通过气‑液界面等离子体聚合制备聚合物薄膜的方法及从中制备的聚合物薄膜与流程

本发明涉及热特性优秀且适合于凝胶聚合物电解质的基质的等离子体聚合物薄膜的制备方法及通过所述方法制备的聚合物薄膜和适用所述聚合物薄膜的凝胶聚合物电解质和二次电池。

背景技术：

随着电、电子、通信、电脑产业及电动汽车等的扩散，电子设备的小型化及轻量化得到需求，用作它们的能源的高能密度的电化学器件的相关研究正在活跃进行。二次电池是可实现高能密度的代表性电化学器件的例子，将外部的电能转换为化学能的形态，储存后必要时转换为电能的装置。二次电池与用过一次废弃的一次电池相比，由于可通过充电反复使用，因此在经济、环境方面上十分有用。二次电池可列举铅充电器、镍镉电池、镍电池、锂电池等。

二次电池由阳极、阴极、防止因阳极和阴极的物理接触而导致电短路的分离膜及对阳极和阴极之间的离子移动起到实质性作用的电解质形成。作为所述二次电池用电解质，主要使用在非水类有机溶剂中溶解盐的液体电解质。但是，随着因有机溶剂的挥发、漏液及电极物质的退化而导致的爆炸危险性等安全性问题被引起关注，针对聚合物电解质的关注随之增大。

聚合物电解质可分为固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。固体聚合物电解质在持有极性基的聚合物添加盐而被离解的盐的离子在聚合物内移动而呈现离子电导率，无需用于防止漏液的特殊结构，具有以膜形态容易加工并容易制作大面积电池的优点。但是，离子电导率比起液体电解质十分小，仅以高温运行型偶薄型电池等部分受限的用途开发。

凝胶聚合物电解质是将碳酸酯系列的非水系有机溶剂及盐之类的离子电导率和沸点高的有机溶剂(或增塑剂)浸渍到聚合物基质内，通过其体现离子电导率，通常离子电导由有机溶剂表达，聚合物起到电解质的支撑体作用。作为凝胶聚合物电解质的聚合物基质，可列举聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pmma)和聚偏氟乙烯(pvdf)。peo系列的聚合物电解质在常温下呈现大约10^-8s/cm的离子电导率，仅在熔点以上的温度下，呈现10^-5s/cm以上的离子电导率。尤其是，由于玻璃化转变点和熔点低，因此高温下的耐久性弱，故而需要改善熔点或耐化学性等。pan系及pvdf系列的凝胶聚合物电解质为基于物理交联结合的电解质，时间经过时具有结构被破坏的倾向。

另一方面，等离子体聚合与常规的聚合物聚合不同地，即使是0.01μm厚度的超薄膜，也能无缺陷地形成均匀的薄膜，即使单体不具有反应基也能聚合，因此可选择为单体的原材料的宽度宽。通过等离子体聚合生成的聚合物，大体上具有高交联度和稠密的组织，因此耐化学性、耐热性及机械特性优秀。因此，期待等离子体聚合的聚合物将会具有适合作为凝胶聚合物电解质的基质的特性。但是，由于常规的等离子体聚合物聚合应在真空状态下进行，因此存在聚合物制备需要高费用，大面积聚合物薄膜的制备或大量生产难以进行的问题。

技术实现要素：

本发明为了解除如上所述的问题，目的在于，提供制备在常温、常压的条件下具有适合作为凝胶聚合物聚合物的聚合物基质的特性的等离子体聚合物薄膜的方法及通过该方法制备的等离子体聚合物薄膜。

并且，本发明的另一目的在于，提供包括所述等离子体聚合物薄膜且耐久性优秀的凝胶聚合物电解质的聚合物基质。

本发明的又一目的在于，提供适用所述聚合物基质且离子电导率优秀的凝胶聚合物电解质和包含凝胶聚合物电解质的二次电池。

用于实现前述目的的本发明的等离子体聚合物的制备方法，涉及一种通过等离子体聚合制备聚合物薄膜的方法，其特征在于，向液态聚合物单体界面施加等离子体以进行聚合。

以往的等离子体聚合是在真空条件下将气态聚合物单体转换为等离子体状态而进行的聚合，由此生成的聚合物以涂布在基板上的膜的形态制备。或者还可以在聚合物单体溶液内产生等离子体来引导液态等离子体反应而制备聚合物。与此相比，本申请在液态聚合物单体界面产生等离子体，由于在气-液界面引起聚合物聚合，因此聚合物以膜的形态从溶液的表面形成。将等离子体电极从液态聚合物单体的界面位于0.1～5mm上之后，向电极施加电压，在液态聚合物单体界面可产生等离子体。若等离子体电极的距离过远，则传递至界面的能量剧减，因此等离子体产生不太有效，电极的距离过近时，能量传递至整个溶液而不是界面，故而界面聚合反而不有效。

所述液态聚合物单体既能够以装入容器的状态进行反应，还能够以为了具有更宽的表面而涂布在基板上的状态进行反应。即，包括如下步骤可制备通过等离子体聚合的聚合物薄膜：(a)通过涂布将所述液态单体施加在所述基板上；(b)向所述聚合物单体的涂层的界面施加等离子体以引起聚合；以及(c)从所述基板剥离经过等离子体聚合的聚合物。

基板决定所制备的聚合物薄膜的形状，若基板本身平坦，则聚合物也形成平坦的形状的薄膜，若使用曲线的基板，则形成具有曲线的表面的薄膜。并且，在基板形成凹凸的图案时，也可以获得形成有图案的薄膜。作为基板，在以下实施例中使用了玻璃基板，但所述基板纯粹用于在聚合之前涂布反应液来维持形状，基板的材质不受限制。即，铝或钢之类的金属或聚乙烯或聚二甲基硅氧烷(pdms，polydimethylsiloxane)之类的聚合物也可以用作基板也无妨。

在基板上涂布液态聚合物单体，使用可利用于液体的涂布方法的任何方法也可。即，可使用旋涂、棒式涂布、丝网印刷、喷墨印刷、浸渍涂布或喷涂等，但并不局限于此。

生成的聚合物从基板剥离，能够以薄膜状态获得。聚合物的剥离还可通过物理方式从基板去除，浸渍于溶剂，可分离基板和薄膜。作为溶剂，有效的是丙酮、乙醇、甲醇、己烷、二甲基乙酰胺(dmac)等的有机溶剂，但并不局限于此。

所述液态聚合物单体优选为离子性液体和聚氧化乙烯的混合物。

所述离子性液体是指在100℃以下的温度下以液体存在的离子性盐。通常，由金属阳离子和非金属阴离子组成的离子性盐化合物，在800℃以上的高温下融化，与此不同的是，离子性液体在100℃以下的低温度下以液体存在。作为代表性的常温离子性液体，可列举咪唑鎓系化合物或吡咯烷鎓系化合物，众所周知，这些化合物被n取代的至少一个碳链为c3以上的衍生物具有离子性液体的性质。本发明的实施例中，仅举例了1-丁基-3-咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium)bmim盐和1-丁基-2，3-咪唑鎓(1-butyl-2，3-dimethylimidazolium)bmmim，但并不局限于此是理所当然的。实际上，离子性液体是由阳离子和阴离子组成的盐，作为阳离子为被取代或未取代的1-r-1-甲基吡咯烷鎓(1-r-1-methylpyrrolidium)或者取代或未取代的1-r-3-甲基咪唑鎓(1-r-3-methylimidazolium)，r为c3～c16烷基，阴离子为由bf4^-、f^-、cl^-、br^-或i^-，在预先实验结果中，如同bmim盐，可形成等离子体聚合物，结构性、电特性也与使用bmim盐的等离子体聚合物类似。r为甲基或乙基时，不呈现离子性液体的性质，r为c17以上的离子性液体，所制备的聚合物的离子电导率特性不好。

聚氧化乙烯为具有氧化乙烯官能团的单体的聚合体，具有-(ch2ch2o)n-的重复单元。所述聚氧化乙烯的分子量在于200～2000之间，只要是可与所述离子性液体混合的，就可以使用任何聚氧化乙烯。分子量过大时，由于聚氧化乙烯具有硬质蜡的性状，因此与离子性液体难以均匀混合。在以下实施例中，仅例示出曲通x(tritonx)系列及吐温(tween)系列的聚氧化乙烯，但显而易见的是，所生成的等离子体聚合物生成c＝o键，由-(ch2ch2o)n-形成的氧化乙烯重复单元参与反应，侧链结构不同的化合物也是根据本发明的方法，可形成等离子体聚合物，故而并不局限于此。针对tritonx系列的聚氧化乙烯，代表性地仅例示出tritonx-100和tritonx-200，但氧化乙烯重复单元不同的tritonx系列化合物也在预先实验中可形成聚合物。并且，酯链不同的tween20和tween60也根据本发明的方法形成与tween80相同的样态的聚合物。并且，triton系列以外的聚氧化乙烯壬基苯基醚(poenonylphenylether)、聚氧化乙烯苯乙烯化芳基醚(poetristyrenatedphenylether)之类的聚氧化乙烯烷基苯基醚(poealkylphenylether)和tween系列以外的聚氧化乙烯十二烷基醚(poelaurylether)、聚氧化乙烯硬脂酸酯(poestearylether)、聚氧化乙烯油基醚(poeoleylether)、聚氧化乙烯十三烷基醚(poetridecylether)之类的聚氧化乙烯烷基醚(poealkylether)、聚氧化乙烯月桂胺(poelaurylamine)、聚氧化乙烯油胺(poeoleylamine)、聚氧化乙烯硬脂酰胺(poestearylamine)之类的聚氧化乙烯烷基胺(poealkylamine)之类的聚氧化乙烯也可利用于本发明的等离子体聚合物形成。

由于离子性液体和聚氧化乙烯的混合比根据所使用的离子性液体和聚氧化乙烯的种类，其最佳使用量不同，因此限制数值没有意义，若是本领域普通技术人员，则可容易根据重复实验选择最佳混合比。只是，就tritonx系列或tween80而言，整体混合液中，优选为25摩尔％以下。聚氧化乙烯的含量过多时，薄膜形成速度慢，薄膜中单键的比率变大，离子电导率特性被退化。

向混合物涂层施加等离子体以进行聚合。虽然等离子体在常压下被施加而进行聚合物聚合，但不除外在真空下施加等离子体。当然，等离子体反应的条件也根据所使用的的反应物，可适当地进行调节。并且，可通过调节等离子体的强度或反应时间，可调节所生成的等离子体聚合物的厚度。反应时间和等离子体的强度和所生成的等离子体聚合物的厚度成正比。

本发明还涉及通过所述方法制备的等离子体聚合物。本发明的等离子体聚合物，热特性优秀且对有机溶剂的耐化学性也优秀。

并且，本发明涉及由所述等离子体聚合物形成的凝胶聚合物电解质的聚合物基质。所述等离子体聚合物的耐热性和耐化学性优秀，机械强度也优秀，不使用额外的分离膜或支撑体，仅靠聚合物基质，可一并执行分离膜或支撑体的作用。

本发明还涉及凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质包括含有离子性盐的有机电解液，所述有机电解液浸渍到本发明的等离子体聚合物中。所述有机电解液中所含的离子性盐，可以是锂盐之类的离子性盐溶解于碳酸酯系列的有机溶剂的形态或者盐本身起到有机电解液作用的离子性液体。本发明的凝胶聚合物电解质是所述有机电解液被浸渍的聚合物基质，所述离子性盐或有机溶剂或离子性液体的具体种类，只要是现有技术中公知的，本领域普通技术人员可适当选择使用，故而省略对其的具体例示。本发明的凝胶聚合物电解质，在常温下的厚度为数μm左右时，呈现10^-3左右的高离子电导率，可利用于超薄型二次电池的制备。

本发明还提供包含所述凝胶聚合物电解质的二次电池。

如上所述，根据本发明的等离子体聚合物制备方法，在常温、常压的温和条件下，可通过快速而简单且环保的方法，可制备具有适合于凝胶聚合物电解质的聚合物基质的特性的等离子体聚合物。

利用通过本发明的方法制备的等离子体聚合物的凝胶聚合物电解质的聚合物基质，在热、化学、机械方面上稳定，因此耐久性优秀，无需额外的支撑体也可构成凝胶聚合物电解质。

并且，本发明的凝胶聚合物电解质，在数μm的厚度下也呈现优秀的离子电导率，由此可利用于超薄型二次电池的制备。

附图标记的说明

图1为表示在本发明的一实施例中随着时间的经过形成聚合物薄膜的图片。

图2为根据本发明的一实施例表示根据反应时间生成的聚合物薄膜截面的sem图片及针对反应时间的薄膜的厚度的图表。

图3为根据本发明的一实施例表示根据tritonx-100的比率生成的聚合物薄膜截面的sem图片及针对tritonx-100的比率的薄膜的厚度的图表。

图4为在图3的结果中，放大针对低的tritonx-100含量部分的tritonx-100的比率的厚度的图表。

图5为本发明的一实施例的聚合物薄膜的a)¹³cmas-nmr、b)¹h-mas-nmr(at15khz)及c)ftir光谱。

图6为本发明的一实施例的基于tritonx-100的m％的聚合物薄膜的ir光谱。

图7为表示从本发明的一实施例的聚合物薄膜的xps光谱及xps光谱中计算出的聚合物薄膜内的元素的比的图表。

图8为本发明的一实施例的放大相当于基于聚合物薄膜的tritonx-100的m％的c和f的1s电子的峰值的光谱。

图9为表示图8的c1s峰值的模拟结果的光谱。

图10为本发明的一实施例的聚合物薄膜的dsc和tga光谱。

图11为表示使用本发明的一实施例的聚合物薄膜而制作的软包电池的电阻值的图表。

图12为表示从图11的软包电池的电阻值计算出的聚合物薄膜的离子电导率的图表。

具体实施方式

以下，列举附图和预先实验及实施例，更详细说明本发明。但是，这种附图和实施例是用于说明本发明的技术思想的内容和范围而例示的，本发明的技术范围并不局限于此或者变更。基于这种例示，在本发明的技术思想的范围内可进行多种变形和变更，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说是显而易见的。

实施例1：等离子体聚合物薄膜的制备

1)聚氧化乙烯和离子性物质的等离子体聚合物薄膜的制备

在[bmim]bf4(1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，西格玛-奥德里奇)(1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate，sigma-aldrich)添加tritonx-100(sigma-aldrich，usa)，使其最终浓度达到6m％之后，使用涡旋混合器(vortexmixer-kmc-1300v)搅拌5分钟。使用旋涂仪(spin-coater)(spin-1200d，midas)，在500rpm之下，将制备的溶液0.5ml，在20×20mm玻璃板上旋涂15秒。之后，使用常压等离子体系统(ar，150w，31pm)，聚合10分钟。等离子体电极与旋涂的薄膜的距离为2mm。等离子体处理的玻璃板浸渍于乙醇，从玻璃板分离薄膜，依次用丙酮和蒸馏水洗涤之后，在60℃之下干燥1小时。

图1为表示随着时间的经过形成聚合物薄膜的图片。施加等离子体的时间越增加，可用肉眼确认形成较厚而不透明的薄膜。

以下表1表示使用多种离子性物质和聚氧化乙烯，在所述条件下执行等离子体聚合的结果。在以下表1中，[bmmim]bf4表示1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(1-butyl-2，3-dimethylimidazoliumtetrafluoroborate)，empyrrbf4表示1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(1-ethyl-1-methylpyrrolidiniumtetrafluoroborate)。

表1

由表1可知，不是聚氧化乙烯的松油醇(terpineol)与离子性物质的种类无关地不发生聚合反应，不添加离子性物质时，也与所使用的聚氧化乙烯的种类无关地不发生聚合反应。不是离子性液体的固态离子盐empyrrbf4也不发生聚合反应。并且，作为离子性物质使用无机酸hcl或无机盐haucl4时，通过聚合反应形成了聚合物，但以粉末或成块的形态制备而不是薄膜形态。与此相反，作为离子性液体的咪唑鎓盐与聚氧化乙烯一起通过聚合反应生成了聚合物薄膜。只不过，[bmim]tfsi不发生聚合反应，这被视为是因为tfsi-消除参与聚合反应的官能基的原因。

2)基于反应时间变化的等离子体聚合物薄膜的制备

除了将反应时间调节为1～30分钟之外，通过与1)相同的方法，对tritonx-100和[bmim]bf4进行等离子体聚合之后，分离聚合物薄膜，用扫描电子显微镜(sem，jeol，jsm-7000f，usa)观察，并将结果示于图2。图2的a)～d)分别为1、2、6、10分钟进行等离子体聚合反应而生成的聚合物薄膜截面的sem图片，e)为表示针对反应时间的薄膜的厚度的图表。

由图2的图片和图表可知，等离子体聚合物薄膜的厚度，初期与反应时间成正比而增加，之后随着反应时间的经过，若旋涂的前体均聚合，则即使反应时间更增加，薄膜的厚度也会规定地维持。

3)基于离子性液体和聚氧化乙烯比率变化的等离子体聚合物薄膜的制备

除了将tritonx-100的m％调节为0.3～48m％之外，通过与1)相同的方法，对tritonx-100和[bmim]bf4进行等离子体聚合6分钟之后(此时，arflow为51pm)，分离聚合物薄膜，用扫描电子显微镜(sem)观察截面，将其结果示于图3。图3的a)～g)分别为使用0.3、0.7、1.5、3、6、12及24m％的tritonx-100进行等离子体聚合反应6分钟而生成的聚合物薄膜截面的sem图片，e)为表示针对tritonx-100的比率的薄膜的厚度的图表。由图3可知，离子性液体和聚氧化乙烯的摩尔比对薄膜的厚度产生影响。图4为放大tritonx-100的含量为0～3m％的区间的图表，当tritonx-100的含量为1.5m％且十分低时，表示可制备最厚的薄膜。

实施例2：等离子体聚合物薄膜的结构分析

使用固态核磁共振光谱仪(solid-nmr)(agilent400mhz54mmnmrdd2，usa)、红外光谱仪(ir)(nicolet670，usa)及x射线光电子能谱分析仪(xps)(thermoscientificmultilab2000)，分析实施例1中制备的等离子体聚合物薄膜的结构，使用热重量分析仪(tga/dsc1，mettler-toledoinc.)分析热特性。在以下实施例中，用试样分析tritonx-100和[bmim]bf4的等离子体聚合物，若无特殊提及内容，则表示利用6m％tritonx-100和[bmim]bf4，将按照实施例1的1)中所记载的方法进行10分钟等离子体聚合的聚合物用作试样进行分析的结果。分析所使用的设备为如下。

1)利用solidnmr及ftir的结构分析

图5表示聚合物薄膜的a)¹³cmas-nmr、b)¹h-mas-nmr(at15khz)及c)傅氏转换红外线光谱分析仪(ft-ir)光谱。由ir光谱可知，在等离子体聚合物中，咪唑鎓环的c-h峰值弱化，生成c＝c及c＝o键。

图6表示基于tritonx-100的m％的聚合物薄膜的ir光谱，在内部放大图示表示c＝o键及c＝c键的峰值区域。并且，在表2中，计算表示基于tritonx-100的m％c＝c键(1660cm^-1)及c＝o键(1725cm^-1)的峰值的相对强度(i1660/i1725)，并记载结果。

表2

由图6和表2可知，tritonx-100的含量越增加，与聚合物内c＝c键相比，c＝o键的比率逐渐减少，c-o-c键进行红移(red-shift)，由此可推测形成可与c-o-c键共轭结合的双键。

2)利用xps(x-rayphotoelectronspectroscopy)的结构分析

图7的a)表示代表性聚合物薄膜的xps光谱，b)表示基于由xps光谱计算的tritonx-100的m％的聚合物薄膜内的元素的比的图表。并且，在按照tritonx-100的m％进行等离子体聚合的聚合物中，将元素的％和其比率分别表示于表3和表4。

表3

表4

可见，随着tritonx-100的含量增加，[bmim]bf4的含量相对减少，聚合物内，依然仅含在[bmim]bf4的f、n、b的含量被减少。并且，随着tritonx-100的含量增加，o/c比减少，这被视为与图6及表2的c＝c/c＝o键比密切相关。即，随着tritonx-100的含量增加，tritonx-100之间的交联增加而不是离子性液体与tritonx-100之间的交联(cross-linking)之间的交联增加，其结果可被解释为，在交联形成过程中，氧原子以co或co2等的形态被去除，o/c比率随之减少。

图8的a)和b)分别为放大相当于基于tritonx-100的m％的c和f的1s电子的峰值的光谱。c的1s电子的峰值表示按照tritonx-100的含量，峰值向低能量偏移(shift)。据此，考虑到形成聚合物的键的形态来解释由1.5m％和24m％的tritonx-100制备的等离子体聚合物的c1s峰值的结构要素(plasmasandpolymers，vol.7，no.4，p311-325，december2002)。图9为表示各峰值的模拟结果的光谱，并将形成该峰值的比率示于表5。由分析结果可知，tritonx-100的含量越增加，c＝o、c-f键大大减少，而c-c键的比率增加。并且，c＝c/c＝o的比率增加到约两倍左右，与ir光谱的峰值强度的比率中获得的结果一致。

表5

3)热特性分析

使用热重量分析仪来分析经过等离子体聚合的聚合物薄膜。图10为在25℃之下，以10℃/min的速度、1000℃加热聚合物薄膜而获得的dsc和tga光谱，可确认聚合物的分解温度达到200℃以上，热稳定性很强。并且，由dsc光谱测定的tg和tm分别为3.11℃和279.50℃。

以往的凝胶聚合物电解质中，由于peo的tm为40～50℃，pvdf或pmma的tm为160℃且十分低，因此高温下的耐久性较弱。但是，就本发明的等离子体聚合物而言，tm几乎达到300℃左右，由此可知适用其的设备的驱动温度也能比以往更增加。

实施例3：等离子体聚合物薄膜的电特性分析

为了测定实施例1中制备的等离子体聚合物薄膜的电特性，夹入镍电极而制作薄膜型电池。作为电解质添加0.5ml的1mlipf6/dmc，在150℃之下，将密封的试样稳定化3秒之后使用。利用引线，将电池连接到恒电势器(potentiostat)(iviumstat，iviumtechnologies)，根据交流阻抗方法测定试样的电阻值。图11为表示测定的电阻值的图表，由从所述图表计算的试样的电阻值(rb)和厚度(l)及聚合物电解质的面积(a)，按照以下式计算离子电导率(σ)，将其结果示于图12。

图12表示随着tritonx-100的含量增加，电导率降低，这与通过如下事实预测的结果一致：在ir及xps光谱中，tritonx-100的含量越增加，c＝c/c＝o的值随之增加，在xps光谱的分析中，c＝o、c-f之类的极性键的比率减少。并且，tritonx-100的含量为6％以下时，表示高为10^-4以上的离子电导率。