本发明涉及一种耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法。
背景技术：
目前，使用锂离子二次电池作为便携用电子设备的电池。该锂离子二次电池一般通过将正极、负极和隔膜配设于电解液中而构成。正极通过在铝箔的表面涂布钴酸锂或锰酸锂而形成。负极通过在铜箔的表面涂布碳而形成。而且，配设隔膜使正极和负极隔开，从而防止电极间的电短路。
在锂离子二次电池进行充电时，从正极释放出锂离子而并动至负极内。另一方面，在锂离子二次电池进行放电时，从负极放释放锂离子并移动至正极内。因此，隔膜必须具有锂离子等离子透过性。
作为隔膜，从绝缘性及成本性优异方面考虑，可使用合成树脂微多孔膜。合成树脂微多孔膜含有丙烯类树脂等合成树脂。
而且，通过拉伸合成树脂膜制造合成树脂微多孔膜。通过拉伸法所制造的合成树脂微多孔膜产生由拉伸引起的高的残留应力。因此，这种合成树脂微多孔膜被指出有以下可能性：在高温下发生热收缩，其结果，正极和负极发生短路。因此，期望通过提高合成树脂微多孔膜的耐热性而确保锂离子二次电池的安全性。
专利文献1中公开有通过电子束照射而进行处理，100℃时的热机械分析(tma)的值为0％～-1％的合成树脂微多孔膜作为锂离子二次电池用隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-22793号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，仅通过电子束照射的处理，合成树脂微多孔膜的耐热性不充分。而且，仅通过电子束照射的处理，使合成树脂微多孔膜脆化而使机械强度降低。即，通过电子束照射，将合成树脂微多孔膜中所含的合成树脂的分子链切断，使合成树脂微多孔膜的机械强度降低。而且，通过电子束照射，有时在合成树脂微多孔膜中产生残留自由基。产生残留自由基时，由于残留自由基而经时地使包含于合成树脂微多孔膜中的合成树脂的分子链发生切断，使合成树脂微多孔膜的机械强度经时地降低。
机械强度降低的合成树脂微多孔膜有时使锂离子二次电池的生产性或安全性降低。例如，在电池制作工序中机械强度降低的合成树脂微多孔膜发生切断时，有时合成树脂微多孔膜裂开。另外，机械强度降低的合成树脂微多孔膜不能防止电极间的短路，有时使锂离子二次电池的安全性降低。因此，需要耐热性及机械强度这两者优异，并且机械强度的经时性降低得到了抑制的隔膜。
因此，本发明提供一种耐热性及机械强度这两者优异并且机械强度的经时性降低可以得到抑制的耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜，其包含合成树脂微多孔膜和被膜层，
所述被膜层含有1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物，且形成于所述合成树脂微多孔膜的表面的至少一部分，
以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃后所述耐热性合成树脂微多孔膜的最大热收缩率为15％以下，刺穿强度为0.6n以上，且在70℃下加热168小时后的刺穿强度的维持率为85％以上。
另外，本发明的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法，其包括：
涂布工序，将1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物涂布在合成树脂微多孔膜的表面的至少一部分；
照射工序，以40～70kgy的照射线量对涂布有所述聚合性化合物的合成树脂微多孔膜照射活性能量线；
加热工序，在氧浓度为300ppm以下的气氛下，对经所述活性能量线照射后的合成树脂微多孔膜进行加热处理。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种耐热性及机械强度这两者优异并且机械强度的经时性降低得到了抑制的耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法。
具体实施方式
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜含有合成树脂微多孔膜和形成于合成树脂微多孔膜的表面的至少一部分的被膜层。
(合成树脂微多孔膜)
作为合成树脂微多孔膜，只要是在锂离子二次电池等以往的二次电池中被用作隔膜的微多孔膜即可，可以没有特别限制地使用。作为合成树脂微多孔膜，优选烯烃类树脂微多孔膜。
烯烃类树脂微多孔膜含有烯烃类树脂。作为烯烃类树脂，优选乙烯类树脂及丙烯类树脂，更优选丙烯类树脂。
作为丙烯类树脂，可举出例如均聚丙烯、丙烯与其它烯烃的共聚物等。在通过拉伸法制造合成树脂微多孔膜的情况下，优选均聚丙烯。丙烯类树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，丙烯与其它烯烃的共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物中的任意共聚物。丙烯类树脂中的丙烯成分的含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上。
需要说明的是，作为与丙烯发生共聚的烯烃，可举出例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等，优选乙烯。
作为乙烯类树脂，可举出：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯、及乙烯-丙烯共聚物等。另外，乙烯类树脂微多孔膜只要含有乙烯类树脂即可，可以含有其它烯烃类树脂。乙烯类树脂中的乙烯成分的含量优选超过50重量％，更优选为80重量％以上。
烯烃类树脂的重均分子量优选为3万～50万，更优选为5万～48万。丙烯类树脂的重均分子量优选为25万～50万，更优选为28万～48万。乙烯类树脂的重均分子量优选为3万～25万，更优选为5万～20万。根据重均分子量为上述范围内的烯烃类树脂，可以提供一种制膜稳定性优异，并且均匀地形成有微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜。
烯烃类树脂的分子量分布(重均分子量mw/数均分子量mn)优选为5.0～30，更优选为7.5～25。丙烯类树脂的分子量分布(重均分子量mw/数均分子量mn)优选为7.5～12，更优选为8～11。乙烯类树脂的分子量分布(重均分子量mw/数均分子量mn)优选为5.0～30，更优选为8.0～25。根据分子量分布为上述范围内的烯烃类树脂，可以提供一种具有较高的表面孔隙率，并且机械强度也优异的烯烃类树脂微多孔膜。
在此，烯烃类树脂的重均分子量及数均分子量为通过gpc(凝胶渗透色谱)法测定的以聚苯乙烯计的值。具体而言，采样烯烃类树脂6～7mg，将采样的烯烃类树脂供给至试管后，向试管中加入含有0.05重量％的bht(二丁基羟基甲苯)的o-dcb(邻二氯苯)溶液进行稀释而制作稀释液，使烯烃类树脂浓度为1mg/ml。
使用溶解过滤装置，在145℃下以转速25rpm使上述稀释液振荡1小时，使烯烃类树脂溶解于o-dcb溶液中，作为测定试样。使用该测定试样，可以采用gpc法测定烯烃类树脂的重均分子量及数均分子量。
烯烃类树脂中的重均分子量及数均分子量例如可以在下述测定装置及测定条件下测定。
测定装置tosoh株式会社制造商品名“hlc-8121gpc/ht”
测定条件管柱：tskgelgmhhr-h(20)ht×3根
tskguardcolumn-hhr(30)ht×1根
流动相：o-dcb1.0ml/分钟
样品浓度：1mg/ml
检测器：blythe型折射计
标准物质：聚苯乙烯(tosoh株式会社制造分子量：500～8420000)
洗脱条件：145℃
sec温度：145℃
烯烃类树脂的熔点优选为130～170℃，更优选为133～165℃。丙烯类树脂的熔点优选为160～170℃，更优选为160～165℃。乙烯类树脂的熔点优选为130～140℃，更优选为133～139℃。基于熔点为上述范围内的烯烃类树脂，可以提供一种制膜稳定性优异，同时可抑制高温下的机械强度的降低的烯烃类树脂微多孔膜。
需要说明的是，在本发明中，烯烃类树脂的熔点可以使用差示扫描热量计(例如seikoinstruments株式会社装置名称“dsc220c”等)，按照下述步骤进行测定。首先，将烯烃类树脂10mg以升温速度10℃/分钟从25℃加热至250℃，在250℃下保持3分钟。其次，将烯烃类树脂以降温速度10℃/分钟从250℃冷却至25℃，在25℃下保持3分钟。接着，将烯烃类树脂以升温速度10℃/分钟从25℃再次加热至250℃，将该再加热工序中的吸热峰的顶点的温度设为烯烃类树脂的熔点。
合成树脂微多孔膜含有微小孔部。微小孔部优选沿膜厚度方向贯穿，由此可以对耐热性合成树脂微多孔膜赋予优异的透气性。这种耐热性合成树脂微多孔膜可以沿其厚度方向使锂离子等离子透过。
合成树脂微多孔膜的透气度优选为50～600sec/100ml，更优选为100～300sec/100ml。根据透气度为上述范围内的合成树脂微多孔膜，可以提供一种机械强度和离子透过性这两者优异的耐热性合成树脂微多孔膜。
需要说明的是，合成树脂微多孔膜的透气度设为如下得到的值：在温度23℃、相对湿度65％的气氛下，以jisp8117为基准，在合成树脂微多孔膜的长度方向以10cm间隔测定10处，并算出其算术平均值。
合成树脂微多孔膜的表面孔隙率优选为25～55％，更优选为30～50％。基于表面孔隙率为上述范围内的合成树脂微多孔膜，可以提供一种机械强度和离子透过性这两者优异的耐热性合成树脂微多孔膜。
需要说明的是，合成树脂微多孔膜的表面孔隙率可以根据下述的要领进行测定。首先，在合成树脂微多孔膜表面的任意的部分，确定长9.6μm×款12.8μm的平面长方形的测定部分，以倍率1万倍对该测定部分拍摄照片。
接着，用长边和短边的任意边与合成树脂微多孔膜的长度方向(拉伸方向)平行的长方形包围测定部分内所形成的各微小孔部。对该长方形的长边及短边进行调整，使它们均成为最小尺寸。将长方形的面积设为各微小孔部的孔隙面积。对各微小孔部的孔隙面积进行合计算出微小孔部的总孔隙面积s(μm2)。将用该微小孔部的总孔隙面积s(μm2)除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)并乘以100而得到的值设为表面孔隙率(％)。需要说明的是，对横跨测定部分和非测定部分的部分而存在的微小孔部，仅将微小孔部中的存在于测定部分内的部分设为测定对象。
合成树脂微多孔膜的厚度优选为5～100μm，更优选为10～50μm。
需要说明的是，在本发明中，合成树脂微多孔膜的厚度的测定可以按照以下的要领而进行。即，使用度盘式指示器对合成树脂微多孔膜的任意10处进行测定，将其算术平均值设为合成树脂微多孔膜的厚度。
作为合成树脂微多孔膜，进一步优选通过拉伸法制造的烯烃类树脂微多孔膜。通过拉伸法制造的烯烃类树脂微多孔膜由于进行拉伸而产生的残留应变，在高温时特别容易产生热收缩。另一方面，基于本发明的被膜层，可以降低烯烃类树脂微多孔膜的热收缩，因此，可以特别发挥本发明的效果。
作为通过拉伸法制造烯烃类树脂微多孔膜的方法，具体而言，可举出：
(1)具有通过挤出烯烃类树脂而得到烯烃类树脂膜的工序，在该烯烃类树脂膜中使层状结晶产生及成长的工序，对烯烃类树脂膜进行拉伸使层状结晶间隔开而得到微小孔部形成的烯烃类树脂微多孔膜的工序的方法；
(2)具有通过对含有烯烃类树脂和填充剂的烯烃类树脂组合物进行挤出而得到烯烃类树脂膜的工序，对该烯烃类树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸使烯烃类树脂和填充剂的界面剥离而得到微小孔部形成的烯烃类树脂微多孔膜的工序的方法；以及
(3)具有通过对含有烯烃类树脂和可提取物(例如填充剂或增塑剂等)的烯烃类树脂组合物进行挤出而得到烯烃类树脂膜的工序，通过利用溶剂从烯烃类树脂膜对可提取物进行提取而形成微小孔部的工序，通过对形成有微小孔部的烯烃类树脂膜进行拉伸而得到烯烃类树脂微多孔膜的工序的方法等。
其中，从得到形成有多个均匀的微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜方面考虑，优选(1)的方法。
(被膜层)
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜具有形成于合成树脂微多孔膜表面的至少一部分的被膜层。该被膜层含有1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物。含有这种聚合物的被膜层具有较高的硬度，并且具有适当的弹性及伸长率。因此，通过使用含有上述聚合物的被膜层，可以提供一种刺穿强度等机械强度及耐热性这两者优异的耐热性合成树脂微多孔膜。
被膜层只要形成于合成树脂微多孔膜表面的至少一部分即可，但优选形成于合成树脂微多孔膜的整个表面，进一步优选形成于合成树脂微多孔膜的表面及从合成树脂微多孔膜表面连续的微小孔部的壁面。
另外，通过使用聚合性化合物，可以在合成树脂微多孔膜表面形成被膜层，使得不堵塞合成树脂微多孔膜的微小孔部。由此，可以提供一种确保优异的透气性及离子透过性的耐热性合成树脂微多孔膜。
聚合性化合物在1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团。自由基聚合性官能团为含有通过活性能量线的照射可进行自由基聚合的自由基聚合性不饱和键的官能团。作为自由基聚合性官能团，没有特别限制，可举出例如(甲基)丙烯酰基或乙烯基等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为聚合性化合物，可举出：1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能性丙烯酸类单体、1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的乙烯基类低聚物、1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物、及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
多官能性丙烯酸类单体只要1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团即可，但优选1分子中具有3个以上的自由基聚合性官能团的3官能以上的多官能性丙烯酸类单体，更优选1分子中具有3～6个自由基聚合性官能团的3官能～6官能的多官能性丙烯酸类单体。
作为多官能性丙烯酸类单体，可以例示：
1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能的多官能性丙烯酸类单体；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯、及乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能性丙烯酸类单体；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能的多官能性丙烯酸类单体；
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能的多官能性丙烯酸类单体；
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能的多官能性丙烯酸类单体；
等。
作为乙烯基类低聚物，没有特别限定，例如可以例示聚丁二烯类低聚物等。需要说明的是，聚丁二烯类低聚物意指具有丁二烯骨架的低聚物。聚丁二烯类低聚物可举出含有丁二烯成分作为单体成分的聚合物。作为聚丁二烯类低聚物的单体成分，可举出1,2-丁二烯成分、及1,3-丁二烯成分。其中，优选1,2-丁二烯成分。
作为乙烯基类低聚物，可以为主链的两末端具有氢原子的物质，另外，也可以为末端的氢原子被羟基、羧基、氰基、羟基乙基等羟基烷基取代而得到的物质。另外，作为乙烯基类低聚物，也可以为分子链的侧链或末端具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、及乙烯基等自由基聚合性官能团的物质。
作为聚丁二烯类低聚物，可以例示：
聚(1,2-丁二烯)低聚物、聚(1,3-丁二烯)低聚物等聚丁二烯低聚物；
通过使丁二烯骨架中所含的碳-碳双键的至少一部分进行环氧化，使环氧基导入于分子内而得到的环氧化聚丁二烯低聚物；
具有丁二烯骨架、且主链的侧链或末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物；等。
聚丁二烯类低聚物可以使用市售的产品。作为聚(1,2-丁二烯)低聚物，可以例示日本曹达株式会社制造的商品名为“b-1000”、“b-2000”及“b-3000”等。作为主链的两末端具有羟基的聚丁二烯低聚物，可以例示日本曹达株式会社制造的商品名为“g-1000”、“g-2000”及“g-3000”等。作为环氧化聚丁二烯低聚物，可以例示日本曹达株式会社制造的商品名“jp-100”及“jp-200”等。作为聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以例示日本曹达株式会社制造的商品名为“te-2000”、“ea-3000”及“ema-3000”等。
多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物只要1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团即可，但优选1分子中具有3个以上的自由基聚合性官能团的3官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，更优选1分子中具有3～6个自由基聚合性官能团的3官能～6官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，优选列举多官能性(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、及多官能性(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物。
多官能性(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物优选通过用(甲基)丙烯酸对多元醇和环氧化物的加成物进行酯化而得到。另外，多官能性(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物优选通过用(甲基)丙烯酸对多元醇和己内酯的加成物进行酯化而得到。
作为环氧化物改性物及己内酯改性物中的多元醇，可举出：三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、及三(2-羟基乙基)异氰脲酸等。
作为氧化烯烃改性物中的环氧烷烃，可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丙烷、及环氧丁烷等。
作为己内酯改性物中的己内酯，可举出：ε-己内酯、δ-己内酯、及γ-己内酯等。
在多官能性(甲基)丙烯酸酯的氧化烯烃改性物中，就烯烃氧化物的平均加成摩尔数而言，只要相对于每自由基聚合性官能团为1摩尔以上即可。就环氧化物的平均加成摩尔数而言，优选相对于每自由基聚合性官能团为1摩尔以上且4摩尔以下，更优选为1摩尔以上且3摩尔以下。
作为3官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，可举出：
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的异环氧丙烷改性物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷/环氧丙烷改性物等三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；
三(甲基)丙烯酸甘油酯的环氧乙烷改性物、三(甲基)丙烯酸甘油酯的环氧丙烷改性物、三(甲基)丙烯酸甘油酯的环氧异丙烷改性物、三(甲基)丙烯酸甘油酯的环氧丁烷改性物、及三(甲基)丙烯酸甘油酯的环氧乙烷/环氧丙烷改性物等三(甲基)丙烯酸甘油酯的烷基环氧化物改性物、以及三(甲基)丙烯酸甘油酯的己内酯改性物；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷/环氧丙烷改性物等季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；以及
三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧乙烷改性物、三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧丙烷改性物、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧异丙烷改性物、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧丁烷改性物、及三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧乙烷/环氧丙烷改性物等三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的氧化烯烃改性物、以及三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性物等。
作为4官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，可举出：
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷/环氧丙烷改性物等季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的氧化烯烃改性物、以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；以及
二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷/环氧丙烷改性物等二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、以及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物等。
作为5官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，具体而言，可举出：
二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷/环氧丙烷改性物等二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、以及二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物等。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，也可以使用市售的商品。
作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出sartomer公司制造的商品名“sr454”、“sr499”及“sr502”、大阪有机化学株式会社制造的商品名“viscoat#360”、以及miwon公司制造的商品名“miramerm3130”、“miramerm3160”及“miramerm3190”等。作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物，可举出sartomer公司制造的商品名“sr492”及“cd501”、以及miwon公司制造的商品名“miramerm360”等。作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物，可举出日本化药株式会社制造的商品名“tpa-330”等。
作为三(甲基)丙烯酸甘油酯的环氧乙烷改性物，可举出新中村化学株式会社制造的商品名“a-gyl-3e”及“a-gyl-9e”等。作为三(甲基)丙烯酸甘油酯的环氧丙烷改性物，可举出sartomer公司制造的商品名“sr9020”及“cd9021”等。作为三(甲基)丙烯酸甘油酯的环氧异丙烷改性物，可举出日本化药株式会社制造的商品名“gpo-303”等。
作为三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性物，可举出新中村化学株式会社制造的商品名“a-9300-1cl”、“a-9300-3cl”等。
作为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出miwon公司制造的商品名“miramerm4004”等。作为二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出新中村化学株式会社制造的商品名“ad-tmp-4e”等。
作为二季戊四醇聚丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出新中村化学株式会社制造的商品名“a-dph-12e”等。作为二季戊四醇聚丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物，可举出新中村化学株式会社制造的商品名“a-dph-6p”等。
1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物意指(甲基)丙烯酰基的枝分子以放射状组装配置而成的球状的巨大分子。
作为具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物，可举出1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树状聚合物、及1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的超支化聚合物。
树状聚合物意指通过将(甲基)丙烯酸酯形成为枝分子，并将(甲基)丙烯酸酯聚集为球状而得到的球状高分子。
树状聚合物只要1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基即可，但优选1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的3官能以上的树状聚合物，更优选1分子中具有5～20个(甲基)丙烯酰基的多官能树状聚合物。
树状聚合物的重均分子量优选为1000～50000，更优选为1500～25000。通过将树状聚合物的重均分子量调整为上述范围内，树状聚合物分子内的键合密度和树状聚合物分子彼此的键合密度成为“密”和“粗”，由此可以形成具有高的硬度，并且具有适当的弹性及伸长率的被膜层。
需要说明的是，树状聚合物的重均分子量设为使用凝胶渗透色谱(gpc)，通过聚苯乙烯换算所得的值。
作为1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物，可以使用市售的商品。作为1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树状聚合物，可举出sartomer公司制造的商品名“cn2302”、“cn2303”及“cn2304”、大阪有机化学株式会社制造的商品名“v1000”、“subaru-501”、及“sirius-501”、以及新中村化学株式会社制造的商品名“a-hbr-5”等。
1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的超支化聚合物意指：利用(甲基)丙烯酰基对使abx型的多官能性单体(在此，a和b为相互反应的官能团、b的数x为2以上)聚合而得到的具有不规则的分支结构的高分支结构体的表面及内部进行修饰而得到的球状高分子。
具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物例如通过使聚异氰酸酯化合物、具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和多元醇化合物反应而得到。
作为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可举出例如：(1)使多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物反应而得到的含末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯；及(2)使多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物反应而得到的含末端羟基的聚氨酯预聚物进一步与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物等。
作为聚异氰酸酯化合物，可举出例如：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲二异氰酸酯、1,4-苯二甲二异氰酸酯、及二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
作为多元醇化合物，可举出例如亚烷基型、聚碳酸酯型、聚酯型或聚醚型等多元醇化合物。具体而言，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、及聚醚二醇等。
作为1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，也可以使用市售的商品。可举出例如：新中村化学株式会社制造的商品名“ua-122p”、共荣社化学株式会社制造的商品名为“uf-8001g”、sartomer公司制造的商品名为“cn977”、“cn999”、“cn963”、“cn985”、“cn970”、“cn133”、“cn975”及“cn997”、.daicel-allnex株式会社制造的商品名为“irr214-k”、以及日本化药株式会社制造的商品名为“ux-5000”、“ux-5102d-m20”、“ux-5005”、及“dpha-40h”等。另外，作为聚合性化合物，也可以使用sartomer公司制造的商品名为“cn113”等脂肪族特殊低聚物。
在本发明中，上述的聚合性化合物中，优选多官能性丙烯酸类单体，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。根据这些物质，可以不降低机械强度而对耐热性合成树脂微多孔膜赋予优异的耐热性。
使用多官能性丙烯酸类单体作为聚合性化合物的情况下，聚合性化合物中的多官能性丙烯酸类单体的含量优选为30重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为100重量％。通过使用含有30重量％以上的多官能性丙烯酸类单体的聚合性化合物，可以不降低透气性而对得到的耐热性合成树脂微多孔膜赋予优异的耐热性。
需要说明的是，在本发明中，作为聚合性化合物，可以单独使用上述的聚合性化合物的中的一种，也可以组合使用两种以上的聚合性化合物。
被膜层含有上述的聚合性化合物的聚合物。该聚合物优选为通过活性能量线的照射使聚合性化合物发生聚合而成的物质。含有这种聚合物的被膜层具有较高硬度，由此可以降低高温下的耐热性合成树脂微多孔膜的热收缩，提高耐热性。
作为活性能量线，没有特别限定，可举出例如电子束、等离子体、紫外线、α射线、β射线、及γ射线等。其中，优选电子束及紫外线。
优选被膜层中的聚合物的一部分与合成树脂微多孔膜中的合成树脂的一部分进行化学键合。通过使用含有这种聚合物的被膜层，如上所述，可以提供一种高温下的热收缩降低，并且具有优异的耐热性的耐热性合成树脂微多孔膜。作为化学键，没有特别限制，可举出共价键、离子键、及分子间键等。
耐热性合成树脂微多孔膜中的被膜层的含量相对于合成树脂微多孔膜100重量份，优选为5～80重量份，更优选为5～60重量份，特别优选为10～40重量份。通过将被膜层的含量调整为上述范围内，可以均匀地形成被膜层而不堵塞合成树脂微多孔膜表面的微小孔部。由此，可以提供一种耐热性提高而透气性不会降低的耐热性合成树脂微多孔膜。
被膜层的厚度没有特别限制，优选为1～100nm，更优选为5～50nm。通过将被膜层的厚度调整为上述范围内，可以在合成树脂微多孔膜表面均匀地形成被膜层而不堵塞微小孔部。由此，可以提供一种耐热性提高而透气性不会降低的耐热性合成树脂微多孔膜。
被膜层即使不含有无机粒子，也可以提高耐热性合成树脂微多孔膜的耐热性。因此，优选被膜层不含有无机粒子。但是，根据需要，被膜层可以含有无机粒子。作为无机粒子，可举出一般用于耐热性多孔质层的无机粒子。作为构成无机粒子的材料，可举出例如：al2o3、sio2、tio2、及mgo等。
(耐热性合成树脂微多孔膜)
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜如上所述，包含合成树脂微多孔膜、和形成于该合成树脂微多孔膜表面的至少一部分的被膜层。
将耐热性合成树脂微多孔膜以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时，耐热性合成树脂微多孔膜的最大热收缩率优选为15％以下，优选为5～15％，更优选为8～13％。耐热性合成树脂微多孔膜基于被膜层而降低高温下的热收缩，具有优异的耐热性。因此，可以将耐热性合成树脂微多孔膜的最大热收缩率调整为15％以下。
需要说明的是，耐热性合成树脂微多孔膜的最大热收缩率的测定可以如下地进行。首先，通过切断耐热性合成树脂微多孔膜而得到平面长方形的试验片(宽度3mm×长度30mm)。此时，使耐热性合成树脂微多孔膜的长度方向(挤出方向)和试验片的长度方向平行。利用夹具把持试验片的长度方向的两端部，安装于tma测定装置(例如精工仪器社制商品名“tma-ss6000”等)。此时，将夹具间的距离调整为10mm，夹具可以伴随试验片的热收缩而移动。而且，以沿长度方向对试验片施加19.6mn(2gf)的张力的状态，以5℃/分钟的升温速度将试验片从25℃加热至180℃，在各温度下测定夹具间的距离l(mm)，基于下述式算出热收缩率，将其最大值设为最大热收缩率。
热收缩率(％)＝100×(10-l)/10
耐热性合成树脂微多孔膜的刺穿强度为0.6n以上，优选为0.8n以上，更优选为1.0～1.2n。刺穿强度为0.6n以上的耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度优异，由此可以提高电池的生产率或安全性。
将耐热性合成树脂微多孔膜在70℃下加热168小时后，耐热性合成树脂微多孔膜的刺穿强度的维持率为85％以上，更优选为90％以上。刺穿强度的维持率为85％以上的耐热性合成树脂微多孔膜的经时性机械强度的降低得到了抑制，可以长期间地维持优异的机械强度。
需要说明的是，在本发明中，耐热性合成树脂微多孔膜的刺穿强度可以根据jisz1707(1998)进行测定。具体而言，将直径1.0mm且顶端形状为半径0.5mm的半圆形的针以50mm/分钟的速度向耐热性合成树脂微多孔膜刺穿，将直至针贯通的最大应力设为刺穿强度。
而且，可以根据上述的要领测定加热前的耐热性合成树脂微多孔膜的刺穿强度s1[n]，及在70℃下168小时加热后的耐热性合成树脂微多孔膜的刺穿强度s2[n]，利用下述式算出刺穿强度的维持率[％]。
刺穿强度的维持率[％]＝100×s2/s1
耐热性合成树脂微多孔膜的透气度没有特别限定，优选为50～600sec/100ml，更优选为100～300sec/100ml。耐热性合成树脂微多孔膜如上所述，可减少由于被膜层的形成导致的合成树脂微多孔膜的微小孔部的堵塞，从而减少由于被膜层的形成导致的透气性的降低。因此，可以将耐热性合成树脂微多孔膜的透气度调整为上述范围内。透气度为上述范围内的耐热性合成树脂微多孔膜的离子透过性优异。
需要说明的是，作为耐热性合成树脂微多孔膜的透气度的测定方法，可使用与合成树脂微多孔膜的透气度的上述的测定方法相同的方法。
耐热性合成树脂微多孔膜的表面孔隙率没有特别限定，优选为30～55％，更优选为30～50％。如上所述，由于被膜层的形成导致的合成树脂微多孔膜的微小孔部的堵塞减少，由此可以将耐热性合成树脂微多孔膜的表面孔隙率调整为上述范围内。表面孔隙率为上述范围内的耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度和离子透过性这两者优异。
作为合成树脂微多孔膜的表面孔隙率的测定方法，可使用与合成树脂微多孔膜的表面孔隙率的上述的测定方法相同的方法。
耐热性合成树脂微多孔膜的自由基量优选为2.0×1016spins/100mg以下，更优选为2.0×1014～2.0×1016spins/100mg，特别优选为2.0×1014～2.0×1015spins/100mg。通过减少自由基量，可以抑制残留自由基导致的耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度的经时性降低。
需要说明的是，耐热性合成树脂微多孔膜的自由基量设为利用电子自旋共振法(electronspinresonance(esr))测定的值。耐热性合成树脂微多孔膜的自由基量的测定可以如下地进行。首先，使用耐热性合成树脂微多孔膜80mg作为试样，将该试样放入至x频段测定用石英制试样管(长度10cm、直径4mm)。而且，对试样，使用电子自旋共振(esr)测定装置(例如日本电子株式会社制造的商品名“fa-200”等)，在室温下进行测定。确认试样的微波的共振凹陷，观测信号。测定在以下的条件进行。
输出：1.01mw
中心磁场：336mt
扫描宽度：±10mt
扫描时间：4min
调变宽度(fmw)：0.6mt
增益：×20
时间常数：0.03sec
累计次数：1次
数据点数：8192
mn2+数字标记设定：850
标准物质：tempol(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl))
<数据处理条件>
基准线修正：基于mn2+第3及第4信号的2信号的修正
信号波高比：由于mn2+(第3信号)与试样的信号重叠，因此使用基准的mn2+(第4信号)的波高，用该波高与试样的信号波高的之比表示。求出样品的信号波高比(s)之后，由预先测定的试样的重量(ws)，利用下述式(1)求出将样品重量调整为100mg时的信号波高比(修正信号波高比)。
修正信号波高比＝s×(100/ws)(1)
转速：使用tempol作为标准物质，求出将mn2+数字标记设定为850时，mn2+的第3信号的转速。由mn2+的第3信号相对于测定样品的信号的相对强度算出样品的转速。另外，表示每试样100mg的转速。
g值：通过演算程序由mn2+的第3及第4信号的g值和磁场间隔、及样品的信号的中心磁场算出g值。
(耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法)
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法的特征在于，具有下述工序：
涂布工序，1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物涂布在合成树脂微多孔膜的表面的至少一部分；
照射工序，以40～70kgy的照射线量对涂布有上述聚合性化合物的合成树脂微多孔膜照射活性能量线；
加热工序，在氧浓度为300ppm以下的气氛下对照射有上述活性能量线的合成树脂微多孔膜进行加热处理。
(涂布工序)
在本发明的方法中，首先实施将1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物涂布在合成树脂微多孔膜的表面的至少一部分的涂布工序。
通过在合成树脂微多孔膜表面涂布聚合性化合物，可以使聚合性化合物附着于合成树脂微多孔膜表面。此时，也可以将聚合性化合物直接涂布于合成树脂微多孔膜表面。但是，优选使聚合性化合物分散或溶解于溶剂中而得到涂布液，将该涂布液涂布于合成树脂微多孔膜表面。这样，通过将聚合性化合物用作涂布液，可以一边减少微小孔部的堵塞，一边使聚合性化合物均匀地附着于合成树脂微多孔膜表面。由此均匀地形成被膜层，可以制造一种耐热性得到了提高而透气性不会降低的耐热性合成树脂微多孔膜。
而且，涂布液可以在合成树脂微多孔膜中的微小孔部的壁面顺利地流动，由此不仅可以在合成树脂微多孔膜的表面形成被膜层，而且也可以在连续于该表面的微小孔部的孔隙端部的壁面形成被膜层。由此可以使被膜层在合成树脂微多孔膜的表面牢固地一体化。
另外，由于具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物相对于合成树脂微多孔膜的融合性优异，因此，可以将聚合性化合物涂布于合成树脂微多孔膜而不堵塞微小孔部。由此，可以形成在对应于合成树脂微多孔膜的微小孔部的部位具有贯通于厚度方向的贯通孔的被膜层。因此，根据这种被膜层，可以提供一种耐热性得到了提高而透气性不会降低的耐热性合成树脂微多孔膜。
作为涂布液中所使用的溶剂，只要可以使聚合性化合物溶解或分散即可，没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙基醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、乙酸乙酯、氯仿等。其中，优选乙酸乙酯、乙醇、甲醇、丙酮。这些溶剂可以在将涂布液涂布于合成树脂微多孔膜表面之后顺利地除去。而且，上述溶剂与构成锂离子二次电池等二次电池的电解液的反应性低，安全性优异。
涂布液中的聚合性化合物的含量优选为3～20重量％，进一步优选为5～15重量％。通过将聚合性化合物的含量调整为上述范围内，可以使被膜层均匀地形成于合成树脂微多孔膜表面而不堵塞微小孔部，因此，可以制造一种耐热性得到了提高而透气性不会降低的耐热性合成树脂微多孔膜。
作为聚合性化合物在合成树脂微多孔膜表面的涂布方法，没有特别限制，可举出例如：(1)在合成树脂微多孔膜表面涂布聚合性化合物的方法；(2)将合成树脂微多孔膜浸渍于聚合性化合物中，从而在合成树脂微多孔膜表面涂布聚合性化合物的方法；(3)使聚合性化合物溶解或分散于溶剂中而制作涂布液，将该涂布液涂布于合成树脂微多孔膜的表面之后，对合成树脂微多孔膜进行加热而除去溶剂的方法；及(4)使聚合性化合物溶解或分散于溶剂中而制作涂布液，将合成树脂微多孔膜浸渍于该涂布液中，将涂布液涂布于合成树脂微多孔膜中之后，对合成树脂微多孔膜进行加热而除去溶剂的方法。其中，优选上述(3)(4)的方法。根据这些方法，可以将聚合性化合物均匀地涂布于合成树脂微多孔膜表面。
在上述(3)及(4)的方法中，用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热温度可以根据使用的溶剂的种类或沸点而设定。用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热温度优选为50～140℃，更优选为70～130℃。通过将加热温度调整为上述范围内，可以减少合成树脂微多孔膜的热收缩或微小孔部的堵塞，同时有效地除去所涂布的溶剂。
在上述(3)及(4)的方法中，用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热时间没有特别限制，可以根据所使用的溶剂的种类或沸点而设定。用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热时间优选为0.02～60分钟，更优选为0.1～30分钟。
如上所述，通过在合成树脂微多孔膜表面涂布聚合性化合物或涂布液，可以使聚合性化合物附着于合成树脂微多孔膜表面。
(照射工序)
在本发明的方法中，接着，实施对涂布有聚合性化合物的上述合成树脂微多孔膜照射活性能量线的照射工序。由此可以使聚合性化合物聚合，将含有聚合性化合物的聚合物的被膜层在合成树脂微多孔膜表面的至少一部分形成，优选整个表面一体地形成。
通过照射活性能量线，有可能合成树脂微多孔膜中所含的合成树脂的一部分进行分解，合成树脂微多孔膜的撕裂强度等机械强度降低。但是，根据含有聚合性化合物的聚合物的被膜层，如上所述可以弥补合成树脂微多孔膜的机械强度的降低，由此可以提供一种机械强度及耐热性这两者优异的耐热性合成树脂微多孔膜。
对合成树脂微多孔膜的活性能量线的照射线量为40～70kgy，优选为40～60kgy，更优选为45～55kgy。通过将活性能量线的照射线量调整为上述范围内，可以一边降低合成树脂微多孔膜中的合成树脂的劣化，一边使聚合性化合物聚合，由此可以提供一种机械强度及耐热性这两者优异耐热性合成树脂微多孔膜。
作为活性能量线，没有特别限定，可举出例如：电子束、等离子体、紫外线、α射线、β射线、及γ射线等。其中，优选电子束及紫外线。
使用电子束作为活性能量线的情况下，相对于合成树脂微多孔膜的电子束的加速电压没有特别限定，优选为50～300kv，更优选为100～250kv。通过将电子束的加速电压调整为上述范围内，可以一边降低合成树脂微多孔膜中的合成树脂的劣化，一边形成被膜层。
使用紫外线作为活性能量线的情况下，相对于合成树脂微多孔膜的紫外线的累计光量优选为1000～5000mj/cm2，更优选为1000～4000mj/cm2，特别优选为1500～3700mj/cm2。需要说明的是，使用紫外线作为活性能量线的情况下，优选在上述涂布液中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出例如：二苯甲酮、二苯甲酰、甲基-邻苯甲酰苯甲酸酯、及蒽醌等。
使用等离子体作为活性能量线的情况下，相对于合成树脂微多孔膜的等离子体的能量密度没有特别限定，优选为5～50j/cm2，进一步优选为10～45j/cm2，特别优选为20～45j/cm2。
在照射工序中，优选在氧浓度为300ppm以下的气氛下，对涂布有聚合性化合物的合成树脂微多孔膜照射活性能量线。照射工序中的气氛中的氧浓度优选为300ppm以下，进一步优选为100～0ppm，特别优选为10～0ppm。通过在这种氧浓度的气氛下实施照射工序，即使在聚合性化合物的聚合反应时产生残留自由基，氧也可以捕获该残留自由基。由此可以抑制残留自由基导致的耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度的经时性降低。
照射工序优选在非活性气体气氛下实施。由此，可以容易地调整照射工序中的气氛中的氧浓度。作为非活性气体，没有特别限制，可举出氮、氦、氖、氩、氪、氙、氡、及这些混合气体等。
(加热工序)
在本发明的方法中，其次实施加热工序，所述加热工序在氧浓度为300ppm以下的气氛下对经过活性能量线照射后的合成树脂微多孔膜进行加热处理。根据加热工序，可以在上述的照射工序中使产生于合成树脂微多孔膜中的残留自由基失活。由此可以抑制耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度的经时性降低。
在加热工序中，优选将经过活性能量线照射过的合成树脂微多孔膜优选在90～150℃下进行加热处理，进一步优选110～150℃，特别优选130～150℃。通过将合成树脂微多孔膜的加热处理温度调整为上述范围内，可以一边降低合成树脂微多孔膜中的合成树脂的劣化，一边使残留自由基失活。
在加热工序中，经过活性能量线照射后的合成树脂微多孔膜的加热处理时间优选为2分钟～3小时，更优选为20分钟～3小时。通过将合成树脂微多孔膜的加热处理时间调整为上述范围内，可以一边降低合成树脂微多孔膜中的合成树脂的劣化，一边使残留自由基失活。
在加热工序中，在氧浓度为300ppm以下的气氛下对经过活性能量线照射的合成树脂微多孔膜实施加热处理。加热工序中的气氛中的氧浓度为300ppm以下，优选为100～0ppm，更优选为10～0ppm。通过在这种氧浓度的气氛下实施加热工序，可以在加热工序中降低合成树脂微多孔膜中所含的合成树脂的酸化劣化。由此，可以抑制合成树脂的分子链切断导致的耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度的经时性降低。
加热工序优选在非活性气体气氛下实施。由此，可以容易地调整加热工序中的气氛中的氧浓度。作为非活性气体，没有特别限制，可举出氮、氦、氖、氩、氪、氙、氡、及这些混合气体等。
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜作为非水电解液二次电池用隔膜优选使用。作为非水电解液二次电池，可举出锂离子二次电池等。本发明的耐热性合成树脂微多孔膜由于耐热性优异，因此，通过使用这种耐热性合成树脂微多孔膜，即使在电池内部成为例如100～150℃、特别是130～150℃的高温的情况下，也可以减少耐热性合成树脂微多孔膜的收缩导致的电极间的电短路。而且，本发明的耐热性合成树脂微多孔膜由于机械强度也优异，可以长期间地维持该优异的机械强度，因此，可以确保非水电解液二次电池的优异的生产率或安全性。
非水电解液二次电池只要含有本发明的耐热性合成树脂微多孔膜作为隔膜，就没有特别限制，包含正极、负极、包含耐热性合成树脂微多孔膜的隔膜和非水电解液。耐热性合成树脂微多孔膜配设于正极及负极之间，由此可以防止电极间的电短路。另外，非水电解液至少填充于耐热性合成树脂微多孔膜的微小孔部内，由此可以在充放电时使锂离子在电极间移动。
正极没有特别限制，优选含有正极集电体和形成于该正极集电体的至少一面的正极活物质层。正极活物质层优选含有正极活物质和形成于该正极活物质间的空隙。在正极活物质层含有空隙的情况下，在该空隙中也填充非水电解液。正极活物质为可以吸藏释放锂离子等的材料，作为正极活物质，可举出例如、钴酸锂或锰酸锂等。作为正极中所使用的集电体，可举出铝箔、镍箔、及不锈钢箔等。正极活物质层可以还含有粘合剂或导电助剂等。
负极没有特别限制，优选含有负极集电体和形成于该负极集电体的至少一面的负极活物质层。负极活物质层优选含有负极活物质和形成于该负极活物质间的空隙。在负极活物质层含有空隙的情况下，在该空隙中也填充非水电解液。负极活物质为可以吸藏释放锂离子等的材料，作为负极活物质，可举出例如石墨、炭黑、乙炔黑及科琴黑等。作为负极中所使用的集电体，可举出铜箔、镍箔、及不锈钢箔等。负极活物质层可以还含有粘合剂或导电助剂等。
非水电解液是指使电解质盐溶解于不含有水的溶剂而形成的电解液。作为锂离子二次电池中所使用的非水电解液，可举出例如在非质子性有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。作为非质子性有机溶剂，可举出：碳酸亚丙酯、及碳酸乙烯酯等环状碳酸酯与碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二甲酯等链状碳酸酯的混合溶剂等。另外，作为锂盐，可举出lipf6、libf4、liclo4、及lin(so2cf3)2等。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
(挤出工序)
将均聚丙烯(重均分子量413000、分子量分布9.3、熔点163℃、熔解热量96mj/mg)供给至挤出机，在树脂温度200℃下进行熔融混练，从安装于挤出机顶端的t模以膜状挤出，冷却至表面温度成为30℃，得到均聚丙烯膜(厚度30μm)。需要说明的是，挤出量为9kg/小时，成膜速度为22m/分钟，拉伸比为83。
(熟化工序)
将得到的均聚丙烯膜在气氛温度150℃的热风炉中静置24小时进行熟化。
(第1拉伸工序)
将固化后的均聚丙烯膜沿挤出方向(长度方向)300mm、沿宽度方向160mm进行剪切得到的长方形。使用单轴拉伸装置，以50％/分钟的拉伸速度将该均聚丙烯膜以表面温度成为23℃的方式仅在挤出方向单轴拉伸至拉伸倍数1.20倍。
(第2拉伸工序)
接着，使用单轴拉伸装置，以42％/分钟的拉伸速度将均聚丙烯膜以表面温度成为120℃的方式仅在挤出方向单轴拉伸至拉伸倍数2倍。
(退火工序)
然后，将均聚丙烯膜以其表面温度成为130℃且对均聚丙烯膜不施加张力的方式静置10分钟，对均聚丙烯膜实施退火。由此，得到具有微小孔部的均聚丙烯微多孔膜(厚度25μm)。需要说明的是，退火时的均聚丙烯膜的收缩率调整为20％。
得到的均聚丙烯微多孔膜的透气度为110sec/100ml，表面孔隙率为40％，微小孔部的孔隙端的最大长径为600nm，微小孔部的孔隙端的平均长径为360nm，孔密度为30个/μm2。
(涂布工序)
准备含有90重量％的乙酸乙酯作为溶剂，及含有10重量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共荣化学株式会社制造商品名“lightacrylatetmp-a”)作为聚合性化合物的涂布液。接着，将涂布液涂敷于均聚丙烯微多孔膜表面之后，通过在80℃下将均聚丙烯微多孔膜加热2分钟而除去溶剂。由此使聚合性化合物附着于均聚丙烯微多孔膜整个表面。
(照射工序)
接着，在均聚丙烯微多孔膜在调整为氧浓度1ppm以下的手套箱(mbraun公司制造的“labmaster130”)中，放入由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)构成的袋中，并气密地对袋的孔隙部进行密封。密闭的袋中的氧浓度成为1ppm以下。以加速电压110kv、照射线量50kgy对放入该密闭的袋中的均聚丙烯微多孔膜照射电子束，使聚合性化合物聚合。
(加热工序)
接着，将放入密闭的袋中的均聚丙烯微多孔膜在120℃的烘箱中加热1小时。经过密封的袋中的氧浓度为1ppm以下。由此，得到在均聚丙烯微多孔膜的表面及连续于该表面的微小孔部的孔隙端部的壁面形成有含有聚合性化合物的聚合物的被膜层的耐热性均聚丙烯微多孔膜。
[实施例2]
在照射工序中，将手套箱内的氧浓度调整为200ppm，在照射工序及加热工序中将经过密封的袋中的氧浓度调整为200ppm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到耐热性均聚丙烯微多孔膜。
[实施例3]
在照射工序中，将手套箱内的氧浓度调整为300ppm，在照射工序及加热工序中将经过密封的袋中的氧浓度调整为300ppm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到耐热性均聚丙烯微多孔膜。
[比较例1]
如下述那样实施照射工序及涂布工序，除此之外，与实施例1同样地操作，得到耐热性均聚丙烯微多孔膜。
(照射工序)
在氧浓度为300ppm的气氛下，以加速电压110kv、照射线量50kgy对均聚丙烯微多孔膜照射电子束，使聚合性化合物聚合。
(涂布工序)
接着，将均聚丙烯微多孔膜在120℃的烘箱中加热1小时。此时，使空气在烘箱中循环，将烘箱中的氧浓度调整为2.1×105ppm。由此，得到在均聚丙烯微多孔膜的表面及连续于该表面的微小孔部的孔隙端部的壁面形成有含有聚合性化合物的聚合物的被膜层的耐热性均聚丙烯微多孔膜。
[比较例2]
在照射工序中，将电子束的照射线量调整为30kgy，除此之外，与实施例1同样地操作，得到耐热性均聚丙烯微多孔膜。
[比较例3]
在照射工序中，将电子束的照射线量调整为80kgy，除此之外，与实施例1同样地操作，得到耐热性均聚丙烯微多孔膜。
[评价]
对耐热性合成树脂微多孔膜，分别按照上述的步骤测定刺穿强度、透气度、表面孔隙率、及自由基量。按照上述的步骤测定以5℃/分钟的升温速度将耐热性合成树脂微多孔膜从25℃加热至180℃时的耐热性合成树脂微多孔膜的最大热收缩率。而且，按照上述的步骤对耐热性合成树脂微多孔膜在70℃下加热168小时后的耐热性合成树脂微多孔膜的刺穿强度的维持率进行测定。将这些结果示于表1。另外，相对于均聚丙烯微多孔膜100重量份的耐热性均聚丙烯微多孔膜中的被膜层的含量也示于表1。
(相关申请的相互参照)
本申请主张基于2014年11月5日申请的日本国专利申请第2014-225066号的优先权，该申请的公开通过参照这些整体而被引入本说明书中。
工业上实用性
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜的耐热性及机械强度这两者优异，同时机械强度的经时性降低得到了抑制。因此，该耐热性合成树脂微多孔膜优选作为非水电解液二次电池用隔膜使用。