本发明涉及作为织物护理添加剂的经阳离子改性的碳水化合物聚合物。阳离子碳水化合物聚合物在衣物洗涤剂中的使用是已知的，例如在us6,833,347中所获知的。然而，该参考文献并未提出使用本文所述的改性聚合物。
背景技术：
：本发明所解决的问题是含有阳离子化合物的织物护理组合物存在污垢沉积，导致衣物在洗涤之后显得暗沉或脏兮兮。技术实现要素：本发明提供了一种织物护理组合物，其包含至少一种具有季铵基的改性碳水化合物聚合物，所述季铵基具有至少一个c8-c22烷基或烯基；其中所述改性碳水化合物聚合物的重均分子量为至少500,000；并且其中所述至少一种改性碳水化合物聚合物上的至少20wt％的季铵基具有至少一个c8-c22烷基或烯基。具体实施方式除非另有说明，百分比为重量百分比(wt％)，温度表示为℃。除非另有说明，操作在室温(20至25℃)下进行。洗涤剂可以是粉末、片剂、液体、单位剂量或凝胶体。“烷基”是呈直链或支链排列的具有1至22个碳原子的饱和烃基、取代烃基或未取代烃基。除非另有说明，烷基是未取代的。“烯基”是具有至少一个碳-碳双键，优选为具有一个碳-碳双键，的烷基。所述“改性碳水化合物聚合物”是已用具有至少一个c8-c22烷基或烯基的季铵基官能化的碳水化合物聚合物。所述至少一种改性碳水化合物聚合物上的至少20wt％的季铵基具有至少一个c8-c22烷基或烯基，即组合物中所有的改性碳水化合物聚合物上的所有季铵基的至少20wt％具有至少一个c8-c22烷基或烯基。优选地，所述至少一种改性碳水化合物聚合物上的至少30wt％的季铵基具有至少一个c8-c22烷基或烯基，优选为至少40wt％，优选为至少50wt％，优选为至少60wt％，优选为至少70wt％，优选为至少80wt％，优选为至少90wt％。优选地，所述碳水化合物聚合物是烷基纤维素醚、羟烷基纤维素醚、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉或葡聚糖。在烷基纤维素醚中，烷基醚基优选为c1-c4烷基；优选为c1-c3烷基；优选为甲基、乙基；在羟烷基纤维素醚中，羟烷基优选为2-羟乙基或2-羟丙基。纤维素醚上可以存在不只一种类型的烷基或羟烷基。特别优选的纤维素醚包括：例如，甲基纤维素(mc)、乙基纤维素(ec)、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素(hpc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、乙基羟乙基纤维素(ehec)以及羧甲基纤维素(cmc)。hec、hpmc、hemc和mc是优选的纤维素基聚合物。优选的纤维素基聚合物的具体示例包括可从陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)购得的cellosizehec、methocelhpmc和walocelhemc聚合物。每个吡喃葡萄糖基单元的烷基醚基或羟烷基的数目通过对聚合物的分析来测定。例如，对于methocelhpmc聚合物，根据《美国药典》(usp32)进行对羟丙基甲基纤维素中的％甲氧基和％羟丙氧基的测定。获得的值为％甲氧基和％羟丙氧基。随后将这些值转换成甲基取代基的取代度(ds)和羟丙基取代基的摩尔取代度(ms)。在转换中已将残留的盐和水分考虑在内。优选的％甲氧基在10％和35％之间变化，优选的％羟丙氧基在0和40％之间变化。对于cellosizehec聚合物，可以使用astmd-4794中描述的蔡泽尔(zeisel)法进行环氧乙烷摩尔取代度(eoms)的测定。优选的eoms在0.5和5.0之间变化，优选地在1.5和3.5之间变化。优选地，烷基纤维素醚或羟烷基纤维素醚的平均取代度为每个吡喃葡萄糖基单元1.0至2.5个c1-c6烷基醚基；优选地，在20℃下由1wt％的水溶液测得，烷基纤维素醚或羟烷基纤维素醚的粘度为10至100,000mpa·s，优选为50至7000mpa·s，优选为100至6000mpa·s。使用brookfieldlvt型粘度计在25℃和30rpm下测量这些纤维素醚的水溶液粘度，或者根据《美国药典》(usp35，“羟丙甲纤维素(hypromellose)”，第3467-3469页)，随后使用根据din51562-1:1999-01(1999年1月)的ubbelohde粘度测量来测量这些纤维素醚的水溶液粘度。纤维素醚的粘度与分子量相关，因此，本领域技术人员将会理解任一测量的含义。参见c.m.keary，“碳水化合物聚合物(carbohydratepolymers)”，卷45(2001),第293-303页。纤维素聚合物含有具有1,4'-β-吡喃葡萄糖基结构(也称为脱水葡萄糖)的重复单元。优选地，烷基或羟烷基纤维素醚具有通式(i)其中，r1、r2和r3独立地选自：氢、烷基或羟烷基；其中烷基可以包含1至6个碳原子，这些碳原子可以是未取代的或者被羧酸或其盐(经由碳连接至烷基，例如羧甲基纤维素)、卤素或c1-c4烷氧基取代；并且n(也称为“聚合度”)为25至7500。优选地，烷基是未取代的。优选地，n为2000至7000，优选为3000至6500。优选地，烷基具有1至4个碳原子，优选为1至3个。优选地，所述改性碳水化合物聚合物的重均分子量为至少700,000，优选为至少800,000，优选为不大于2,500,000，优选为不大于2,000,000。所述改性碳水化合物聚合物具有季铵取代基，所述季铵取代基经由连接基团与碳水化合物羟基连接。优选地，所述连接基团是c2-c12脂族基、2-羟丙基[-ch2-choh-ch2-]、聚乙二醇基[(-ch2-ch2-o-)x]，其中x为1至10(优选为1至6)。优选地，所述改性碳水化合物聚合物具有上述通式(i)，其中连接至连接基团的季铵取代基为r1、r2或r3中的选择之一；优选为r3。优选地，季铵取代基的取代度为0.01至1；优选为至少0.02，优选为至少0.03，优选为至少0.04，优选为至少0.05；优选为不大于0.5，优选为不大于0.3，优选为不大于0.25。具有季铵基的碳水化合物聚合物可以通过应用本领域已知的烷基化方法来制备，例如，在合适的碱的存在下，利用环氧官能化的季铵盐和氯醇官能化的季铵盐中的任一者使碳水化合物羟基烷基化。可用于本发明的氯醇官能化季铵盐的示例包括可从skw化学公司(skwchemicalsinc.)购得的quab342、360和426化合物。环氧官能化季铵盐包含季铵盐和包括环氧环的取代基；它们包括：例如，具有经化学键合的环氧烷基(作为季取代基之一)的季铵盐。类似地，氯醇官能化的季铵盐具有经化学键合的邻位卤代羟基(作为季取代基)。例如，季铵取代的羟乙基纤维素醚可以根据以下示例性反应图式制备，其中r1和r2是氢，r3是-ch2-ch2-oh，并且用3-氯-2-羟丙基烷基二甲基氯化铵使hec聚合物烷基化，其中r1和r2是氢，r3是如前所定义的羟乙基(-ch2-ch2-oh)，r是c8-c22烷基，x是季铵基的取代度。围绕两个吡喃葡萄糖基单元的括号表示这些是聚合度(dp)值为n的多糖聚合物的重复单元。多糖的化学反应通常是以多相方式进行的，其中聚合物悬浮在有机稀释剂水溶液中。可用于合成这些改性多糖的稀释剂包括水溶极性有机溶剂，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-丁酮和四氢呋喃；优选为丙酮或2-丙醇。为了使多糖充分溶胀，在稀释剂中需要一定量的水。合适的碱包括：例如，金属(特别是碱金属)氢氧化物，优选为氢氧化钠。优选地，反应在10℃至100℃的温度下进行，优选为15℃至70℃。在一定程度上，纤维素醚聚合物中的所有羟基易受含铵盐烷基化剂的烷基化的影响。因此，在给定吡喃葡萄糖基单元周围的不同位置处的多个烷基化是可能的，并且一些吡喃葡萄糖基单元对于烷基化将是不反应的并因此不含季铵取代基。对于许多多糖，包括淀粉、瓜尔豆胶(ii)、刺槐豆胶和黄原胶，也可以使用与本文所示示例相同的方法。碳水化合物聚合物上的季铵取代基具有至少一个c8-c22烷基或烯基，优选为一个c10-c20烷基或烯基(即，每个季铵取代基具有一个c10-c20烷基或烯基，尽管可能有一些季取代基不具有该基团)，优选为一个c8-c22烷基，优选为一个c10-c22烷基，优选为一个c12-c18烷基。优选地，季铵基团上的其它取代基是甲基。优选地，织物护理组合物包含至少0.1wt％的官能化碳水化合物聚合物，优选为至少0.2wt％，优选为至少0.3wt％，优选为至少0.4wt％，优选为至少0.5wt％，优选为至少0.6wt％，优选为至少0.7wt％；优选为不超过3wt％，优选为不超过2.5wt％，优选为不超过2wt％，优选为不超过1.5wt％。优选地，织物护理组合物是衣物洗涤剂，添加了织物柔软剂的2合1洗涤剂或漂洗添加的织物柔软剂；优选为衣物洗涤剂。优选地，洗涤剂包含至少8wt％的表面活性剂，优选为至少10wt％，优选为至少12wt％，优选为至少15wt％，优选为至少20wt％，优选为至少30wt％，优选为至少40wt％，优选为至少50wt％，优选为至少60wt％，优选为至少70wt％，优选为至少75wt％，优选为至少80wt％。优选地，洗涤剂包含不超过90wt％的表面活性剂，优选为不超过85wt％，优选为不超过80wt％，优选为不超过70wt％，优选为不超过60wt％，优选为不超过50wt％，优选为不超过40wt％，优选为不超过30wt％，优选为不超过25wt％，优选为不超过20wt％，优选为不超过17wt％。在本发明的一个优选实施例中，洗涤剂包含10至30wt％的表面活性剂，优选为12至25wt％。在另一个优选的实施例中，洗涤剂包含75至90wt％的表面活性剂，优选为80至85wt％。优选地，洗涤剂包含至少40wt％的水，优选为至少45wt％，优选为至少50wt％，优选为至少55wt％，优选为至少60wt％，优选为至少65wt％，优选为至少70wt％；优选为不超过86wt％，优选为不超过83wt％，优选为不超过79wt％，优选为不超过76wt％，优选为不超过73wt％，优选为不超过70wt％。在本发明的一个优选实施例中，洗涤剂包含55至86wt％的水，优选为60至83wt％。在另一个优选实施例中，洗涤剂包含不超过10wt％的水，优选为不超过6wt％，优选为不超过4wt％。洗涤剂还可以包含助水溶剂(例如乙醇、丙二醇)、酶(例如蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶)、防腐剂、香料、荧光增白剂、染料以及添加剂聚合物(例如，抗再沉积聚合物、抗暗沉(anti-graying)聚合物)。在本发明的一个优选实施例中，洗涤剂组合物包含5至20wt％的丙二醇；优选为至少7wt％，优选为至少9wt％；优选为不超过18wt％，优选为不超过16wt％。在本发明的另一个优选实施例中，洗涤剂组合物包含1至10wt％的丙二醇；优选为至少2wt％，优选为至少3wt％；优选为不超过8wt％，优选为不超过6wt％。此外，组合物可以含有其它共溶剂(例如乙醇)、胺类(例如单乙醇胺、三乙醇胺、mipa、dipa、tipa、amp-95)以及有机磺酸盐(甲苯钠、异丙苯和二甲苯)。优选地，洗涤剂组合物包含0.5至8wt％的所述其它共溶剂；优选为至少1wt％，优选为至少2wt％；优选为不超过6wt％，优选为不超过4wt％。表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子、脂肪酸金属盐、两性离子或甜菜碱表面活性剂。优选地，表面活性剂包含选自阴离子和非离子表面活性剂的至少一种表面活性剂，优选为至少两种。优选地，非离子表面活性剂具有含有至少8个碳原子的烷基以及至少5个聚合环氧乙烷或环氧丙烷残基。优选地，非离子表面活性剂具有至少5个聚合环氧乙烷残基，优选为至少6个，优选为至少7个，优选为至少8个；优选为不超过12个，优选为不超过11个，优选不超过10个。在本发明的一个优选实施例中，洗涤剂组合物包含至少48wt％的醇乙氧基化物，优选为至少51wt％，优选为至少54wt％；优选为不超过67wt％，优选为不超过65wt％。在本发明的另一个优选实施例中，洗涤剂包含1至7wt％，优选为1.5至5.5wt％。优选地，醇乙氧基化物具有c8-c18烷基，优选为c10-c16，优选为c12-c15。优选地，所述烷基是直链的。优选地，直链醇乙氧基化物含有5至9个环氧乙烷的聚合单元，优选为7个。优选地，阴离子表面活性剂具有含有至少10个碳原子的烷基以及优选地选自磺酸盐和羧酸盐的阴离子基团。阴离子表面活性剂也可以具有环氧乙烷的聚合残基，和/或可以具有芳环，例如直链烷基苯磺酸盐。一些阴离子表面活性剂是脂肪酸碱金属盐。在本发明的一个优选实施例中，洗涤剂组合物包含至少4wt％的直链烷基苯磺酸盐，优选为至少5wt％；优选为不超过12wt％，优选为不超过10wt％。在本发明的另一个优选实施例中，洗涤剂组合物包含至少15wt％的直链烷基苯磺酸盐，优选为至少18wt％；优选为不超过30wt％，优选为不超过28wt％，优选为不超过26wt％。优选地，烷基苯磺酸盐具有c10-c14烷基。在本发明的一个优选实施例中，洗涤剂组合物包含至少3wt％的烷基硫酸盐乙氧基化物，优选为至少4wt％，优选为至少6wt％，优选为至少8wt％；优选为不超过16wt％，优选为不超过14wt％，优选为不超过10wt％，优选为不超过7wt％。优选地，烷基硫酸盐乙氧基化物包含烷基(优选为c12-c18烷基)、聚合环氧乙烷单元和硫酸基团。优选地，烷基硫酸盐乙氧基化物每分子含有1至5个聚合环氧乙烷单元。优选地，当洗涤剂组合物为液体形式时，其ph为6至12.5；优选为至少6.5，优选为至少7，优选为至少7.5；优选为不大于12.25，优选为不大于12，优选为不大于11.5。用于调节制剂ph的合适的碱包括：无机碱，诸如氢氧化钠(包括苏打粉)和氢氧化钾；碳酸氢钠、硅酸钠、氢氧化铵；以及有机碱，诸如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇(dmamp)。可以使用碱的混合物。用于调节水性介质ph的合适的酸包括：无机酸，诸如盐酸、磷酸和硫酸；和有机酸，诸如乙酸。可以使用酸的混合物。可以用碱将制剂调节至更高的ph，然后用酸反滴定至上述范围。本发明组合物的益处包括：柔软，褶皱减少/熨烫方便，静电控制，抗暗沉特性-对压载物(ballastload)无不利影响，减少由阳离子纤维素产生的“异”味(与三甲基类似物有关)，增强香味沉积、染料转移抑制、颜色保真度/坚牢度，减少纤维磨损(持久较新)，改善纤维润滑性(较少的皮肤刺激)、纤维“蓬松度”、保形性(纤维弹性)以及减少衣服缩水。示例阳离子改性的羟乙基纤维素、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的合成。聚合物的特征在于astmd-2364中所描述的灰分和挥发物含量。制备1：quab342改性的cellosize羟乙基纤维素向1000ml的四颈圆底烧瓶中加入65.50g(含有60.20g)cellosizeqp-100mh羟乙基纤维素和328g丙酮。该烧瓶装配有氮气入口、橡胶帽(rubberserumcap)、搅拌桨和电动机以及连接至60ml均压加料漏斗的claisen接头(adaptor)和连接至矿物油起泡器的friedrich冷凝器。向60ml均压加料漏斗中加入62.60g的40％quab342(3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵)水溶液。在搅拌浆料的同时，用缓慢稳定的氮气流吹扫烧瓶的顶部空间一小时，以除去装置中任何夹带的氧气。每秒约一个气泡的流速是足够的。在氮气下搅拌浆料的同时，在3分钟内用塑料注射器滴加9.64g的50％氢氧化钠水溶液。搅拌40分钟后，在氮气下于15分钟内滴加40％的quab342水溶液。将浆料在氮气下搅拌30分钟，然后使用加热罩进行加热。在氮气下搅拌的同时，使浆料回流3小时。然后将浆料在水浴中冷却，同时保持烧瓶中的氮气正压。使用注射器加入8.50g冰醋酸以中和浆料，并且搅拌混合物10分钟。通过大型烧结布氏漏斗(buchnerfunnel)真空过滤回收聚合物。通过将漏斗中的浆料搅拌3分钟并利用特定的洗涤溶剂在布氏漏斗中洗涤滤饼，然后真空除去洗涤液：用400ml丙酮和80ml水的混合物洗涤5次，以及用450ml纯丙酮洗涤3次。为了赋予最终聚合物以冷水分散性，在最后的丙酮干燥中加入1.00g的40％乙二醛水溶液和0.20g冰醋酸。通过真空过滤回收聚合物，简单地进行风干，并且在50℃下真空干燥过夜。获得的聚合物为灰白色固体(73.4g)，挥发物含量为2.2％，灰分含量(呈乙酸钠形式)为5.3％，凯氏定氮法(kjeldahl)的氮含量(灰分和挥发物校正)为0.675％(取代度为0.142)。在25.0℃下，使用配有60mm的0.5°不锈钢锥板传感器的ta仪器dhr-3流变仪以6.31sec-1测量1.0％溶液粘度(灰分和挥发物校正)，其结果为8350mpa-sec。按照上述程序制备quab342改性的cellosizeer-52m和quab342改性的cellosizeerqp-4400h。制备2：quab151改性的methocelk4m羟丙基甲基纤维素向500ml的四颈圆底烧瓶中加入31.82g(含有30.68g)methocelk4m羟丙基甲基纤维素以及158g丙酮和26g蒸馏水的混合物。该烧瓶装配有氮气入口、橡胶帽、搅拌桨和电动机以及连接至矿物油起泡器的friedrich冷凝器。在搅拌浆料的同时，用缓慢稳定的氮气流吹扫烧瓶的顶部空间一小时，以除去装置中任何夹带的氧气。每秒约一个气泡的流速是足够的。在氮气下搅拌浆料的同时，在3分钟内用塑料注射器滴加2.00g的25％氢氧化钠水溶液。搅拌60分钟后，在氮气下，使用塑料注射器在2分钟内滴加8.54g的70％quab151水溶液(缩水甘油基三甲基氯化铵)。将浆料在氮气下搅拌30分钟，然后使用加热罩进行加热。在氮气下搅拌的同时，使浆料回流3小时。然后将浆料在水浴中冷却，同时保持烧瓶中的氮气正压。使用注射器加入4.10g冰醋酸以中和浆料，并且搅拌混合物10分钟。通过大型烧结布氏漏斗真空过滤回收聚合物。通过将漏斗中的浆料搅拌3分钟并利用特定的洗涤溶剂在布氏漏斗中洗涤滤饼，然后真空除去洗涤液：用300ml丙酮和30ml水的混合物洗涤3次，用300ml丙酮和20ml水的混合物洗涤1次，以及用300ml纯丙酮洗涤2次。为了赋予最终聚合物以冷水分散性，在最后的丙酮干燥中加入0.50g的40％乙二醛水溶液和0.20g冰醋酸。通过真空过滤回收聚合物，简单地进行风干，并且在50℃下真空干燥过夜。获得的聚合物为灰白色固体(33.3g)，挥发物含量为3.3％，灰分含量(呈乙酸钠形式)为1.2％，凯氏定氮法的氮含量(灰分和挥发物校正)为1.34％(取代度为0.218)。在25.0℃下，使用配有同心圆筒传感器的ta仪器dhr-3流变仪以6.31sec-1测量2.0％溶液粘度(灰分和挥发物校正)，其结果为1650mpa-sec。按照上述程序制备quab151改性的methocelk100m、quab151改性的methocelf4m以及quab151改性的methocelk15m。制备3：quab151改性的methocela4m甲基纤维素向500ml的四颈圆底烧瓶中加入31.01g(含有30.06g)methocela4m甲基纤维素以及158g丙酮和16g蒸馏水的混合物。该烧瓶装配有氮气入口、橡胶帽、搅拌桨和电动机以及连接至矿物油起泡器的friedrich冷凝器。在搅拌浆料的同时，用缓慢稳定的氮气流吹扫烧瓶的顶部空间一小时，以除去装置中任何夹带的氧气。每秒约一个气泡的流速是足够的。在氮气下搅拌浆料的同时，在3分钟内用塑料注射器滴加3.85g的25％氢氧化钠水溶液。搅拌60分钟后，在氮气下，使用塑料注射器在2分钟内滴加8.48g的70％quab151水溶液(缩水甘油基三甲基氯化铵)。将浆料在氮气下搅拌15分钟，然后使用加热罩进行加热。在氮气下搅拌的同时，使浆料回流2小时。然后将浆料在水浴中冷却，同时保持烧瓶中的氮气正压。使用注射器加入8.25g冰醋酸以中和浆料，并且搅拌混合物10分钟。通过大型烧结布氏漏斗真空过滤回收聚合物。通过将漏斗中的浆料搅拌3分钟并利用特定的洗涤溶剂在布氏漏斗中洗涤滤饼，然后真空除去洗涤液：用500ml丙酮洗涤1次，用450ml丙酮和25ml水的混合物洗涤2次，用500ml丙酮洗涤1次，用450ml丙酮和25ml水的混合物洗涤1次，用500ml丙酮洗涤1次，用450ml丙酮和25ml水的混合物洗涤2次，以及用500ml纯丙酮洗涤2次。为了赋予最终聚合物以冷水分散性，在最后的丙酮干燥中加入0.50g的40％乙二醛水溶液和0.25g冰醋酸。通过真空过滤回收聚合物，简单地进行风干，并且在50℃下真空干燥过夜。获得的聚合物为灰白色固体(34.1g)，挥发物含量为2.4％，灰分含量(呈乙酸钠形式)为3.0％，凯氏定氮法的氮含量(灰分和挥发物校正)为1.33％(取代度为0.207)。在25.0℃下，使用配有60mm的0.5°不锈钢锥板传感器的ta仪器dhr-3流变仪以6.31sec-1测量2.0％溶液粘度(灰分和挥发物校正)，其结果为2230mpa-sec。制备4：quab342改性的methocelk100m羟丙基甲基纤维素向500ml的四颈圆底烧瓶中加入30.89g(含有30.06g)methocelk100m羟丙基甲基纤维素和158g丙酮。该烧瓶装配有氮气入口、橡胶帽、搅拌桨和电动机以及连接至60ml均压加料漏斗的claisen接头和连接至矿物油起泡器的friedrich冷凝器。向60ml均压加料漏斗中加入21.62g的40％quab342(3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵)水溶液。在搅拌浆料的同时，用缓慢稳定的氮气流吹扫烧瓶的顶部空间一小时，以除去装置中任何夹带的氧气。每秒约一个气泡的流速是足够的。在氮气下搅拌浆料的同时，在3分钟内用塑料注射器滴加3.00g的50％氢氧化钠水溶液。在搅拌60分钟后，使用加热套对浆料加热，将混合物加热至回流。在氮气下于3分钟内滴加40％的quab342水溶液。在氮气下搅拌的同时，使浆料回流3小时。然后将浆料在水浴中冷却，同时保持烧瓶中的氮气正压。使用注射器加入5.00g冰醋酸以中和浆料，并且搅拌混合物10分钟。通过大型烧结布氏漏斗真空过滤回收聚合物。通过将漏斗中的浆料搅拌3分钟并利用特定的洗涤溶剂在布氏漏斗中洗涤滤饼，然后真空除去洗涤液：用500ml丙酮和50ml水的混合物洗涤1次，用300ml丙酮和30ml水的混合物洗涤2次，以及用300ml纯丙酮洗涤2次。为了赋予最终聚合物以冷水分散性，在最后的丙酮干燥中加入0.65g的40％乙二醛水溶液和0.20g冰醋酸。通过真空过滤回收聚合物，简单地进行风干，并且在50℃下真空干燥过夜。获得的聚合物为灰白色固体(32.5g)，挥发物含量为3.2％，灰分含量(呈乙酸钠形式)为2.8％，凯氏定氮法的氮含量(灰分和挥发物校正)为0.375％(取代度为0.058)。在25.0℃下，使用配有同心圆筒传感器的ta仪器dhr-3流变仪以6.31sec-1测量1.0％溶液粘度(灰分和挥发物校正)，其结果为6250mpa-sec。按照上述程序制备quab342改性的methocelk4m。制备5：quab426改性的cellosizehec-59向500ml的四颈圆底烧瓶中加入31.57g(含有27.90g)cellosizehec-59羟乙基纤维素和163g丙酮。该烧瓶装配有氮气入口、橡胶帽、搅拌桨和电动机以及连接至60ml均压加料漏斗的claisen接头和连接至矿物油起泡器的friedrich冷凝器。向60ml均压加料漏斗中加入42.02g的38％quab426水溶液(3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵)。在搅拌浆料的同时，用缓慢稳定的氮气流吹扫烧瓶的顶部空间一小时，以除去装置中任何夹带的氧气。每秒约一个气泡的流速是足够的。在氮气下搅拌浆料的同时，在3分钟内用塑料注射器滴加13.02g的25％氢氧化钠水溶液。搅拌40分钟后，在氮气下于15分钟内滴加38％的quab426水溶液。将浆料在氮气下搅拌30分钟，然后使用加热罩进行加热。在氮气下搅拌的同时，使浆料回流3小时。然后将浆料在水浴中冷却，同时保持烧瓶中的氮气正压。使用注射器加入7.50g冰醋酸以中和浆料，并且搅拌混合物10分钟。通过大型烧结布氏漏斗真空过滤回收聚合物。通过将漏斗中的浆料搅拌3分钟并利用特定的洗涤溶剂在布氏漏斗中洗涤滤饼，然后真空除去洗涤液：用400ml丙酮和80ml水的混合物洗涤3次，用400ml丙酮和50ml水的混合物洗涤2次，以及用450ml纯丙酮洗涤2次。为了赋予最终聚合物以冷水分散性，在最后的丙酮干燥中加入0.33g的40％乙二醛水溶液和0.11g冰醋酸。通过真空过滤回收聚合物，简单地进行风干，并且在50℃下真空干燥过夜。获得的聚合物产物为灰白色固体(25.92g)，挥发物含量为2.2％，灰分含量(呈乙酸钠形式)为4.9％，凯氏定氮法的氮含量(灰分和挥发物校正)为0.103％(取代度为0.018)。在25.0℃下，使用配有同心圆筒传感器的ta仪器dhr-3流变仪以6.31sec-1测量2.0％溶液粘度(灰分和挥发物校正)，其结果为2026mpa-sec。制备6：quab342改性的的疏水改性羟乙基纤维素向500ml的四颈圆底烧瓶中加入33.44g(含有30.00g)疏水改性羟乙基纤维素(“hmhec”；十六烷基，ds＝0.0051，以及1％粘度＝6900mpa-sec)以及163g丙酮和5g蒸馏水的混合物。如wo2012/021625的示例10所述制备疏水改性羟乙基纤维素。该烧瓶装配有氮气入口、橡胶帽、搅拌桨和电动机以及连接至60ml均压加料漏斗的claisen接头和连接至矿物油起泡器的friedrich冷凝器。向60ml均压加料漏斗中加入19.84g的40％quab342(3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵)水溶液。在搅拌浆料的同时，用缓慢稳定的氮气流吹扫烧瓶的顶部空间一小时，以除去装置中任何夹带的氧气。每秒约一个气泡的流速是足够的。在氮气下搅拌浆料的同时，在3分钟内用塑料注射器滴加7.00g的25％氢氧化钠水溶液。搅拌40分钟后，在氮气下于15分钟内滴加40％的quab342水溶液。将浆料在氮气下搅拌30分钟，然后使用加热罩进行加热。在氮气下搅拌的同时，使浆料回流3小时。然后将浆料在水浴中冷却，同时保持烧瓶中的氮气正压。使用注射器加入4.10g冰醋酸以中和浆料，并且搅拌混合物10分钟。通过大型烧结布氏漏斗真空过滤回收聚合物。通过将漏斗中的浆料搅拌3分钟并利用特定的洗涤溶剂在布氏漏斗中洗涤滤饼，然后真空除去洗涤液：用400ml丙酮和80ml水的混合物洗涤3次，用400ml丙酮和50ml水的混合物洗涤2次，以及用450ml纯丙酮洗涤2次。通过真空过滤回收聚合物，简单地进行风干，并且在50℃下真空干燥过夜。获得的聚合物为灰白色固体(29.26g)，挥发物含量为0.8％，灰分含量(呈乙酸钠形式)为2.4％，凯氏定氮法的氮含量(灰分和挥发物校正)为0.416％(取代度为0.082)。在25.0℃下，使用配有同心圆筒传感器的ta仪器dhr-3流变仪以6.31sec-1测量1.0％溶液粘度(灰分和挥发物校正)，其结果为4156mpa-sec。纤维素醚的近似分子量(mw)值(±5％)在本发明的限制范围内，这些纤维素醚的官能化使mw提高约10至15％。改性纤维素聚合物的评估使用标准6磅压载物和常规的(北美)洗涤条件，在顶部装载洗衣机中洗涤各种织物。压载物由以下组成：大件棉布和聚酯(pe)/棉服(3'×3')，棉t恤，12"×12"毛圈(terry)棉毛巾(用于评估柔软)，一些11"×11"织物(包括密织棉布和65/35pe/棉(用于评估褶皱减少))以及一组合成纤维(synthetic)衣服(尼龙、聚酯)(用于测试抗静电效果)。分别在1和3个周期后取出毛圈棉布，然后在盲法研究(blindstudy)中由一组专家小组评估柔软。内部对照组(粗糙和柔软的衣服)放置在4对经洗涤的毛圈毛巾布旁边，并且采用1-10的评比体系(1＝粗糙，10＝柔软)。小组成员对毛巾分别进行评估并记录他们的观察结果，数据收集在下表中。在独立评估中，使用基于1-5级别的以下aatcc124测试方法，对密织棉布和聚酯/棉进行折痕减少(cr)的评估。等级5看起来已被熨烫且无折痕，与其相比，等级1表示高度起皱的织物。列出的改性纤维素醚的取代度(ds)表示季铵取代度。表a1.阳离子纤维素制品对洗涤软化的影响(在漂洗周期期间加入ultrasnuggle)表a2.阳离子纤维素制品对洗涤软化的影响(在漂洗周期期间加入ultrasnuggle)表a3.阳离子纤维素制品对漂洗添加的织物柔软剂(rafs)组合物中的软化的影响purexfreeandclear是含有约12-14wt％的表面活性剂的液体衣物洗涤剂。约5至10wt％的液体衣物洗涤剂是具有c10-c16烷基和两个环氧乙烷单元的醇硫酸乙氧基化物；醇乙氧基化物和烷基苯磺酸盐各自也以1至5wt％的水平存在。stepantexvl90a是一种阳离子表面活性剂(甲基双(牛油酸乙酯基)2－羟乙基硫酸甲酯铵)，其提供优异的软化、良好的抗静电和回湿性能。现今用于北美的大多数商业rafs。表a5.阳离子取代度的影响(所有样品cellosizeqp-100mh/quab342)表a6：阳离子取代度的影响为了评估粘土的抗再沉积，我们使用了四种类型的织物(毛圈棉布、棉毛布、密织棉布和聚酯/棉混纺)，并用各种市售和典型重垢液体洗涤剂洗涤。为了涵盖在北美和全球销售的各种洗衣剂，我们考虑了各种商业重垢液体(hdl)和一组典型体系，以确保我们对广泛的产品进行了评估。所述体系通常由不同比例的阴离子(直链烷基苯磺酸钠(labs，nacconal90g)、十二烷基硫酸钠(aeos，steolcs-460))和非离子(醇乙氧基化物，biosoftn25-7)表面活性剂组成，它们代表低、中等和高活性(单位剂量)制剂。例如，使用几种纤维素来评估基于60％biosoftn25-7(醇乙氧基化物)、22％(labs)，13％丙二醇，2.56％单乙醇胺(mea)和余量水的高度浓缩的单位剂量制剂的性能。基于22％总表面活性剂的替代中等活性制剂使用6％labs、12％aeos和4％非离子物质作为活性组分。丙二醇和乙醇用作助水溶剂，以产生单相均匀的液体。较低活性的制剂(14％ai)基于8％labs、4％aeos和2％非离子物质，并且表示在北美市场销售的几种成本制剂。在常规的洗涤条件(环境洗涤温度，低/中等水硬度，12分钟洗涤和3分钟冲洗)下，使用标准洗涤剂剂量(0.88克/升)和橙色(高铁含量)在立式去污机(terg-o-tometer)中洗涤织物，粘土浆作为添加的土壤负载。对衣服进行三个连贯周期的洗涤，并使用hunterlabultrascanvis色度仪在460nm下测量白度指数，以根据astme313测定织物白度。数据显示在purexfreeclear、allstainlifter和带有少许downy液体洗涤剂的汰渍(tide)的一系列表中。干净的未洗涤织物的白度指数显示在表(阳性对照)中，并对具有和不具有添加的纤维素的净洗涤剂(purex/all/tide)也实施内部对照。如专利申请wo2014052396a1所描述的，非衍生化hec(cellosizehecqp-300、qp-4400h和qp-100mh)对织物白度保持性的影响最小。综合了三组不同的纤维素主链分子量(低、中、高)，并且对聚合物进行了粘土再沉积评估。低分子量纤维素主链的使用对棉质衣服(棉毛布、密织棉布和毛圈棉布)的白度指数有显着的不利影响。中/高分子量聚合物则意外地提供了与净液体洗涤剂(无添加剂)相当的白度保持性。表i.纤维素主链分子量对粘土抗再沉积的影响在接下来的两个评估系列中，阳离子取代的性质各不相同。测试了三种不同的阳离子基团(三甲基季铵盐、十二烷基二甲基季铵盐和十八烷基二甲基季铵盐)，并且再次评估聚合物的粘土再沉积。市售阳离子纤维素制品使用三甲基季铵盐(quab151)，而三甲基季铵盐对棉衣(棉毛布、密织棉布和毛圈棉布)的白度指数有着显着的不利影响。更多的十二烷基(quab342)和十八烷基(quab426)类似物则意外地提供了与净液体洗涤剂(无添加剂)相当的白度保持值，同时提供了软化、折痕减少和抗静电性能。表ii.阳离子基团对粘土抗再沉积的影响表iii.阳离子基团对粘土抗再沉积的影响表iv描述了使用三甲基季铵盐作为主要阳离子部分的许多商业纤维素的性能。再一次，性能明显比无添加剂对照差。表iv.市售阳离子纤维素制品对于粘土抗再沉积的性能表v显示出一些市售重垢液体洗涤剂在漂洗添加的织物柔软剂阳离子纤维素(54-5)或非纤维素阳离子聚合物(带有少许downy的tide)的存在或不存在下洗涤的性能。在通过洗涤应用使用时，十二烷基二甲基季铵取代基在高分子量纤维素主链上的并入提供了优异的粘土抗再沉积性质。此外还清楚地观察到改善的软化和褶皱的减少。市售二合一洗涤剂(ttd)在整个织物范围(各种棉布、聚酯/棉衣服)内具有明显较差的白度保持特性。表v.阳离子纤维素与市售二合一重垢液体洗涤剂对于粘土抗再沉积的性能表vi描述了具有高阳离子取代度(ds)的一些实验纤维素的性能。这些材料的性能和purexfreeclear内部对照的差异最小。表vi.具有高度阳离子取代性的各种纤维素对粘土抗再沉积性能还发现，当与漂洗添加的织物柔软剂(含有阳离子表面活性剂)组合使用时，本发明的纤维素聚合物通过漂洗周期增强软化和褶皱减少性能。使用市售漂洗添加的织物柔软剂(分别为snuggle和downy)和典型低活性制剂(3％活性酯季铵盐，stepantexvl-90a)进行了评估。通过将1％的纤维素引入低活性体系，软化结果与中级/优质级市售组合物(ultrasnuggle，ultradowny)相当。染料转移抑制为了证实我们的发现，我们使用改进的astmd5548-13测试方法对testfabrics公司提供的两种标准颜色转移布(尼龙为酸性红151，棉布为直接蓝71)进行洗涤。使用hunterlabultrascanvis色度仪对织布进行预先读取以记录颜色差异，并测量相同位置(manor)(正面和背面)处的染色和未染色(白色)织物的反射率。然后分别将样本在terg-o-tometer中洗涤1和3个周期，在35℃、190ppm水硬度(2.5:1ca/mg)下洗涤12分钟，之后在清水中漂洗3分钟，进行风干(不加热)并评估颜色变化。我们以0.69克/升使用了典型22％活性重垢液体洗涤剂(如下所述)，其中两个3"×4.5"染色样本和一个未染色棉布样本/去污罐(tergpot)。选择如下典型重垢洗衣(hdl)制剂用于研究染料转移抑制技术：成分％活性去离子水50.0nacconal90(直链烷基苯磺酸盐)6.0steolcs-460(十二烷基硫酸钠)12.0biosoftn25-7(非离子醇乙氧基化物)4.0丙二醇3.5乙醇1.5阳离子纤维素(dti)0.5naoh(10％)ph调整为8.0去离子水qs至100根据以下等式，由未洗涤和洗涤样本的l*a*b*值计算每个样本的δe：δe的值越高，转移到白色棉布上的染料的量越大。较低的值则表明，添加剂有助于防止褪色染料重新沉积在“干净的”棉样本上。下表中总结的数据清楚地表明了益处。在1个和3个洗涤周期后，注意到利用ltl-5870在直接蓝71布上有一个非常小的(正)差异，而在酸性红151染料上观察到更显着的优点。观察到，利用混合(烷基)季铵盐和三甲基季铵化类似物(aw-7120和ucarejr-30m)，两种染料均具有这些显着的益处。1和3个周期后的漂白印花棉布(未染色)的δeltl-5870＝cellosizeqp-100mh,quab342(ds0.097)aw-7120＝cellosizeqp-100mh,quab151/342(ds0.120/0.034)ucarelr-30m＝cellosizeqp-100mh,quab151(ds0.16-0.22)阳离子衍生物quab151＝三甲基季铵盐(r＝甲基)quab342＝十二烷基二甲基季铵盐当前第1页12