用于光电应用的基于二氟联噻吩的D‑A聚合物的制作方法

相关申请

本专利申请要求由本申请发明人于2014年10月22日提交的美国临时专利申请no.62/122,479的优先权，该美国临时专利申请的全部内容以引用方式并入本文。

本专利主要涉及：新型有机化合物、d-a共轭聚合物；其制备方法以及制备过程中所使用的中间产物；含有此类聚合物作为半导体的制剂在有机电子(oe)器件，尤其是有机光伏(opv)器件和有机场效应晶体管(ofet)器件中的应用；以及由这些制剂制得的oe器件和opv器件。

背景技术：

近年来，对有机半导体材料(包括共轭聚合物)在各种电子领域中的应用的关注与日俱增。

有机光伏材料(opv)更是有机半导体领域中不可忽视的一部分。在光伏领域，有机半导体材料(osc)的优势主要体现在可以使用旋涂或者印刷这一类溶液加工技术生产。相较于用于制造无机薄膜器件的蒸镀技术，溶液加工的优势体现在可以以低廉的生产成本大批量生产。目前为止，opv电池由共轭聚合物和富勒烯衍生物的混合膜构成。目前在单层opv效率方面的突破(yu等人，nat.photonics2014,8,716，效率：～8％-9％)主要是基于对窄带隙聚合物(定义为开始吸收波长为750纳米以上、并且带宽为1.65ev以下的聚合物)的优化。(例如，低性能opv聚合物材料如带隙高达～1.9ev的p3ht则不在考虑范围之内)。

目前，psc领域中通常使用的聚合物由给电子(给体或d)共聚单体单元和受电子(受体或a)共聚单体单元构成。使用这种d-a交替共聚物方式能够快捷有效地获得具有较小光带隙的聚合物，这是因为，聚合物的homo主要是由给体砌块决定，其lumo则主要由受体砌块决定。目前被广泛接受的设计模型是由brabec等人提出的，在该模型中，高分子的homo和lumo能级是设计高性能聚合物太阳能电池的基础条件，这是因为聚合物太阳能电池的开路电压(voc)是由聚合物的homo能级和富勒烯衍生物的lumo能级差决定的。lumo能级相对而言更为重要，这是因为聚合物和富勒烯的lumo应足够小，以将voc的损失降至最低。通过利用供电子基团或吸电子基团对受体砌块进行修饰，可以有效调整d-a聚合物的lumo能级，同样可对供体砌块进行修饰以调整homo能级。

在psc用共轭聚合物领域中，氟化方法是修饰共轭聚合物以调整homo和lumo能级的有效手段。在已知的报道中，多是对d-a共轭聚合物的受体砌块部分进行氟化，以有效调节共轭聚合物的能级，并伴随着其他有利的改变如增强聚合物的堆积特性和结晶性。如2013年，you等人(j.am.chem.soc.2013，135，1806)研究了对苯并三唑单元的二氟化，实验结果证明，二氟化降低了homo能级(由此提高了太阳能电池的voc)并增强了聚合物在固相中的堆积。但是，对d-a共轭聚合物的给体部分进行氟化而改善psc器件表现的报道则鲜有先例。以往的失败案例中，多认为全氟化的聚合物骨架(供体和受体砌块均有氟)会使psc性能变差，导致极强的自组装特性以及聚合物的疏氟作用。

技术实现要素：

本专利涉及拥有如下结构式的有机化合物：

本专利还涉及包含一个或多个具有如下结构式的重复单元的d-a共轭聚合物：

本专利还提供了至少包含一个或多个具有如下结构式的重复单元的d-a共轭聚合物：

其中，ar为独立地选自由如下单元构成的组中的芳香基团：

各r独立地选自具有2-40个碳原子的直链、支链或者环状烷基，其中一个或多个非相邻碳原子可任选地被–o–、–s–、–c(o)–、–c(o–)–o–、–o–c(o)–、–o–c(o)–o–、–cr⁰＝cr⁰⁰–、或者–c≡c–替代；并且其中一个或多个h原子可以被f、cl、br、i或者cn替代，或表示为具有4至30个未取代的、或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳基氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳基氧基羰基、或杂芳基氧基羰基；其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链、支链或者环状烷基。在一些实施方案中，ar基团含有两个芳香环。

本专利还涉及平均分子量在20,000g/mol到40,000g/mol之间的d-a共轭聚合物。

本专利的d-a共轭聚合物的吸收光谱峰在从高温(例如，140℃)冷却到室温的过程中会出现极强的红移(大于100纳米)，令人惊讶的是，这与由d-a共轭聚合物形成的出色的聚合物/富勒烯形貌有关。

本专利还涉及包含有机溶剂、富勒烯以及如上下文所述的d-a共轭聚合物的制剂的应用。

本专利还涉及将如上下文所述的制剂用作涂料或者印刷油墨，尤其用于生产oe器件或者刚性或挠性有机光伏(opv)电池和器件。

本专利还涉及由上下文所述的制剂制备的oe器件。在这方面考虑的oe器件包括但不限于有机场效应晶体管(ofet)、集成电路(ic)，薄膜晶体管(tft)、射频识别(rfid)标记、有机发光二极管(oled)、有机发光晶体管(oled)、电致发光显示器、有机光伏(opv)电池、有机太阳能电池(osc)、柔性opv和o-sc、有机激光二极管(o-激光)、有机集成电路(o-ic)、照明装置、传感器装置、电极材料、光电导体、光电探测器、电子照相记录装置、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基板、导电图案、光电导体、电子照相器件、有机存储器件、生物传感器和生物芯片。

本专利还提供了包含上下文所述的d-a共轭聚合物和富勒烯的薄膜。

具有如上描述结构的d-a共轭聚合物在有机溶剂中具有优秀的溶解性以及可加工性，因此尤其适用于使用溶液加工方法的批量生产。与此同时，此类聚合物在bhj太阳能电池中表现出较窄的带宽、较高的迁移率、很高的外量子效率，与数十种富勒烯均能兼容，因此，此类聚合物在有机电子oe器件、尤其是opv器件中表现出很高的光电转换效率，具有极好的应用前景。

本专利中涉及的化合物、制剂、生产方法以及器件在oe器件的效率及其制造方面表现出很大的提升。未预料到的是，倘若能采用本专利中的制剂，oe电器件在性能、寿命和效率上均能产生很大的提升。此外，本发明的制剂提供了很好的成膜性。尤其是，薄膜的均一性以及质量得到改善。此外，本专利可以通过溶液印刷的方式更好地生产oe器件、尤其是opv器件。

附图说明

应当理解的是，上下文中所述的附图仅供示意之用。附图并非一定按比例绘制，其重点在于示出本发明的主旨。附图绝非旨在限制本发明的范围。

图1示出了根据本专利一个实施方案的薄膜中的聚合物的uv-vis光谱。

图2a-d示出了根据本专利教导的测量方法，聚合物在0.1m的(n-bu)4n+pf6乙腈溶液中的循环伏安曲线。

图3列出了包含不同的富勒烯和本专利教导的聚合物的混合物膜的afm表面形貌图以及相图。

具体实施方式

定义

在本申请中，当组合物被描述为具有、包括或包含特定组分时，或者当方法被描述为具有、包括或包含特定工艺步骤时，则本教导的组合物也可基本上由所列举的组分组成、或者由所列举的组分组成，并且本教导的方法也可以基本上由所述工艺步骤组成、或者由所述工艺步骤组成。

在本申请中，当元件或部件被描述为包括在以及/或者选自所列举的元件或部件的列表中时，应当理解为，该元件或部件可以是所列举的元件或部件中的任何一个，或者该元素或组分也可以选自所列举的元素或组分中的两种或更多种所构成的组。此外，应当理解的是，无论本文中是否明确说明，在不脱离本教导的精神和范围的情况下，本文所描述的组合物、装置或方法的元素和/或特征可以以各种方式组合。

除非有特别说明，否则在本专利中，“包括”“包含”“具有”等应理解为开放式以及非限制性的。

除非另有明确说明，否则本文中单数的使用包括复数(反之亦然)。此外，当在数量值之前使用术语“约”时，除非另有特别说明，否则本教导还包括具体的数量值本身。如本文所使用的，除非另有说明或推断，否则术语“约”是指与标称值的误差在±10％以内。

应当理解，只要本教导保持可操作性，则步骤的顺序或执行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。

如本文所使用的，“p型半导体材料”或“给体”材料是指具有空穴作为主要电流或电荷载流子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施例中，当p型半导体材料沉积在基底上时，可提供超过约10^-5cm/vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。

如本文所使用的，“n型半导体材料”或“受体”材料是指具有电子作为主要电流或电荷载流子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施例中，当n型半导体材料沉积在基底上时，其可提供超过约10^-5cm/vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。

如本文所使用的，“迁移率”是指电荷载流子在电场的影响下通过材料速度的量度，在p型半导体材料的情况下载流子为空穴(或正电荷单元)，在n型半导体材料的情况下载流子为电子(或负电荷单元)。该参数取决于器件结构，可以使用场效应器件或空间电荷限制电流测量法来测量。

如本文所用，对于使用某化合物作为其半导体材料的晶体管，当化合物在暴露于环境条件(包括空气，环境温度和湿度)一段时间后，该晶体管所表现出的载流子迁移率大致维持为其初始测量值时，则该化合物可以被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下是稳定的”。例如，如果使用该化合物的晶体管在环境条件(包括空气，湿度和温度)下暴露超过3天、5天或10天的时间后表现出与其初始值相差不超过20％或不超过10％的载流子迁移率，则该化合物可被描述为是稳定的。

如本文所使用的，填充因子(ff)是以百分比形式给出的实际最大可获得功率(pm或vmp*jmp)与理论(不可实际获得的)功率(jsc*voc)的比率。因此，可以使用如下方程确定ff：

ff＝(vmp*jmp)/(jsc*voc)

其中jmp和vmp分别表示最大功率点(pm)处的电流密度和电压，该点通过改变电路中的电阻直到j*vis处于其最大值来获得；jsc和voc分别表示短路电流和开路电压。填充因子是评估太阳能电池性能的关键参数。商业化的太阳能电池通常具有约60％或更高的填充因子。

如本文所使用的，开路电压(voc)是当没有连接外部负载时器件的阳极和阴极之间的电位差。

如本文所使用的，太阳能电池的光电转换效率(pce)是从吸收的光转换成电能的功率的百分比。太阳能电池的pce可以通过在标准测试条件(stc)下的最大功率点(pm)除以输入光辐照度(e，单位为w/m2)和太阳能电池的表面积(ac，单位为m2)来计算。stc通常指25℃的温度和1000w/m2的辐照度，空气质量1.5(am1.5)的光谱。

如本文所使用的，如果某一部件(例如薄膜层)含有一种或多种可吸收光子以产生用于产生光电流的激子的化合物，则该部件被认为是“光活性的”。

如本文所用，“可溶液加工的”是指可用于各种液相加工中的化合物、材料或组合物，所述液相加工包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷，凹版印刷，胶版印刷等类似方法)、喷涂、电喷雾涂布、滴涂，浸涂、刮涂等类似方法。

如本文所使用的，“半结晶聚合物”是指当经受从动态上有利的条件如缓慢冷却或慢速溶剂蒸发等时，在从熔融态冷却或者从溶液中析出时存在至少部分结晶的固有趋势的聚合物。是否具有结晶性可以通过使用几种分析方法，例如差示扫描量热法(dsc)和/或x射线衍射(xrd)快捷地鉴定。

如本文所用，“退火”是指在空气中或在减压/增压下对半结晶聚合物膜进行持续时间超过100秒的析出后热处理，“退火温度”是指聚合物膜在至少60秒的退火过程中的最高温度。不局限于任何特定理论，据认为退火可以使聚合物膜的结晶度提升，从而提高场效应迁移率。结晶度的提升可以通过几种方法监测，如将刚析出时的聚合物膜和退火后的聚合物膜的差示扫描量热(dsc)或x射线衍射(xrd)测量值进行对比。

如本文所使用的，“聚合化合物”(或“聚合物”)是指含有通过共价化学键连接的一个或多个重复单元的分子。聚合化合物可以由通式i表示：

*-(-(ma)x—(mb)y—)z*

通式i

其中ma和mb各自为重复单元或单体。聚合物可以仅具有一种类型的重复单元，也可含有两种或更多种不同重复单元。当聚合物化合物仅具有一种类型的重复单元时，其可以称为均聚物。当高分子化合物具有两种以上不同的重复单元时，则可使用术语“共聚物”或“共聚化合物”。例如共聚化合物可以包含这样的重复单元，其中ma和mb表示两种不同的重复单元。除非另有说明，否则重复单元在共聚物中的组装可以是头对尾、头对头或尾对尾。此外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式i可用于表示共聚物中具有x摩尔分数的ma和y摩尔分数的mb的共聚物，其中共聚单体ma和mb的重复方式可以是交替的、无规的、区域无规的、区域规整的或嵌段的，二者的重复数目为z。除了其组成之外，聚合物化合物还可用聚合度(n)和摩尔质量(如数均分子量(m)和/或重均分子量(mw)，这取决于测量技术)来表征。

如本文所使用的，“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。

本文所用的“烷基”是指直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括甲基(me)、乙基(et)、丙基(例如、正丙基和z’-丙基)、丁基(例如、正丁基、z’-丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(正戊基、z’-戊基、-戊基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可以具有1至40个碳原子(即c1-40烷基)，例如具有1-30个碳原子(即c1-30烷基)。在一些实施方案中，烷基可以具有1至6个碳原子，并且可以被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基和z’-丙基)和丁基(例如，正丁基、z’-丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可以如本文所述被取代。烷基通常未被其他烷基、烯基或炔基取代。

如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。所述一个或多个碳-碳双键可以在链中(如2-丁烯)或者在末端(如1-丁烯)。在各种实施方案中，烯基可具有2至40个碳原子(即c2-40烯基)，例如具有2至20个碳原子(即c2-20烯基)。在一些实施方案中，烯基可以如本文所述被取代。烯基通常未被其他烯基、烷基或炔基取代。

本文所用的“稠环”或“稠环部分”是指具有至少两个环的多环系统，其中至少一个环是芳香环，且该芳香环(碳环或杂环)与至少另一个环(该环为芳香环或非芳香环，并且为碳环或杂环)共用同一个化学键。这些多环系统可以是高度p-共轭的，并且可如本文所述被取代。

如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢之外的任何元素的原子，包括如氮、氧、硅、硫、磷和硒。

如本文所用，“芳基”是指芳香族单环系统、或多环系统，其中在多环系统中，两个或更多个芳族烃环稠合(即，具有共同的化学键)在一起，或至少一个芳族单环烃环稠合到一个或多个环烷基和/或环杂烷基环上。芳基在其环系统中可以具有6-24个碳原子(例如，c6-24芳基)，其可以包括多个稠环。在一些实施方案中，多环芳基可以具有8至24个碳原子。芳环可以在其任何合适的环位置以共价键连接到特定化学结构上。仅具有芳香碳环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环稠合的多环体系的实例包括环戊烷的苯并衍生物(即茚满基，为5,6-双环环烷基/芳环体系)，环己烷(即，四氢萘基，其为6,6-双环环烷基/芳环体系)，咪唑啉(即苯并咪唑啉基，其为5,6-双环环杂烷基/芳环体系)和吡喃(即，色烯基，其是6,6-双环环杂烷基/芳环体系)。芳基的其它实例包括苯并二氧杂环己基(benzodioxanyl)、苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可以如本文所述被取代。在一些实施方案中，芳基可以具有一个或多个卤素取代基，并且可以称为“卤代芳基”。全卤代芳基，即其中所有氢原子均被卤素原子取代的芳基(例如-c6f5)包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，芳基被另一芳基取代，并且可以被称为联芳基。联芳基中的每个芳基可以如本文所述被取代。

如本文所用，“杂芳基”是指环中含有至少一个选自氧、氮(n)、硫(s)、硅(si)和硒(se)的杂原子的芳族单环体系，或者这样的多环体系，其中环体系中的至少一个环为芳环并且环中含有至少一个杂原子。多环杂芳基可以包括具有两个或多个稠合在一起的杂芳环的多环杂芳基，以及具有至少一个稠合至一个或多个芳族碳环、非芳族碳环、和/或非芳族环杂烷基环的单环杂芳基环的多环杂芳基。杂芳基作为整体可以具有5至24个环原子且含有1-5个环杂原子(即5-20元杂芳基)。杂芳基可以在保证结构稳定的前提下在任何杂原子或碳原子处连接到限定的化学结构。通常，杂芳基环不含o-o，s-s或s-o键。然而杂芳基中的一个或多个n或s原子可以被氧化(例如，吡啶氧化物噻吩s-氧化物，噻吩s，s-二氧化物)。杂芳基的实例包括例如：如下所示的5元或6元单环和5-6二环体系：其中t为o、s、nh、n-烷基、n-芳基、n-(芳烷基)(例如n-苄基)、sih2、sih(烷基)、si(烷基)2、sih(芳基烷基)、si(芳基烷基)2或si(烷基)(芳基烷基)。这样的杂芳环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑、噻唑基、噻二唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、噌啉基、1h-吲唑基、2h-吲唑基、中氮茚基、异苯并呋喃基(isobenzofuyl)、萘啶基、酞嗪基、蝶啶、嘌呤基、恶唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、吡呋并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并恶唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其它实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可以如本文所述被取代。

在本专利中，一个或多个上述目的可以通过提供下式的有机化合物来实现：

在另一个示例性实施方案中，本发明主题还涉及包含一个或多个下式的重复单元的d-a共轭聚合物：

在另一个示例性实施方案中，本发明主题还涉及具有至少一个或多个包含以下结构单元的重复单元的d-a共轭聚合物：

其中ar如本文所定义。

令人惊讶地是，当包含含有这种结构单元的聚合物的聚合物溶液从高温(例如140℃)冷却到室温时，此类聚合物的吸收光谱的峰显示出明显的红移(>100纳米)。令人惊讶且有利的是，表现出这种吸收性质的聚合物更容易与许多不同的富勒烯形成理想的聚合物/富勒烯形貌，正如多种不同聚合物/富勒烯膜的afm图像所证明的那样(图3)。由于基于此类聚合物的优异的聚合物/富勒烯形貌，使用pc71bm以外的许多富勒烯也能实现高效率(9％)的opv器件。

通常在溶剂如二氯苯中以0.1毫克/毫升的浓度制备聚合物溶液。在加热至140℃时，本教导的聚合物在550纳米处有uv-vis吸收峰。将聚合物溶液冷却至室温会导致峰值吸收明显地移至约740纳米处。

在这一方面中的一个实施方案中，d-a共轭聚合物可以包含一个或多个下式的重复单元：

其中ar是独立地选自由以下基团构成的组中的芳族基团：

其中每个r独立地选自由具有2-40个c原子的直链、支链和环状烷基构成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子可以任选地被f，cl，br，i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基。在优选的实施方案中，ar基团包含两个或更多个芳环。

在另一个实施方案中，d-a共轭聚合物的平均分子量在20,000至40,000克/摩尔的范围内

在另一个实施方案中，当共轭聚合物溶液从140℃冷却至室温时，d-a共轭聚合物的溶液显示至少100纳米的光学吸收光谱峰的红移。

在另一个示例性实施方案中，当共轭聚合物溶液从140℃冷却至室温时，d-a共轭聚合物的溶液在约740纳米处显示出光学吸收光谱峰的红移。

在另一个示例性实施方案中，d-a共轭聚合物的特征还在于其具有1.65ev或更低的光学带隙。

在一些实施方案中，制剂的特征还在于d-a共轭聚合物包含一个或多个选自由以下基团构成的组中的重复单元：

在上述d-a共轭聚合物中，作为受体的pbtff4t-od、pfft2-ftaz、pid-fft4和n2200-2f表现出的光电转换效率在6.7％和10.4％之间。而d-a共轭聚合物pbt4t-od、pt2-ftaz、pid-t4、pdpp-t4和n2200作为受体表现出的光电转换效率在2.6％和5.3％之间。n2200-2f和n2200分别具有0.3cm²/vs和0.5cm²/vs的电子空穴迁移率。

在另一个实施方案中，本专利提供了包含有机溶剂、富勒烯和d-a共轭聚合物的制剂：

其中ar是独立地选自由以下基团构成的组中的芳族基团：

其中每个r独立地选自具有2-40个c原子的直链、支链和环状烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子可任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基。

在另一个实施方案中，可用于本文中的富勒烯可以选自由如下富勒烯构成的组中：

其中n＝1、2、4、5或6；

每个ar独立地选自由单环、双环和多环亚芳基，以及单环、双环和多环杂亚芳基构成的组，其中每个ar可以含有1至5个所述亚芳基或杂亚芳基，所述各亚芳基或杂亚芳基可以稠合或连接在一起；

每个r^x独立地选自由ar、具有2-40个c原子的直链、支链和环状烷基构成的组，其中一个或多个不相邻的c原子可以任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子可以任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基；

每个r1独立地选自由具有2-40个c原子的直链、支链和环状烷基构成的组，其中一个或多个不相邻的c原子可以任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子可以任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r¹中所含的碳原子数大于1，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基；

每个ar¹独立地选自由单环、双环和多环杂芳基构成的组，其中每个ar¹可以含有1至5个所述杂芳基，所述杂芳基均可以稠合或连接在一起；

每个ar²独立地选自除h以外含有6个以上原子的芳基；

其中所述富勒烯球代表选自由c60、c70、c84和其它富勒烯构成的组中的富勒烯。

在一个实施方案中，富勒烯被选择由以下基团构成的组中的一个或多个官能团取代：

其中各n＝1-6；

每个ar独立地选自由单环、双环和多环亚芳基，以及单环、双环和多环杂亚芳基构成的组，或者每个ar可以含有1-5个稠合或连接在一起的这些单环、双环和多环亚芳基，以及单环、双环和多环杂亚芳基；

每个r^x独立地选自由ar、具有2-40个c原子的直链、支链和环状烷基构成的组，其中一个或多个不相邻的c原子可以被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子可以任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基；

每个r¹独立地选自由具有2-40个c原子的直链、支链和环状烷基构成的组，其中一个或多个不相邻的c原子可以任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子可以任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r¹中所含的碳数大于1，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基；

每个r独立地选自由具有2-40个c原子的直链、支链和环状烷基构成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子可以任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基；

每个ar¹独立地选自由单环、双环和多环杂芳基构成的组，其中每个ar¹可以含有1至5个所述杂芳基，所述各杂芳基之间可以稠合或连接在一起；

每个ar²独立地选自除h以外还含有6个以上原子的芳基；并且

其中所述富勒烯球代表选自由c60，c70，c84和其它富勒烯构成的组。

在一些实施方案中，所述制剂的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯构成的组：

其中每个r独立地选自具有2-40个c原子的直链、支链和环状烷基构成的组，其中一个或多个不相邻的c原子可以任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子可以任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基。

在一些实施方案中，所述制剂的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯构成的组：

一些实施方案中，所述制剂的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯构成的组：

其中各n＝1-6；

各m＝1、2、4、5或6；

各q＝1-6；

每个r¹和r²独立地选自由c1-4直链和支链烷基构成的组；

其中所述富勒烯球代表选自由c60、c70、c84和其它富勒烯构成的组中的富勒烯。

一些实施方案中，所述制剂的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯构成的组：

在示例性实施方案中，有机电子(oe)器件包含含有上述制剂的涂料或印刷油墨。另一示例性实施方案的特征还在于：所述oe器件为有机场效应晶体管(ofet)器件。另一示例性实施方案的特征还在于所述oe器件为有机光伏(opv)器件。

在本主题的另一个实施方案中，提供了包含d-a共轭聚合物和富勒烯的薄膜，其中当将d-a共轭聚合物溶液从140℃冷却至室温时，该共轭聚合物的溶液表现出至少100纳米的吸收光谱值的红移，并且其中所述d-a共轭聚合物含有一个或多个具有如下结构式的重复单元：

其中ar为独立地选自由如下基团构成的组中的芳香族基团：

其中每个r独立地选自由具有2-40个c原子的直链、支链和环状烷基构成的组，其中一个或多个不相邻的c原子可以任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-，-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子可以被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链、支链或环状烷基。

本教导中的制剂可以表现出半导体行为，例如在光伏器件中表现出优秀的光吸收/电荷分离；在发光器件中表现出很好的电荷传输/复合/发光；和/或在场效应器件中表现出高载流子迁移率和/或良好的电流调制特性。此外，本发明制剂在加工方面也有较多优点，例如在空气条件下的溶液加工性和/或良好的稳定性(如空气稳定性)。本教导的制剂可用于制备p型(给体或空穴传输)、n型(受体或电子传输)或双极性半导体材料，其又可用于制造各种有机或混合光电物品、结构和器件，包括有机光伏器件和有机发光晶体管。

实施例

实施例1–单体的合成

步骤1：4,7-双(4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(s3)的制备

取3-(2-辛基十二烷基)噻吩(5.00g，13.7mmol)溶于50mlthf中以获得溶液，于氮气保护下将该溶液冷却至-78℃。向其中缓慢滴加二异丙基氨基锂(2m，8.3ml，16.6mmol)，该混合物在-78℃下搅拌1小时，然后回到0℃再搅拌1小时。然后将混合物冷却至-78℃，一次性加入三正丁基氯化锡(6.50g，20mmol)。将反应混合物回到室温并搅拌过夜。之后加入kf水溶液，有机相用水洗涤三次，然后用na2so4干燥。旋蒸除去溶剂，得到黄色油状粗产物，该产物无需进一步纯化，直接使用。将溶解于10mlthf中的2-(三-正丁基甲锡烷基)-4-(2-辛基十二烷基)噻吩(1.96g，3mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(305mg，1mmol)、pd2(dba)3(11mg，0.02mmol)和p(o-tol)3(24mg，0.08mmol)的混合物在氮气保护下回流过夜。将反应混合物冷却至室温，蒸发除去溶剂。残余物通过快速柱色谱(洗脱液：正己烷)纯化，得到黄色固体产物(650mg，73％)。

步骤2：4,7-双(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(s4)的制备。

取s3(1.22g，1.36mmol)和硅胶(20mg)于20ml氯仿中混合均匀，在0℃下将n-溴代琥珀酰亚胺(540mg，3.00mmol)加入该混合物中。将反应混合物恢复至室温并搅拌过夜。用水洗涤三次，然后有机相用na2so4干燥，蒸发除去溶剂。残余物用快速柱色谱法纯化(洗脱液：正己烷)，得到橙色固体产物(1.42g，99％)。

步骤3：4,7-双(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)硫代苯-2-基)-5,6-二氟-2-丙基-2h-苯并[d][1,2,3]三唑(s7)的制备。

向50ml管中加入s5(197mg，1mmol)、s6(1.33g，3mmol)、pd(tfa)2(16.6mg，0.05mmol)、ag2o(927mg，4mmol)和dmso。然后在80℃下加热搅拌8小时。冷却至室温后，将反应混合物过滤，用氯仿稀释并用盐水洗涤。将有机层用na2so4干燥，过滤并浓缩。残余物经硅胶色谱纯化，得到纯产物(720mg，产率为63.7％)。

实施例2–聚合物的合成

fft2-tbtt可以通过微波反应或常规反应合成。在n2保护的手套箱中，向单体s4(96.5mg，0.095mmol)、(3,3'-二氟-[2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)双(三甲基锡烷)(50.2mg，0.095mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中加入1.6ml的氯苯。然后将反应混合物密封并在145℃下加热2天(或在160℃下微波反应30分钟)。混合物冷却至室温，并加入10ml甲苯，然后用甲醇析出。过滤收集粗产物，并通过索氏萃取(ch2cl2，chcl3和氯苯)和反复析出从而纯化。旋蒸除去溶剂，将残余物溶于氯苯中并用甲醇析出。过滤收集固体，并在真空中干燥，得到为深绿色固体的聚合物(89mg，88％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(s,2h),7.90(s,2h),7.08(s,2h),2.89(d,j＝6.6hz,4h),1.91(s,2h),1.51–1.23(m,64h),0.92(t,j＝6.8hz,12h)。c62h88f2n2s5的元素分析：c,70.27；h,8.37；f,3.59；n,2.64；s,15.13。实验值：c,70.33；h,8.16；f,3.70；n,2.72；s,14.91。gpc数均分子量(mn)：25kda；重均分子量(mw)：37kda。

t2-tbtt可以通过微波反应或常规反应合成。在n2保护的手套箱中，向单体s4(96.5mg，0.095mmol)、[2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)双(三甲基锡烷)(46.8mg，0.095mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中加入1.6ml氯苯。将反应混合物密封并在145℃下加热2天(或在160℃下微波反应30分钟)。混合物冷却至室温，并加入10ml甲苯，然后用甲醇析出。过滤收集固体，并通过索氏萃取(ch2cl2，chcl3和氯苯)和反复析出纯化。旋蒸除去溶剂，并将残余物溶于氯苯中并用甲醇析出。过滤收集固体，并在真空中干燥，得到为深绿色固体的聚合物(81mg，80％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(s,2h),7.89(s,2h),7.25(d,j＝3.8hz,2h),7.22(d,j＝3.7hz,2h)2.90(d,j＝6.9hz,4h),1.92(s,2h),1.51–1.25(m,64h),0.92(t,j＝6.6hz,12h)。gpc数均分子量(mn)：18kda；重均分子量(mw)：30kda。

fft2-ttrzt可以通过微波反应或常规反应合成。在n2保护的手套箱中，向单体s7(107.4mg，0.095mmol)、[2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)双(三甲基锡烷)(46.8mg，0.095mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中加入1.6ml氯苯。将反应混合物密封并在145℃下加热2天(或在160℃下微波反应30分钟)。混合物冷却至室温，并加入10ml甲苯，然后用甲醇析出。过滤收集固体，并通过索氏萃取(ch2cl2，chcl3和氯苯)和反复析出纯化。旋蒸除去溶剂，并将残余物溶于氯苯中并用甲醇析出。过滤收集固体，并在真空中干燥，得到为深绿色固体的聚合物(75mg，70％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.18(s,2h),7.09(s,2h),4.83(s,2h),2.91(d,j＝7.3hz,4h),2.31(dd,j＝14.5,7.2hz,2h),1.91(s,2h),1.52–1.27(m,64h),1.17(t,j＝7.4hz,3h),0.92(dd,j＝6.9,5.4hz,12h)。c65h93f4n3s4的元素分析：c,69.66；h,8.36；n,3.75。实验值：c,69.29；h,8.28；n,3.90。mn：41.5kda，mw：76.5kda；pdi＝1.84。

t2-ttrzt可以通过微波反应或常规反应合成。向单体s4(107.4mg，0.095mmol)、[2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)双(三甲基锡烷)(46.8mg，0.095mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中加入1.6ml氯苯。将反应混合物密封并在145℃下加热2天(或在160℃下微波反应30分钟)。混合物冷却至室温，并加入10ml甲苯，然后用甲醇析出。过滤收集固体，并通过索氏萃取(ch2cl2，chcl3和氯苯)和反复析出纯化。旋蒸除去溶剂，并将残余物溶于氯苯中并用甲醇析出。过滤收集固体，并在真空中干燥，得到为深绿色固体的聚合物(75mg，72％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.19(s,2h),7.26(d,j＝3.7hz,2h),7.23(d,j＝3.8hz,2h),4.83(s,2h),2.92(d,j＝6.5hz,4h),2.31(dd,j＝14.5,7.2hz,2h),1.92(s,2h),1.55–1.26(m,64h),1.18(t,j＝7.4hz,3h),0.92(dt,j＝7.0,3.4hz,12h)。c65h95f2n3s4的元素分析：c,71.97；h,8.83；n,3.87。实验值：c,70.58；h,8.24；n,4.48。mn：80.9kda；mw：150.8kda；pdi＝1.86。

实施例3–聚合物的表征

实施例3a：光学性质

实施例2中聚合物的光学吸收测量是使用caryuv-vis光谱仪在聚合物的dcb溶液中进行的。通过测量吸收的起峰位置来计算聚合物的带隙。光学吸收光谱示于图1。

实施例3b：电学性质

循环伏安法在0.1m四丁基铵六氟磷酸盐的电解质溶液中进行，以铂电极作为工作电极和对电极。以ag/agcl电极作为参比电极；使用fc/fc+氧化还原对作为外标(如图2a-d所示)。

实施例4–器件的制备

实施例4a：光伏电池的制备与测量

使用薄层电阻为15ω/平方的预图案化(pre-patterned)ito涂层玻璃作为基底。基底依次在肥皂去离子水、去离子水、丙酮和异丙醇中连续超声处理。在uv/臭氧氛围下处理60分钟，之后将zno前体溶液(二乙基锌)以5000rpm旋涂至基底上，以制备zno电子传输层。在不同比例的cb/dcb或cb/dcb/dio中制备活性层溶液(聚合物浓度：7-12mg/ml)。该活性层溶液应在100℃-120℃的热板上搅拌至少3小时，以保证聚合物能够完全溶解。随后在n2手套箱中以600-850rpm的转速由温热的溶液旋涂厚度在250-350纳米之间的活性层。随后将聚合物/富勒烯膜在80℃下退火5分钟，然后转移到同一手套箱内的热蒸发器的真空室中。在3×10^-6torr的真空度下，沉积moo3或v2o5的薄层(20纳米)作为阳极中间层，随后沉积100纳米的al作为顶部电极。所有电池用环氧树脂在手套箱内密封。使用newport太阳光模拟器在am1.5g(100mw/cm²)下测量器件的j-v特性。使用标准si二极管(具有kg5滤光器，购自pv测量公司)校准光强度，以保证光谱强度符合标准。随后使用keithley236源测量单元来记录j-v特性。典型电池的器件面积为约5.9mm²，使用孔径与器件面积一致的金属掩模版来限定器件面积。eqe的表征使用配备有标准si二极管的newporteqe系统。单色光由newport300w光源产生。本教导中的opv器件的voc、jsc、ff和pce总结在下表中。

表1.fft2-tbtt和t2-tbtt与pc71bm制备的psc性能

实施例5

(e)-6,6’-双(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)硫代苯-2-基)-1,1’-二辛基-[3,3’-联吲哚满叉]-2,2’-二酮(s11)的制备

将s8(258mg，0.4mmol)、pd2(dba)3(7mg，0.008mmol)和p(o-tol)3(10mg，0.03mmol)溶解于20ml甲苯中以制得溶液，在n2下向该溶液中加入s9(654mg，1.0mmol)，将该反应回流过夜。将该反应混合物冷却至室温后，加入kf的水溶液，有机相用水洗涤三次，然后用na2so4干燥。蒸发除去溶剂，残余物通过快速柱色谱法纯化(洗脱液：正己烷/dcm＝3：1)，得到黑色固体s10(368mg，76％)。

将s10(243mg，0.2mmol)溶于10mlchcl3中以制备溶液，在0℃下向该溶液中加入nbs(71mg，0.4mmol)，反应搅拌过夜，随后将混合物用水洗涤三次，然后使用na2so4干燥。蒸发除去溶剂，残余物通过快速柱色谱法纯化(洗脱液：正己烷/dcm＝3：1)，得到深色固体s11(250mg，80％)。

关于聚合物pid-fft4：向10ml反应管中加入单体s11(27.4mg，0.02mmol)、单体8(10.6mg，0.02mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5mg)、三邻甲苯基膦(1.0mg)和cb(0.3ml)，氮气保护下封口。反应在140℃下剧烈搅拌24小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入100ml甲醇中。收集析出物，并用甲醇、丙酮、氯仿、氯苯依次进行索氏萃取进一步纯化。由氯苯组分中回收得到作为固体的聚合物，从而得到为深绿色固体的产物(38mg，70％)。该聚合物pid-fft4可以用于制备具有7％效率的聚合物太阳能电池，该效率显著高于没有任何氟化的同系聚合物。

关于聚合物pdppt2-fft2：向10ml的管中加入单体s12(22.6mg，0.02mmol)、单体8(10.6mg，0.02mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.0mg)、三邻甲苯基膦(2.0mg)和cb(0.3ml)，在氮气保护下封口。反应在140℃下剧烈搅拌24小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入100ml甲醇中。收集析出物，并用甲醇、丙酮、氯仿依次进行索氏萃取进一步纯化。由氯苯组分中回收得到作为固体的聚合物，从而得到为深绿色固体的产物(15mg，65％)。

对于本文包含的信息，对于本主题所属领域的技术人员而言，与本专利的精确说明间的各自差别是显而易见的，这并未脱离以下权利要求的精神和范围。本专利覆盖的内容也不限于实施例中所定义的操作、性质或组分，这是因为优选实施例和其他描述仅用于阐释本发明的特定方面。实际上，对于化学和生物化学或相关领域的技术人员来说，对实践本专利所述的方式的各种显而易见的改变均在所附权利要求的范围内。