯酸酯化合物。

[化学式7]

实验例

经由以下方法测量通过合成例1制备的化学式1-4的化合物和比较例1至4中公开的化合物的物理特性，并且结果描述在下表1中。

1.固化之后的储能模量和玻璃化转变温度

为了测量所制备的(甲基)丙烯酸酯化合物化学式1-4(实施例1)和对照组化合物(比较例1至4)固化之后的储能模量，基于100重量份的对应样品，在60℃下均匀地混合含量为3重量份的Irgacure 819光引发剂(Ciba公司)，接着通过Fusion公司制造的D灯泡固化机在离型膜之间用1000mJ/cm²的能量固化。其后，将上述固化材料切成厚度为5.3mm且长度为50mm的尺寸以实际测量厚度，并且通过使用DMA(TA Instruments)，将温度升高至-40℃至160℃以测量储能模量和玻璃化转变温度。其中，下表1中描述了在25℃下的储能模量的结果。

图2为实验例1的化学式1-4的玻璃化转变温度的测量图。

图3为比较例3的AOPI的玻璃化转变温度的测量图。

图4为比较例4的化学式7的玻璃化转变温度的测量图。

在下表1和图2至图4的图中，可以看出：根据本说明书示例性实施方案的具有两个(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物的玻璃化转变温度高于具有一个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。

[表1]

尽管详细地描述了本说明书的示例性实施方案，但是本说明书的权利范围不限于所述示例性实施方案，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可在不脱离权利要求书中描述的本说明书的技术精神的情况下对其进行多种修改和改变。

<附图标记>

100：模量

101：Tanδ