本发明涉及使用复合金属催化剂来制造聚亚烷基二醇(以下、也称为pag)的方法、使用以该制造方法制造的pag而得的粘度指数改进剂和润滑油组合物、以及润滑油组合物的制造方法。
背景技术：
pag被广泛地用作弹性体、粘接剂、封闭剂等的聚氨酯制品、功能性油剂的原料。通常，pag是对于各种醇等的具有活性氢原子的引发剂加成聚合例如环氧乙烷和环氧丙烷等的氧化烯而制造的。
加成聚合的催化剂中，广泛地使用碱催化剂。另外，在碱催化剂的情况中，由于副反应，生成不饱和醇，其形成引发剂，因此难以制造分子量超过6500的pag。因此，以往，例如，如专利文献1所述地，尝试使用复合金属氰化物络合物作为催化剂来制造pag的方法。若使用复合金属氰化物络合物，则由副反应导致的不饱和醇的生成可以得到抑制，可以制造比较高分子量的pag。
另外，例如，在专利文献2中公开，使用复合金属氰化物络合物作为催化剂的情况下，为了抑制得到的pag的粘度上升，在反应体系中使有机溶剂共存。其中，在专利文献2中公开的方法中，由于以除去有机溶剂作为前提，因此考虑到有机溶剂除去的容易性以及粘度上升抑制效果，使有机溶剂的添加量为5质量%以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3278458号说明书
专利文献2：专利第2946580号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
但是，若使用专利文献2所述的方法，例如想要制造分子量超过10000的高分子量的pag，则在反应后半段反应液的粘度变得过高，难以搅拌，同时反应速度也显著变慢，因此从有效地制造高分子量的pag的方面来看，存在进一步改善的空间。
因此，本发明是鉴于以上的问题而作出的，其课题在于，提供一种即使是高分子量的pag也可以有效地进行制造的制造方法。
解决技术问题的手段
本发明人等进行了深入地研究，结果发现，在使用复合金属催化剂使氧化烯聚合、制造聚亚烷基二醇(pag)的方法中，使有机溶剂的配合比例为一定范围，由此可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，根据本发明的一个实施方式，提供以下[1]～[4]。
[1]聚亚烷基二醇的制造方法，在使用复合金属催化剂使氧化烯聚合、制造聚亚烷基二醇的方法中，在相对于所要制造的聚亚烷基二醇为10～90质量%的有机溶剂的存在下进行聚合反应。
[2]粘度指数改进剂，其含有以上述[1]所述的制造方法得到的、重均分子量为20000以上的聚亚烷基二醇。
[3]润滑油组合物，其含有通过上述[1]所述的制造方法而制造的上述聚亚烷基二醇。
[4]润滑油组合物的制造方法，其中，配合包含通过上述[1]所述的制造方法而制造的上述聚亚烷基二醇和上述有机溶剂的混合物，得到润滑油组合物。
发明效果
根据本发明，在聚合反应中，使有机溶剂以规定比例存在，由此可以有效地制造高分子量的聚亚烷基二醇。
具体实施方式
以下，使用实施方式对于本发明进行说明。
本实施方式涉及的聚亚烷基二醇(pag)的制造方法为，在有机溶剂的存在下，使用复合金属催化剂使氧化烯聚合，制造聚亚烷基二醇的方法。
<复合金属催化剂>
作为在上述聚合反应中使用的复合金属催化剂，优选复合金属氰化物络合物催化剂。另外，复合金属氰化物络合物催化剂优选含有有机配体，作为有机配体，可以使用后述的各种化合物，优选使用醇化合物。
对于复合金属氰化物络合物催化剂，具体而言，可以列举以下的具有下述通式(1)的结构的催化剂。
ma[m’x(cn)y]b(h2o)c(r)d・・・(1)
其中，m为zn(ii)、fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、ni(ii)、al(iii)、sr(ii)、mn(ii)、cr(iii)、cu(ii)、sn(ii)、pb(ii)、mo(iv)、mo(vi)、w(iv)、w(vi)等，m’为fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ni(ii)、v(iv)、v(v)等，r为有机配体，a、b、x和y是根据金属的原子价和配位数而改变的正整数，c和d是根据金属的配位数而改变的正数。
通式(1)中的m优选为zn(ii)，m’优选为fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)等。作为有机配体，例如有酮化合物、醚化合物、醛化合物、酯化合物、醇化合物、酰胺化合物等，优选为醇化合物。作为醇化合物，可以使用叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇等，在它们之中，优选叔丁醇。
对于通式(1)所示的复合金属氰化物络合物，通过将金属盐mxa(m、a与上述相同，x是与m形成盐的阴离子)和多氰合金属(盐)ze[m’x(cn)y]f(该式中，m’、x、y与上述相同。z是氢、碱金属、碱土金属等，e、f是根据z、m’的原子价和配位数而确定的正整数)的各自的水溶液或水和有机溶剂的混合溶剂进行混合，使形成有机配体r的化合物与得到的复合金属氰化物络合物接触，然后除去多余的溶剂和形成有机配体r的化合物，由此来制造。
对于上述多氰合金属(盐)ze[m’x(cn)y]f，z可以使用氢、以碱金属为首的各种金属，但优选为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐。特别优选的是通常的碱金属盐、即钠盐和钾盐。
另外，通式(1)所示的复合金属氰化物络合物可以与后述的引发剂的一部分混合，由此制成浆料状。因此，与形成有机配体的化合物接触，与此同时，或者与形成有机配体的化合物接触后，与引发剂的一部分混合，由此可以制成浆料状，进行处理。
<有机溶剂>
本实施方式中，上述聚合反应在相对于所要制造的聚亚烷基二醇(pag)为10～90质量%的有机溶剂的存在下进行。本实施方式中，通过使有机溶剂为10质量%以上，可以在反应中防止反应液的高粘度化，可以容易地将所要制造的pag高分子化。另外，通过为90质量%以下，可以有效地制造高分子量的pag。从以上观点考虑，有机溶剂相对于所要制造的pag，优选以30～70质量%的比例存在。
作为本实施方式中所使用的有机溶剂，可以列举醚化合物。通过使用醚化合物，在不除去有机溶剂而配合于润滑油组合物的情况下，可以适合用作基础油。作为醚化合物，可以列举单醚、二醚、聚醚、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇醚。
作为单醚，可以列举烷基为支链或者直链的碳原子数1～12、特别优选碳原子数为5～12的烷基的二烷基醚，具体地，可以列举二(2-乙基己基)醚、二(3,5,5-三甲基己基)醚等的对称醚；2-乙基己基-正辛基醚、3,5,5-三甲基己基-正壬基醚等的非对称醚。应予说明，通过使用碳原子数5～12的烷基，在不除去有机溶剂而配合于润滑油组合物的情况下，可以更合适地用作基础油。
作为二醚，可以使用二烷基二醚，更具体而言，可以使用各种二醇的二醚。作为二醇，可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等的直链或者支链的烷烃二醇等。作为聚醚，可以利用丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)等的3元以上的多元醇的烷基醚。
另外，对于上述二烷基醚和多元醇的烷基醚的烷基，与单醚同样地，可以使用支链或者直链的碳原子数1～12、特别优选碳原子数5～12的烷基。另外，二醚、聚醚的烷基可以使单独一种，也可以将多种混合使用。应予说明，通过使用碳原子数5～12的烷基，在不除去有机溶剂而配合于润滑油组合物的情况下，可以更合适地用作基础油。
这些单醚、二醚和聚醚的分子量优选为150～5000，更优选为200～3000。通过使这些有机溶剂为以上的分子量范围，在将制造的pag如后所述地不除去有机溶剂而配合于润滑油组合物的情况下，可以适合地用作基础油，且可以适当地进行本实施方式中的聚合反应。
作为用作有机溶剂的聚乙烯基醚，可以列举侧链上具有支链或者直链的碳原子数1～4的烷基的聚乙烯基醚、侧链上具有聚氧亚烷基结构的聚乙烯基醚。
这些聚乙烯基醚例如可以列举具有以下的通式(2)所示的结构单元作为重复单元的聚乙烯基系化合物。
[化1]
上述通式(2)中的r1a表示碳原子数2～4的二价的烃基。具体而言，可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基，优选亚丙基。另外，r2a为碳原子数1～4的烷基，具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，优选为乙基、异丁基。
另外，通式(2)中的r表示重复数，其平均值为0～10、优选为0～5的范围的数。
应予说明，聚乙烯基醚的末端结构没有特别限定，为了不和氧化烯反应，使用不具有羟基等的活性氢原子的末端结构。
另外，上述通式(2)所示的结构单元的重复数根据所需的分子量来适当选择即可。
另外，对于用作有机溶剂的聚亚烷基二醇醚，使用将聚亚烷基二醇的末端羟基用直链或者支链的碳原子数1～5的烷基进行醚化而得的聚亚烷基二醇醚。对于聚亚烷基二醇醚，末端羟基被烷基醚化，由此不与氧化烯反应，因此可以适当地用作有机溶剂。
用作有机溶剂的聚亚烷基二醇醚例如为以下通式(3)所示。
r1b[-(or2b)m-or3b]n(3)
(式中，r1b表示碳原子数1～5的烷基、具有2～6个键合部位的碳原子数1～10的烃基、或者碳原子数1～10的含氧烃基，r2b表示碳原子数2～4的亚烷基，r3b表示碳原子数1～5的烷基，n表示1～6的整数，m表示m×n的平均值为6～80的数)。
上述通式(3)中，r1b和r3b各自中的烷基具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种直链或者支链的丁基、各种直链或者支链的戊基。r1b和r3b为烷基的情况下，彼此可以相同，也可以不同。进一步，n为2以上的情况下，1个分子中的多个r3b彼此可以相同，也可以不同。
另外，r1b为具有2～6个键合部位的碳原子数1～10的烃基的情况下，该烃基可以是链状，也可以是环状。作为具有2个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，例如可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。
另外，作为具有3～6个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，例如可以列举从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等的多元醇去除羟基而得的残基。进一步，作为r1b中的碳原子数1～10的含氧烃基，可以列举具有醚键的链状的脂肪族基团、环状的脂肪族基团(例如、四氢呋喃甲基)等。
上述通式(3)中的r2b为碳原子数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧基亚烷基，可以列举氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基。另外，n优选为1～3，更优选为1。
有机溶剂在反应结束后可以除去也可以不除去来使用。若不除去有机溶剂，则将制造的pag配合于例如润滑油组合物的情况下，该有机溶剂也作为基础油配合于润滑油组合物。
在上述之中，对于有机溶剂，从更适合作为基础油的观点考虑，优选为聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇醚。另外，从与其他醚相比较更容易溶解所制造的pag的观点来看，优选聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇醚。
应予说明，上述用作有机溶剂的聚乙烯基醚和聚亚烷基二醇醚的重均分子量优选为200～5000，更优选为200～3000。通过为上述分子量的范围，这些化合物可以更适合用作基础油，并且可以使聚合反应得以适当地进行。
<氧化烯>
上述聚合反应通常在有机溶剂共存下，使氧化烯和引发剂的混合物在催化剂的存在下进行反应来进行。
氧化烯是单环氧化物，具体而言，可以列举碳原子数2～4的氧化烯，更具体而言，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，它们之中，优选环氧乙烷、环氧丙烷。
<引发剂>
引发剂为具有1个以上的羟基的化合物即可，可以根据所要制造的pag的结构来选择，可以列举烷基为直链或者支链的碳原子数1～10的烷基的一元烷基醇；以乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等示例的、烷烃的碳原子数为2～10左右的支链或者直链的烷烃二醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等的碳原子数为3～10左右的3元以上的多元醇；以及比本实施方式中所制造的pag的重均分子量要低的聚亚烷基二醇(以下、也称为低分子量pag)，它们之中，从有效地进行更高分子量的pag的制造的观点考虑，更优选低分子量pag。
作为用作引发剂的低分子量pag，可以列举以下通式(4)所示的聚亚烷基二醇。
r1c-(or2c)k-oh (4)
上述通式(4)中，k表示平均值为2～80的数。另外，r1c表示碳原子数1～5的烷基或者氢原子，r2c为碳原子数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧基亚烷基，可以列举氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基。
低分子量pag的重均分子量没有特别限定，优选为1000～20000、更优选为2000～20000。
通式(4)中，1个分子中的氧基亚烷基可以相同，也可以含有2种以上的氧基亚烷基，更优选1个分子中含有50摩尔%以上的氧基亚丙基单元，更优选含有75摩尔%以上的氧基亚丙基单元。另外，更优选or2c的全部都是氧基亚丙基。另外，r1c优选为氢原子。
其中，进一步优选or2c的全部都是氧基亚丙基，并且r1c为氢原子的聚丙二醇(ppg)。
上述聚合反应的具体的手法没有特别限定，例如，优选的是，在预先装入引发剂、催化剂和有机溶剂的反应容器中，缓慢地加入氧化烯，同时进行反应。其中，代替预先装入反应容器，也可以将有机溶剂的一部分或者全部与氧化烯一起加入反应容器。
反应温度没有特别限定，优选为80～150℃，更优选为100～130℃。
另外，进行聚合反应时的压力没有特别限定，可以在常压下进行，也可以在加压下进行。在加压下进行的情况下，例如可以列举在密闭的反应容器中加入氧化烯，由此使内部压力上升的方法。
另外，催化剂的使用量没有特别限定，相对于使用的引发剂为1～5000ppm左右是合适的。如上所述，催化剂向着反应容器的导入可以是初始时一并装入反应容器中，也可以按顺序分批而装入。
另外，向反应容器内供给的氧化烯的量没有特别限定，通常相对于使用的引发剂，为160～5000当量，优选为300～5000当量，更优选为300～3500当量。
上述聚合反应例如可以通过加入催化剂失活剂来停止。作为催化剂失活剂，可以列举碱金属化合物，更具体而言，可以列举甲醇钠等的钠的醇盐。使催化剂失活后，反应液被酸性物质中和，然后进行适当后处理来纯化，从反应液除去失活的催化剂成分。
除去了催化剂的反应液包含含有以聚合反应制造的pag和有机溶剂的混合物。可以从该混合物除去有机溶剂，但从制造效率的观点来看，优选不除去有机溶剂。
另外，以上述聚合反应制造的pag在末端具有羟基，但其末端羟基根据用途，可以进一步通过醚化或者酯化等来封闭。从末端羟基难以水解来看，优选通过醚化进行封闭。
例如，通过醚化进行末端封闭的情况下，优选的是，通过直链或者支链的碳原子数1～10的烷基、优选直链或者支链的碳原子数1～5的烷基来进行醚化。另外，进行酯化的情况下，优选通过碳原子数1～10左右的各种脂肪酸，进行酯化。
如上所述，本实施方式中，使用复合金属氰化物络合物催化剂和有机溶剂，并且使有机溶剂使用量为一定范围，由此即使是分子量20000以上的高分子量pag，也可以有效地进行制造。
[制造的pag的使用方法]
通过上述制造方法得到的pag例如可以用于润滑油用途。如上所述，以本实施方式制造的pag以与有机溶剂的混合物的形式而得到，但在润滑油用途中使用的情况下，优选不从该混合物除去有机溶剂来使用。通过不除去有机溶剂而使用，可以防止pag的高粘度化，操作性变得容易。另外，通过不除去有机溶剂，可以减少工序数目。进一步，有机溶剂在润滑油组合物中成为基础油，因此可以有效地利用有机溶剂。
即，本发明的一个实施方式涉及的润滑油组合物包含上述制造的pag，但优选的是，润滑油组合物配合含有制造的pag和有机溶剂的混合物而得到。这种情况下，如上所述，由于未除去有机溶剂，因此在该混合物中，有机溶剂相对于制造的pag，以10～90质量%的比例含有，优选以30～70质量%的比例含有。
应予说明，对于润滑油组合物，除pag或者上述混合物以外，通常进一步配合基础油、各种添加剂来得到。
另外，上述制造的pag在润滑油组合物中通常作为粘度指数改进剂来使用。粘度指数改进剂是配合于润滑油组合物来提高润滑油组合物的粘度指数的物质。特别是，如上所述，高分子量的pag(重均分子量优选为20000以上、更优选为30000以上)提高粘度指数的效果大，可以更适合用作粘度指数改进剂。
当然，将制造的pag用作粘度指数改进剂的情况下，也可以将从上述混合物除去溶剂进行纯化而得的pag用作粘度指数改进剂，但优选的是，将含有制造的pag的混合物(例如、如上所述，含有pag和有机溶剂的混合物)用作粘度指数改进剂。
对于上述润滑油组合物，例如以与冷却剂一起填充于冷冻机内部来使用的冷冻机用润滑油组合物的形式来使用，具体而言，为了润滑设置于冷冻机的压缩机等的滑动部分，进行使用。
另外，除冷冻机之外，上述润滑油组合物还可以在汽油发动机、柴油发动机等的内燃机、变速器、减震器、各种齿轮结构、各种轴承结构、其他各种工业用装置等中使用。
另外，通过上述制造方法得到的pag除润滑油用途以外还可以在各种用途中使用，例如可以在封闭剂、粘接剂等的用途中使用。这种情况下，制造的pag可以不从包含pag和有机溶剂的混合物中除去有机溶剂而使用，也可以除去后来使用。应予说明，本制造方法中得到的pag可以用作构成弹性体、树脂、橡胶等的聚氨酯等的高分子材料的原料，在封闭剂、粘接剂等的用途中，优选作为聚氨酯的原料来使用。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
应予说明，物性的测定按照以下所示的要点来求出。
(1)重均分子量(mw)
重均分子量使用凝胶渗透色谱法(gpc)来测定。gpc中，作为柱使用東ソー社制的tskgelsupermultiporehz-m2根，使用四氢呋喃作为洗脱液，在检测器中使用折射率检测器，进行测定，以标准试样聚苯乙烯的形式求出重均分子量。
[复合金属络合物催化剂的制备]
将包含氯化锌10.2g和水10g的水溶液加入500ml烧瓶。接着，将烧瓶内搅拌，并且维持在40℃，同时用30分钟在烧瓶内滴加包含六氰合钴酸钾4.3g和水75g的水溶液。滴加结束后，进一步将烧瓶内的混合物搅拌30分钟后，进一步向烧瓶内添加包含叔丁醇80g、水80g和重均分子量2000的聚丙二醇(两末端羟基)0.6g的混合物，在40℃下搅拌30分钟，接着在60℃下搅拌60分钟。使用直径125mm圆形滤板和微粒用定量滤纸将如此得到的混合物进行加压过滤，分离出含有复合金属氰化物络合物催化剂的浆料状的固体。
接着，将得到的固体转移到烧瓶中，添加叔丁醇36g和水84g的混合物，搅拌30分钟后，进行加压过滤，得到浆料状的固体。将得到的固体转移到烧瓶中，进一步添加叔丁醇108g和水12g的混合物搅拌30分钟，得到在叔丁醇-水混合溶剂中分散有复合金属氰化物络合物催化剂的液体。在该液体中添加作为引发剂的重均分子量2000的聚丙二醇(两末端羟基)120g进行混合后，在减压下，80℃下保持3小时、进一步在115℃下保持3小时，蒸馏除去挥发性成分，得到包含引发剂和复合金属氰化物络合物催化剂的混合物。
[实施例1]
[pag的制造]
在200ml的反应釜中，装入包含引发剂和复合金属氰化物络合物催化剂的混合物10.05g(聚丙二醇：10g、复合金属氰化物络合物催化剂0.05g)和作为有机溶剂的聚乙基乙烯基醚(重均分子量：362)28g(相对于所要制造的pag为30质量%)。将反应釜内进行氮气置换后，添加环氧丙烷40g，将内温升温至130℃。确认反应釜内的压力降低后，以流速3ml/min添加环氧丙烷43g。添加后，将内温保持在130℃、进行反应直至反应釜内的压力为0.1mpa以下。反应后，添加1.5g作为催化剂失活剂的甲醇钠，搅拌1小时后，相对于钠添加1.5倍当量的1n的硫酸，在120℃下中和2小时后，在120℃下进行2小时脱水，然后进行过滤。过滤后，作为吸附材料加入合成硅酸镁2.0wt%，在120℃下处理30分钟后，在20torr下进行2小时脱水后，进行过滤，得到用上述反应制造的pag(92g)和有机溶剂的混合物120g。从得到的混合物仅提取出pag，用上述方法测定pag的重均分子量mw，结果mw为30000。
[实施例2]
使聚合反应中使用的有机溶剂的量为65g，相对于所要制造的pag使其使用量为70质量%，除此之外，与实施例1同样地实施。从得到的混合物仅提取出pag，用上述方法测定pag的重均分子量mw，结果mw为30000。
[实施例3]
使聚合反应中使用的有机溶剂的量为46g，相对于所要制造的pag使其使用量为50质量%，除此之外，与实施例1同样地实施。从得到的混合物仅提取出pag，用上述方法测定pag的重均分子量mw，结果mw为30000。
[实施例4]
使聚合反应中使用的有机溶剂的量为30g，相对于所要制造的pag使其使用量为30质量%，并且使包含引发剂和复合金属氰化物络合物催化剂的混合物为15.08g(聚丙二醇：15g、复合金属氰化物络合物催化剂0.08g)，除此之外，与实施例1同样地实施。从得到的混合物仅提取出pag，用上述方法测定pag的重均分子量mw，结果mw为20000。
[比较例1]
不使用溶剂，除此之外，与实施例1同样地实施聚合反应。与实施例1同样地，将环氧丙烷全部添加后，将内温保持在130℃进行反应，但在反应中途搅拌桨停止，难以继续进行聚合反应。
[比较例2]
使聚合反应中使用的有机溶剂的量为4.6g，由此相对于所要制造的pag其使用量为5质量%，除此之外，与实施例1同样地实施聚合反应。
与实施例1同样地，将环氧丙烷全部添加后，将内温保持在130℃进行反应，但在反应中途搅拌桨停止，难以继续进行聚合反应。
[比较例3]
使聚合反应中使用的有机溶剂的量为88g，由此相对于所要制造的pag其使用量为95质量%，除此之外，与实施例1同样地实施。比较例3中，反应时间为长时间，聚合未完成。
如上所示，在各实施例1～3中，聚合反应在10～90质量%的有机溶剂的存在下进行，由此可以有效地制造高分子量的pag。另一方面，在有机溶剂的量低于10质量%的比较例1、2中，在反应中途粘度变得过高，反应无法继续，无法有效地制造高分子量的pag。另外，如比较例3所示，若有机溶剂的量超过90质量%，则即使反应时间为长时间，聚合也不会完成，无法有效地制造高分子量pag。
产业实用性
在本发明中制造的聚亚烷基二醇配合于用于冷冻机、内燃机、齿轮结构、轴承结构、变速器、减震器等的润滑油组合物，例如用作粘度指数改进剂。另外，还可以作为构成粘接剂、封闭剂等的聚氨酯的原料来使用。