用于制备聚苯胺/还原的氧化石墨烯复合材料的方法与流程

本发明涉及用于获得聚苯胺/还原的氧化石墨烯复合材料的方法。具体地，所述复合材料用作导电性油墨和用于其他电气和电子应用如：热电、电化学、电磁、机电、电致发光、电流变和化学应用，以及用于膜和传感器的生产。

背景技术：

固有导电聚合物(icp)的导电性归因于在它们的结构中存在共轭类型的π电子系统^1-3。聚苯胺(pani)是与其他icp如掺杂的聚乙炔或聚苯相比示出相对低的电导率值的icp，但是具有呈现高稳定性和可加工性的优势⁴。由于其易于制备、环境稳定性良好、值得注意的氧化还原性质和用于电子和光学设备应用的潜力⁵，聚苯胺变为最重要的导电聚合物之一，并在近20年中被密集地研究^6-7。在近来的研究⁸中，表明聚苯胺可以用于合成可用于数字印刷和作为薄膜沉积在柔性聚合物基板上的功能性油墨；聚苯胺还示出了特定的电性能如低频率范围中负的过载电容(overcapacity)。如在diventraetal.⁹中提出的，“蝴蝶”形状的充电对dc电压图的特定趋势是潜在的记忆电阻(memristive)或更好的“记忆电容(memcapacitive)”性能的明显证据。在用pani-石墨烯的纳米复合材料生产的设备中已经发现了有潜力的记忆电阻性能¹⁰，其提供了未来在神经形态系统中的应用的基础^11-12。

虽然从其发现开始已经过去了十年¹³，但是具有蜂窝晶格的二维石墨烯由于与该材料有关的非常规现象仍引起很大的兴趣，主要来源于属于碳原子的电子被强制在由石墨烯片限定的平面中根据具有六边形对称的路线移动的事实，该事实使它们与无质量粒子类似¹⁴。在pani基体中引入石墨烯来形成pani/石墨烯的纳米复合结构导致icp的电子特性改善以及导致值得注意的新的电子效应。具体地，根据由于短半径扰动势(如由带电基团向邻近icp的基体中引入的那些)的电子的散射中的量子力学-相对论性效应，干扰小散射中心的无质量狄拉克费密子对总体电阻率作出可以忽略的贡献。仅在共振散射的情况下，可以发现对电阻率的贡献与非相对论性电子气体的相同¹⁵。

由于在基面和边缘存在氧官能，这使它们非常亲水，所以氧化石墨烯片(go)经常是聚合物复合材料的配制中优选于石墨烯，因为在水中它们润胀且易于分散¹⁶。

此外，一段时间已经认识到go具有强氧化性¹⁷，并因此将其用于pani/石墨烯复合材料的一锅法合成，将go还原过程与苯胺前体的氧化聚合过程结合¹⁸。然而，该过程具有在于苯胺前体的二聚的限制阶段¹⁹。

合成pani/还原的氧化石墨烯复合材料的已知的合成方法使用其中在阴离子乳化剂的存在下将氧化石墨烯的分散体与苯胺低聚物在有机溶剂中的溶液混合的过程。

然而，得到的复合材料具有仅得到相对于氧化石墨烯的还原的一定化学计量比形成的良好限定的且有限量的pani。

因此本领域需要用于由低毒性试剂起始制备聚苯胺和还原的氧化石墨烯复合材料的可替换方法，该方法在水性介质中进行，比已知的方法更快速和简单，提供高度规则的产物并允许制备稳定的还原的石墨烯聚苯胺溶液，该溶液具有可以根据应用如通过墨喷印刷得到的柔性电子产品的需要而改变的聚苯胺/还原的氧化石墨烯比率和用于电子设备中的应用的改善的性质。

技术实现要素：

本发明的目的因此是提供不具有以上描述的方法的缺点的新制备方法。

本发明实现了上述目的，因为其涉及根据权利要求1所述的用于制备聚苯胺和还原的氧化石墨烯复合材料的方法和根据权利要求12和13的所述复合材料的用途。

附图说明

现在将参考附图中的图详细地描述本发明，其中：

-图1示出了pani-pss、ppg和ce-ppg复合材料的紫外可见光吸收光谱；

-图2示出了pani-pss复合材料在氮气流下的热降解中的重量损失(tga)；

-图3示出了ppg复合材料在氮气流下的热降解中的重量损失(tga)；

-图4示出了ce-ppg复合材料在氮气流下的热降解中的重量损失(tga)；

-图5示出了a)通过喷墨印刷的一组ppg样品(宽度1mm，不同套印数)的曲线iv，其示出了绝缘行为，b)通过喷墨印刷的一组ce-ppg样品(宽度1mm，不同套印数)的曲线iv，其示出了欧姆导电行为，c)在减去线性欧姆贡献之后ce-ppg样品的周期iv测量数据(10次重复)，d)ce-ppg样品的周期iv测量数据(10次重复)，其示出了具有较小迟滞的记忆电阻行为；

-图6示出了a)经受振幅10v的正弦激励的通过喷墨印刷的一组ppg样品(宽度1mm，2和10次套印)在20hz和2mhz之间的阻抗模量，b)经受振幅10v的正弦激励的通过喷墨印刷的一组ppg样品(宽度1mm，2和10次套印)在20hz和2mhz之间的阻抗相位，c)经受振幅10v的正弦激励并从-40至+40v循环dc贡献的通过带有2次套印的喷墨印刷的ppg样品(宽度1mm厚度)的尼奎斯特图(nyquistgraph)，d)经受振幅10v的正弦激励并从-40至+40v循环dc贡献的通过带有10次套印的喷墨印刷的ppg样品(1mm宽度)的尼奎斯特图，e，f)用不同套印数印刷的两种ce-ppg设备的阻抗的实数部分(e)和虚数部分(f)之间的比较；

-图7示出了a)经受具有在-40和+40v之间周期重复的重叠电压的15khz正弦信号的在1mm的ppg的2次套印中印刷的设备的串联电阻，b)经受具有在-40和+40v之间周期重复的重叠电压的15khz正弦信号的在1mm的ppg的2次套印中印刷设备的串联电容，c)经受具有在-40和+40v之间周期重复的重叠电压的15khz正弦信号的在1mm的ppg的2次套印中印刷的设备的串联电阻的调节，d)图6e和6f中分析的ce-ppg设备的串联电容；

-图8示出了a)pani-pss复合材料的ft-ir光谱，b)ppg复合材料的ft-ir光谱，c)ce-ppg复合材料的ft-ir光谱。

具体实施方式

根据本发明的第一方面，提供了用于获得聚苯胺和还原的氧化石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：

-将氧化石墨烯分散在含有乳化剂的酸性水溶液中以得到氧化石墨烯的分散体；

-将苯胺的一种或多种低聚物溶解在有机溶剂中以得到低聚物溶液；

-混合低聚物溶液与氧化石墨烯的分散体，相对于完成氧化石墨烯的还原所需的量以化学计量过量添加所述低聚物；

-相对于所述过量的低聚物向聚苯胺和还原的氧化石墨烯复合材料的悬浮液中以化学计量的量添加氧化剂，使得氧化所述过量低聚物以得到聚苯胺和还原的氧化石墨烯复合材料。

有利地，本方法允许得到包含具有更高的规则性的聚苯胺链的复合材料，因为从低聚物起始降低了苯胺的邻位衍生物的统计概率，其也由空间效应降低；由于存在将还原的氧化石墨烯(rgo)片分离并将聚苯胺键连至石墨烯的乳化剂，由此得到的产物也在有机溶剂如dmso中形成稳定的溶液，从而简化油墨在墨喷印刷技术中的最终用途。

与将苯胺用作起始单体的方法不同，由低聚物、优选地二聚体起始的聚合不需要使用毒性试剂，使反应更易于进行。最后，使用低聚物允许调节最终的复合材料中的还原的氧化石墨烯浓度，使得可以将其使用限制为绝对必要的量，从而允许根据需要的应用类型改变化合物的导电性(其随着石墨烯的量降低而降低)。

使用随后被氧化剂氧化的过量低聚物允许制备相对于已知技术的复合材料包含甚至更大量聚合物的复合材料，因此显著改善共振散射效应。

在本文中，“低聚物”是指由有限的和减少数目的单体单元、优选地2至最多10个单体单元的聚合得到的化合物。

在一个实施方式中，如有必要，苯胺的低聚物可以用选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、苯基、磺酰基、乙烯基组成的组的基团在氮原子的邻位和间位或在氮原子本身处取代。

乳化剂的使用克服了将低聚物溶解在水溶液中形成稳定的悬浮液的问题。

在一个实施方式中，使用的苯胺低聚物是二聚体(n-苯基-1,4-苯二胺)(dani)。

将低聚物溶解在优选地选自以下组成的组的有机溶剂中：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-二氧六环、1,5-戊二醇、1-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-丙醇、乙醛、乙酸、丙酮、乙腈、丁酸、二乙醇胺、二亚乙基三胺、二甲氧基乙烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、乙胺、乙二醇、甲酸、糠醇、甘油、甲醇、甲基二乙醇胺、甲基异腈、丙酸、丙二醇、吡啶、四氢呋喃、三乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺。

将氧化石墨烯悬浮在包含阴离子乳化剂的酸性水溶液中，该阴离子乳化剂例如选自由磺酸盐、磷酸盐和羧酸盐组成的组，优选地选自由以下组成的组：聚(4-苯乙烯磺酸钠)(pss)、十二烷基苯磺酸盐(dbsa)、甲基苯磺酸盐(mbsa)、2-氨基-乙基-膦酸盐、聚丙烯酸酯、己二酸盐、聚(2-丙烯酰氨-3-甲基-l-丙烷磺酸盐)、十二烷基二苯醚二磺酸盐、n,n'-二甲基(甲丙烯酰基乙基)铵基丙烷磺酸盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙烷磺酸盐、间苯二甲酸-5-磺酸盐。酸性水溶液是选自由氢氯酸、硝酸、硫酸和磷酸组成的组的酸的水溶液。

尽管使用众所周知不溶于水的苯胺二聚体，但是由于在存在于氧化石墨烯溶液中的乳化剂的作用下形成稳定的乳液，本发明可以在含水环境中进行。

在聚合反应期间，氧化石墨烯充当聚合为聚苯胺的低聚物的氧化剂，同时低聚物还原氧化石墨烯形成还原的石墨烯。

以使得包含在其中的低聚物相对于完成氧化石墨烯的还原所需的量处于化学计量过量的量将低聚物溶液添加到氧化石墨烯悬浮液中。

有利地，二聚体证明是比单体苯胺更有效的用于氧化石墨烯的还原剂，并因此反应速度更高，相对于在使用单体苯胺的情况下在70℃下24小时的反应时间²¹，在80℃下在1小时的间隔内促成完全反应。

在一个实施方式中，在混合氧化石墨烯悬浮液与低聚物溶液之后，将反应混合物加热至40至90℃、优选地60至80℃的温度，具体20分钟至6小时的时间区间，以促进和加快聚合。

如果期望还原的氧化石墨烯负荷降低，则可以用具有更高分子量的低聚物取代联苯胺。

随后用氧化剂、优选地具有大于0.1伏特的氧化电势的氧化剂、更优选地选自由以下组成的组的氧化剂氧化没有被氧化石墨烯氧化的过量低聚物：过硫酸铵、cu²⁺、cu⁺、fe³⁺、pd²⁺、mno4^-、sb⁺⁵、ag⁺、au³⁺、au⁺、pt²⁺、cr2o7^2-、rh⁴⁺、ce⁴⁺、mn³⁺、co³⁺、cro4^2-、s2o4^-2的盐、过氧化氢和气态氧。

在一个实施方式中，氧化剂是过硫酸铵。

由一些仅是说明性的非限制性实施例的以下描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。

在以下实施例中使用了以下缩写：min(分钟)、h(小时)、μs(微秒)、g(克)、mg(毫克)、ml(毫升)、nm(纳米)、da(道尔顿)、mmol(毫摩尔)、m(摩尔)、w(瓦)、℃(摄氏度)、hz(赫兹)、v(伏特)、pani(聚苯胺)、icp(固有导电聚合物)、dani(苯胺的二聚体，n-苯基-1,4-苯二胺)、go(氧化石墨烯)、rgo(还原的氧化石墨烯)、pss(聚(4-苯乙烯磺酸钠))、dmso(二甲亚砜)、stm(扫描隧道显微镜)、aps(过硫酸铵)、hc1(氢氯酸)。

实施例1

根据本发明的聚苯胺和还原的氧化石墨烯复合材料的合成(ce-ppg)

从cheaptubes(brattleboro，vt，usa)购买具有0.7-1.2nm的厚度的300-800nm片的单层氧化石墨烯，并以接收其的状态使用。由sigmaaldrich(milan，italy)得到苯胺二聚体(n-苯基-1,4-苯二胺98％)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(pss，pm＝70000da)、氢氯酸(hc1，按重量计37％)、二甲亚砜(dmso，99.9％)和过硫酸铵(aps，98％)并以接收其的状态使用。

将0.050g的go添加到100ml的pss(0.500g)在hc10.1m中的溶液中。用超声波探头处理分散体1h(50w)，以得到go的稳定分散体。然后用hc1的0.1m溶液将其稀释到300ml。

然后添加0.411g的pss。

单独制备dani(4mmol，0.921g)在10mldmso中的溶液。

将10ml该溶液逐滴添加到低聚物分散体中以得到dani的乳液。将溶液加热至80℃持续1h，以实现氧化石墨烯的完全还原。在加热期间，形成绿色沉淀物。将溶液冷却至25℃，并在溶解于100ml的hc10.1m中之前缓慢添加过量的aps(5mmol，1.141g)来氧化过量的dani。

4小时之后，过滤沉淀并用蒸馏水洗涤多次直到去色，然后用甲醇洗涤，并最后在60℃下干燥直到获得恒重。

实施例2

根据已知技术的聚苯胺和还原的氧化石墨烯复合材料的合成(ppg)

作为参考材料，如to2013a000561中说明的制备聚苯胺和还原的氧化石墨烯的复合材料。

将0.100g的go添加至100ml的hc10.1m中的pss溶液(1.000g)。用超声波探头处理分散体1h(50w)，以得到go的稳定分散体。

单独制备dani(4.34mmol，1.000g)在10mldmso中的溶液。

将10ml该溶液逐滴添加到低聚物分散体中以得到dani的乳液。将溶液加热至80℃持续1h，以实现氧化石墨烯的完全还原。在加热期间，形成绿色沉淀，随后氧化dani以形成pani。通过离心分离沉淀并用蒸馏水和乙醇洗涤若干次。在60℃下干燥最终产物(ppg)，绿色粉末，直到获得恒重。

实施例3

根据本发明得到的复合材料(ce-ppg)的物理-化学特征以及与已知技术的复合材料(ppg)的比较

表征实施例1和2中得到的复合材料的结构以评估go的还原和伴随的dani的氧化。

紫外可见光光谱

在环境温度下在250至1100nm的波长范围内使用紫外-可见光-近红外cary5000分光光度计记录dmso中的溶液的紫外可见光吸收光谱。

图1中示出了dmso溶液中的复合材料的紫外可见光光谱，其中缩写pani-pss表示包含pss作为掺杂剂的聚苯胺，ppg是如实施例2中说明的制备的、用pss掺杂的、聚苯胺和还原的石墨烯的复合材料，并且ce-ppg是本发明的复合材料。与在许多其他溶剂中一样，pani-pss复合材料在dmso中采取紧密的螺旋构型。在这种情况下，观察到的主要频带是：在约314nm处的过渡带π-π*，与pss的吸收部分重叠；质子化的导电pani-pss的443nm处的极化子-π*带，这给予溶液其绿色颜色；对于基础苯胺绿(emeraldine)²¹观察到的np过渡的约600-650nm处的吸收带。该后一种频带显示，如对于用大分子试剂掺杂而没有二次掺杂的pani所计划的，pani-pss复合材料没有完全质子化。

相对大量的石墨烯的存在改变ppg复合材料的样品的紫外可见光光谱，其中在292nm处的过渡π-π*仍是可识别的，但是与该频带重叠的石墨烯的吸收将最大值向较低的波数偏移。出于相同的原因，难以确定极化子-π*频带(约440nm)，同时源自基础形式的苯胺绿的np过渡是仅仅可识别的。

在另一方面，包含更高的量pani的ce-ppg复合材料的样品示出与pani-pss更类似的频带，即使石墨烯的存在将峰值最大值偏移。在284nm处观察到π-π*过渡，在约437nm处观察到极化子-π*频带以及在约600-650nm周围处观察到np过渡。

红外光谱

用ft-irnicolet5700(thermofisher)分光光度计收集傅里叶变换红外光谱法(ft-ir)的光谱。

通过在硅晶片上沉积dmso中的溶液制备样品。从4000至400cm^-1以2cm^-1的分辩率收集的64个光谱的平均值中提取测量值。

完整的ft-ir光谱示于图8中。峰的分配示于以下表1、2和3中。

表1

表2

表3

ppg复合材料的ft-ir光谱与pani-pss复合材料的非常类似，因为存在pss和pani的主峰。

pss示出了聚苯乙烯和磺基的特征峰。3100和3000cm^-1之间的区域示出了氢和芳香族碳之间的键的振动，而3000-2800cm^-1之间的区域示出了脂肪链中的氢和碳之间的键的伸长³²。在1600和1503cm^-1处存在苯环的碳-碳拉伸³³。1120和1004cm^-1处的峰可以归因于苯环的平面中的骨架的振动和苯环的平面外的振动³³。可以将so3^-基团的反对称和对称振动吸收峰分别确定为1222和1030cm^-1处的峰³³。中心为622cm^-1处的特征频带对应于苯环的c-s伸长^34,35。通过3227cm^-1处的峰(由于仲芳香族胺的氮氢键的伸长³³)和通过3100和3000cm^-1之间的芳香族环的碳氢伸长确认pani的存在。

在芳香族环的区域中，pani在1566cm^-1处呈现频带，归因于醌二亚氨基单元(pani的氧化形式)中的c＝n拉伸³⁶。苯环型二胺单元(pani的还原形式)的芳香族环的c-c拉伸出现在1489cm^-1处，以及最后，746cm^-1处的频带是由于醌环的平面外的ch的频带³³。

ppg和ce-ppg样品的ft-ir光谱与pani-pss的那些非常类似，因此确认在ppg样品的情况下也形成pani。

热重分析

使用tg209fl(netzschgmbh)热重分析仪、10℃min^-1的加热速度、在氮气流(60cm³min^-1)下从25℃至800℃对10mg样品进行热重分析(tga)。报告的热降解温度是指最大重量损失速率(tmax)。在800℃下评估残留重量百分比。实验误差估计通常低于0.05mg(约±0.5％)。

从图2可以看出，pani-pss复合材料示出三处主要的重量损失：第一处在204℃处，由起始溶液中水分的蒸发和小分子(例如hc1)的脱气产生；第二和第三个峰分别在324℃和394℃处，对应于pani的热降解。

对于ppg复合材料(图3)，由于氧的损失，在220℃下完全不存在峰，确认了由于与dani相互作用的初始go的还原(约按重量计50％)。重量损失的tga曲线与pani-pss复合材料的那些非常类似，示出由于小分子的脱气引起的在200℃下的第一重量损失。第二和第三阶段的重量损失与对pani-pss观察到的那些在相同的热区间内，确认聚合已经发生。

最后，ce-ppg的tga(图4)与pani-pss的基本相同。然而，如计划的，与pani-pss复合材料的41.5％相比，在800℃下的最终重量相对于初始重量低于约43.6％，确认了非挥发性的石墨烯的存在。

dc特性

将实施例1和2中描述的合成材料分散在dmso中以制备可印刷的油墨制剂。为了增加油墨的溶解度，使用机械混合和超声波浴。在凝胶化之前，将溶液稳定1-2天。因此，恰好在印刷前，在超声波浴中处理溶液一小时以使油墨再分散，然后置于在3ml槽中并加载在墨喷印刷系统中。使用非对称脉冲固定的喷射参数如下：第一上升时间12μs，保持时间15μs，下降时间5μs，回波时间20μs，第二上升时间2μs，等待电压0v，维持电压35v，回波电压-13v。

复合材料ppg和ce-ppg的dc特性的分析(图5)示出ce-ppg样品中偏向于渗流导电路径，其中以比ppg样品中更大的量存在pani，因此将导电性从ppg的绝缘行为(图5a)改善至ce-ppg的欧姆损耗行为(图5b)。

在应用的相同的电位期间中，穿过ce-ppg的电流比对ppg测量的大五个数量级。go还原为石墨烯的确认源于与纯pani的直接比较，纯pani具有比ce-ppg大三个数量级的电导率。另一个重要的特征是如图5b中的误差棒所示的极明显的信号。

此外，通过周期iv测量，还可以发现记忆电阻性质²²(图5c)，在减去线性欧姆贡献之后可以更好地看到其特征的“蝴蝶”图(图5d)。

通过应用dc和ac刺激的组合可以观察到特定行为。具体地，在图6中，对用低套印数印刷的ppg，证明了在全频率范围内持续的负电容的证据：从低于10khz上至1mhz的值，相位在+90°处饱和。在另一方面，用高套印数印刷的ppg示出仅在500hz下统计地增长至+90°，而在更高的频率下，表现地像欧姆导体的阻抗相位。看上去，如对ppg样品所示出的(图6c和6d)，阻抗不取决于dc极化。在具有高电导率的样品(ce-ppg)中得到最满意的结果，其中阻抗的电阻和电抗部分示出了共振扩散，其在khz区间发生并取决于样品的厚度(图6c和6f)。

在一些ppg样品中，该共振产生稳定的信号，其导致完美的电压控制的阻抗变化，其在阻抗的电阻分量和电抗分量两者中是可见的(图7a、7b和7c)。该性质是极为有趣的，因为可以将该材料立即用作电压控制的移相器元件。

许多实验实施例是基于由石墨烯或其他基于碳的纳米材料与用于超级电容器中的应用的pani组合组成的分层结构^23，24，25，但是迄今为止没有提供出现在纳米水平上的现象的明确定义。

一般将阻抗光谱适用于包含理想元件的模型，如电子产品中熟知的等相元件²⁶或其他扩散电路元件，如瓦尔堡阻抗(warburgimpedance)元件，其简单地用于改善适应性。

在近来的研究²⁷中作出了描述pani/石墨烯纳米复合材料中的负介电常数值的尝试，该研究描绘了石墨烯费米能级电压的表面等离子共振和可调性。尽管石墨烯可以示出从狄拉克费密子至与金属类似的常规状态的受控的电压切换²⁸，但是等离子频率通常比该专利中所描述的现象(通常在khz级别的频率)²²高得多(10-100thz)。

因此，根据该实施例产生的喷墨印刷的设备作为可适用的超级电容器在电子领域具有实际应用，根据运行频率配有正或负的过载电容。考虑到阻抗的电阻分量，在500hz和5khz之间的区间中在ce-ppg样品中发现的巨大贡献(对于用高套印数印刷的样品特别明显，图6e)可以由共振散射解释，再一次，其中石墨烯的量子力学-相对论性质使得散射电势对电阻率起到不可忽略的贡献¹⁵。

因此描述了其中显现石墨烯的量子力学-相对论性质的系统，诱导共振能量在狄拉克费密子和靠近pani链的小散射中心之间传输。这些事件示出了极为有趣的迄今为止在单一材料中从未报告的物理学现象的出现，如高频率(mhz)下的负电容、电压控制的相移和在特征谐振频率(khz)下负/正分开的电容。在先进的电子设备中可以利用这些性质，在溶液和直接墨喷印刷中利用其使用的可能性。

参考文献

1.unsworth，j.，lunn，b.a.，innis，p.c.，jin，z.，kaynak，a.，booth，n.g.j.intell.mater.syst.str.3，380-395(1992).

2.schoch，k.f.ieeeelectr.insul.mag.10，29-32(1994)；angelopoulos，m.ibmj.res.develop.，45，57-75(2001)；gospodinova，n.，terlemezyan，l.prog.polym.sci.23，1443-1484(1998).

3.gospodinova，n.，terlemezyan，l.prog.polym.sci.23，1443-1484(1998).

4.bhadra，s.，dipak，k.，singha，n.k.，lee，j.prog.polym.sci.34，783-810(2009).

5.bocchini，s.，chiolerio，a.，porro，s.etal.j.mater.chem.c1，5101-5109(2013).

6.macdiarmid，a.g.angew.chem.int.ed.40，2581-2590(2001).

7.kang，e.，neoh，k.g.，tan，k.l.prog.polym.sci.23，277-324(1998).

8.chiolerio，a.，bocchini，s.andporto，s.adv.funct.mater.24，3375-3383(2014).

9.diventra，m.，pershin，y.v.，chua，l.o.，arxiv：0901.3682v1

10.berzina，t.s.，gorshkov，k.v.，erokhin，v.v.，nevolin，v.k.，chaplygin，y.a.russianmicroelectronics42，27-32(2013).

11.lu，w.naturemater.12，93-94(2013).

12.pickett，m.d.，medeiros-ribeiro，g.&williams，r.s.naturemater.12，114-117(2013).

13.novoselov，k.，geim，a.，morozov，s.，jiang，d.，zhang，y.，dubonos，s.，grigorieva，i.，firsov，a.science306，666-669(2004).

14.geim，a.k.，novoselov，k.s.nat.mater.6，183-191(2007).

15.katsnelson，m.i.，novoselov，k.s.，solidstatecommun143，3-13(2007).

16.rourke，j.p.，pandey，p.a.，moore，j.j.，bates，m.，kinloch，i.a.，young，r.j.，wilson，n.r.angew.chem.int.ed.50，3173-3177(2011)

17.boehmhp，claussa，fischerg，hofmannu.fifthconferenceoncarbon，pergamonpress，oxford1962，p.73.

18.xulq，liuyl，neohkg，kanget，fugd.macromol.rapidcomm.2011；32(8)：684-8.

19.shim，y.b.，park，s.m.electrochemistryofconductivepolymersvii.autocatalyticrateconstantforpolyanilinegrowth.synth.met.29/1，169-174(1989).

20.bocchini，s.，chiolerio，a.，porro，s.metodoperlapreparazionedicompositidipolianilinaeossidodigrafeneridotto.italianpatentapplicationn.to2013a000561，4thjuly2013.

21.xia，y.，wiesinger，j.m.，macdiarmid，a.g.，epstein，a.j.camphorsulfonicacidfullydopedpolyanilineemeraldinesalt：conformationsindifferentsolventsstudiedbyanultraviolet/visible/near-infraredspectroscopicmethod.chem.mater.7，443-445(1995).

22.pershin，y.v.，diventra，m.memoryeffectsincomplexmaterialsandnanoscalesystems.adv.inphys.60，145-227(2011).

23.meng，y.，wang，k.，zhang，y.，wei，z.hierarchicalporousgraphene/polyanilinecompositefilmwithsuperiorrateperformanceforflexiblesupercapacitors.adv.mater.25，6985-6990(2013).

24.plonska-brzezinska，m.e.，breczko，j.，palys，b.，echegoyen，l.theelectrochemicalpropertiesofnanocompositefilmsobtainedbychemicalinsitupolymerizationofanilineandcarbonnanostructures.chem.phys.chem.14，116-124(2013).

25.lee，t.etal.hybridmultilayerthinfilmsupercapacitorofgraphenenanosheetswithpolyaniline：importanceofestablishingintimateelectroniccontactthroughnanoscaleblending.j.mater.chem.22，21092-21099(2012).

26.kochowski，s.，nitsch，k.descriptionofthefrequencybehaviourofmetal-sio2-gaasstructurecharacteristicsbyelectricalequivalentcircuitwithconstantphaseelement.thinsolidfilms415，133-137(2002).

27.zhu，j.etal.carbonnanostructure-derivedpolyanilinemetacomposites：electrical，dielectric，andgiantmagnetoresistiveproperties.langmuir28，10246-10255(2012).

28.hill，a.，mikhailov，s.，ziegler，k.dielectricfunctionandplasmonsingraphene.europhys.lett.87，27005(2009).

29.monguzzi，a.，tubino，r.meinardi，upconversion-induceddelayedfluorescenceinmulticomponentorganicsystems：roleofdexterenergytransfer.f.phys.rev.b77，155122(2008).

30.chen，h.c.etal.white-lightemissionfromanupconvertedemissionwithanorganictripletsensitizer.chem.comm.27，4064-4066(2009).

31.reineke，s.etal.whiteorganiclight-emittingdiodeswithfluorescenttubeefficiency.nature459，234-238(2009).

32.mayo，d.w.，miller，f.a.，hannah，r.w.coursenotesontheinterpretationofinfraredandramanspectra(hoboken，johnwiley&sons，nj，usa，2004).

33.silverstein，r.m.，webster，f.x.spectrometricidentificationoforganiccompounds6thedch.3(johnwileyandsons，newyork，1998).

34.jamróz，d.，maréchal，y.hydrationofsulfonatedpolyimidemembranes.ii.wateruptakeandhydrationmechanismsofprotonatedhomopolymerandblockcopolymers.j.phys.chem.b109，19664-19675(2005).

35.lee，h.y.，rwei，s.p.，wang，l.，chen，p.h.preparationandcharacterizationofcore-shellpolyaniline-polystyrenesulfonate@fe3o4nanoparticles.mater.chem.phys.112，805-809(2008).

36.tang，j.，jing，x.，wang，b.，wang，f.infraredspectraofsolublepolyaniline.synt.met.24，231-238(1988).