本发明涉及使加工性、抓着性能和耐摩耗性与以往水平相比提高了的轮胎胎面用橡胶组合物。
背景技术：
对于面向高性能车辆的乘用车用充气轮胎，要求以更高水平兼具干路抓着性能、湿路抓着性能、耐摩耗性、低滚动阻力性。例如，为了提高抓着性能，使用配合了玻璃化转变温度高的丁苯橡胶，或大量配合了粒径小的无机填充剂的橡胶组合物。然而，如果使用这样的橡胶组合物，则即使能够提高抓着性能，也有滚动阻力变大这样的问题。此外，为了减小滚动阻力，有时增加二氧化硅向橡胶组合物中的配合量，在该情况下，有耐摩耗性恶化这样的问题。
专利文献1提出了，通过在限定乳液聚合丁苯橡胶、末端改性溶液聚合丁苯橡胶和天然橡胶的重量比而配合的二烯系橡胶中配合二氧化硅来改良二氧化硅的分散性，从而低发热性、耐摩耗性和湿路抓着性优异的橡胶组合物。然而，需求人对抓着性能和耐摩耗性的提高期待的要求水平进一步提高，进一步为了稳定地制造高品质的充气轮胎，提高加工性也是重要的，要求进一步改善它们的平衡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-246561号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供使加工性、抓着性能和耐摩耗性提高至以往水平以上的轮胎胎面用橡胶组合物。
用于解决课题的方法
达成上述目的的本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的特征在于，相对于包含天然橡胶10～30重量％、苯乙烯单元含量为30～40重量％的溶液聚合丁苯橡胶10～30重量％、乳液聚合丁苯橡胶80～40重量％的二烯系橡胶100重量份，配合芳香族改性萜烯树脂1～25重量份、二氧化硅80～150重量份、炭黑5～50重量份和油成分，并配合上述二氧化硅的重量的0.1～20重量％的具有碳原子数3～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷，并且上述溶液聚合丁苯橡胶和/或乳液聚合丁苯橡胶所含有的充油成分、上述芳香族改性萜烯树脂和上述油成分的合计量woil与上述天然橡胶的重量wnr之比(woil/wnr)为3.0～4.0。
发明的效果
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物通过在包含天然橡胶10～30重量％、苯乙烯单元含量高的溶液聚合丁苯橡胶10～30重量％、乳液聚合丁苯橡胶80～40重量％的二烯系橡胶中，配合芳香族改性萜烯树脂、二氧化硅、炭黑、油成分和烷基三乙氧基硅烷，并且使溶液聚合丁苯橡胶和/或乳液聚合丁苯橡胶所含有的充油成分、芳香族改性萜烯树脂和油成分的合计量woil与天然橡胶的重量wnr之比(woil/wnr)为3.0～4.0，从而可以将加工性、抓着性能和耐摩耗性提高至以往水平以上。
在本发明中，二氧化硅的ctab比表面积优选为180～250m2/g。此外二氧化硅和炭黑的配合量的合计优选超过140重量份且为200重量份以下。
使用了本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎可以使抓着性能和耐摩耗性与以往水平相比提高，稳定地制造该高品质的充气轮胎。
附图说明
图1为显示使用了本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的局部截面图。
具体实施方式
图1显示使用了轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例，该充气轮胎包括胎面部1、胎侧部2和胎圈部3。
图1中，充气轮胎中，在左右的胎圈部3之间延设有2层胎体层4，所述胎体层4是将沿轮胎径向延伸的增强帘线在轮胎周向上以规定的间隔排列并埋设于橡胶层而得的，其两端部在埋设于胎圈部3的胎圈芯5周围以夹入胎圈填胶6的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧配设有2层带束层8，所述带束层8是将沿轮胎周向倾斜延伸的增强帘线在轮胎轴向上以规定的间隔排列并埋设于橡胶层而得的。关于这2层带束层8的增强帘线，在层间使相对于轮胎周向的倾斜方向彼此为反方向进行交叉。在带束层8的外周侧配置有带束覆盖层9。在该带束覆盖层9的外周侧，由胎面橡胶层12形成胎面部1。胎面橡胶层12优选由本申请的轮胎胎面用橡胶组合物构成。在各胎侧部2的胎体层4的外侧配置有侧橡胶层13，在各胎圈部3的胎体层4的折回部外侧设有轮辋缓冲橡胶层14。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，橡胶成分包含二烯系橡胶，将天然橡胶、溶液聚合丁苯橡胶(以下，称为“s-sbr”。)和乳液聚合丁苯橡胶(以下，称为“e-sbr”。)的合计设为100重量％。
在本发明中，在二烯系橡胶100重量％中，含有天然橡胶10～30重量％。通过配合天然橡胶，从而可以大幅度改良耐摩耗性，并改良抓着性能。如果天然橡胶的含量小于10重量％，则不能充分获得改良耐摩耗性的效果。此外，如果天然橡胶的含量超过30重量％，则干路抓着性能降低。天然橡胶的含量优选为10～20重量％，更优选为15～20重量％。
在本发明中，s-sbr中苯乙烯单元含量为30～40重量％，优选为32～38重量％。如果s-sbr的苯乙烯单元含量小于30重量％，则橡胶组合物的刚性和强度不足，不能充分地改良耐摩耗性和湿路抓着性能。如果s-sbr的苯乙烯单元含量超过40重量％，则燃耗性能恶化。另外s-sbr的苯乙烯单元含量通过红外分光分析(hampton法)来测定。
在本发明中，在二烯系橡胶100重量％中，含有10～30重量％的s-sbr。如果s-sbr的含量小于10重量％，则燃耗性能恶化。如果s-sbr的含量超过30重量％，则干路抓着性能降低。s-sbr的含量优选为15～30重量％，更优选为20～30重量％。
关于本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，在二烯系橡胶100重量％中，含有80～40重量％的e-sbr。如果e-sbr的含量小于40重量％，则湿路抓着性能降低。如果e-sbr的含量超过80重量％，则燃耗性能恶化。e-sbr的含量优选为50～70重量％，更优选为50～60重量％。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物通过配合芳香族改性萜烯树脂，从而可以提高湿路抓着性能。作为芳香族改性萜烯树脂，可以例示使α-蒎烯、β蒎烯、二聚戊烯、苧烯等萜烯与苯乙烯、苯酚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族化合物聚合而成的萜烯树脂。
芳香族改性萜烯树脂的配合量相对于二烯系橡胶100重量份为1～25重量份，优选为10～20重量份。如果芳香族改性萜烯树脂的配合量小于1重量份，则不能充分地提高湿路抓着性能。如果芳香族改性萜烯树脂的配合量超过25重量份，则燃耗性能恶化。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物通过配合二氧化硅，从而可以提高湿路抓着性能。二氧化硅的配合量相对于二烯系橡胶100重量份为80～150重量份，优选为100～150重量份。如果二氧化硅的配合量小于80重量份，则不能充分地提高湿路抓着性能。此外，如果二氧化硅的配合量超过150重量份，则燃耗性能恶化。
二氧化硅的ctab比表面积优选为180～250m2/g，更优选为200～230m2/g。如果二氧化硅的ctab比表面积小于180m2/g，则湿路抓着性能降低。如果二氧化硅的ctab比表面积超过250m2/g，则燃耗性能恶化。另外，二氧化硅的ctab比表面积按照jisk6217-3：2001而求出。
本发明中使用的二氧化硅只要是具有上述特性的二氧化硅即可，可以从制品化了的二氧化硅中适当选择。此外可以利用通常的方法以具有上述特性的方式来制造。作为二氧化硅的种类，可以使用例如湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅或表面处理二氧化硅等。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中与二氧化硅一起配合炭黑。通过配合炭黑，从而可以提高耐摩耗性和操纵稳定性。炭黑的配合量相对于二烯系橡胶100重量份为5～50重量份，优选为10～30重量份。如果炭黑的配合量小于5重量份，则不能充分地提高耐摩耗性和操纵稳定性。此外如果炭黑的配合量超过50重量份，则加工性恶化。
二氧化硅和炭黑的配合量的合计相对于二烯系橡胶100重量份优选超过140重量份且为200重量份以下，更优选为140～170重量份。如果二氧化硅和炭黑的合计为140重量份以下，则有不能充分地提高抓着性能和耐摩耗性的担忧。此外如果二氧化硅和炭黑的合计超过200重量份，则有粘度变大，加工性恶化的担忧。
进一步可以配合二氧化硅和炭黑以外的其它无机填充剂。作为其它无机填充剂，可以例示例如粘土、滑石、碳酸钙、云母、氢氧化铝等。然而其它无机填充剂的配合量为不阻碍解决本发明的课题的范围内。
在本发明的橡胶组合物中，优选与二氧化硅一起配合硅烷偶联剂，从而可以提高二氧化硅的分散性，进一步提高对二烯系橡胶的增强性。硅烷偶联剂相对于二氧化硅配合量优选配合3～15重量％，更优选配合5～12重量％。在硅烷偶联剂的配合量小于二氧化硅重量的3重量％的情况下，有时不能充分地获得提高二氧化硅的分散性的效果。此外，如果硅烷偶联剂超过15重量％，则有时硅烷偶联剂彼此会缩合，得不到所期望的效果。
作为硅烷偶联剂，没有特别限制，优选为含硫硅烷偶联剂，可以例示例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷和它们的衍生物等。作为衍生物，可举出例如nxt-z(モメンティブパフォーマンス社制)。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物通过配合具有碳原子数3～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷，从而可以抑制二氧化硅的凝集、抑制橡胶组合物的粘度上升，使加工性、湿路性能和耐摩耗性更优异。
烷基三乙氧基硅烷具有碳原子数3～20、优选为碳原子数7～10的烷基。作为碳原子数3～20的烷基，可举出丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。其中从与二烯系橡胶的相容性的观点出发，更优选为辛基、壬基。
烷基三乙氧基硅烷的配合量相对于二氧化硅的配合量为0.1～20重量％，优选为1～10重量％。如果烷基三乙氧基硅烷的配合量小于0.1重量％，则得不到确保湿路性能和耐摩耗性并减小粘度的效果。此外，如果烷基三乙氧基硅烷的配合量超过20重量％，则有耐摩耗性降低的担忧。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物配合适量的油成分。作为油成分，可以例示芳香油、工艺油等。油成分的配合量由s-sbr和/或e-sbr所含有的充油成分、芳香族改性萜烯树脂和油成分的配合量的合计与天然橡胶的配合量的重量比的关系来决定。即，在将s-sbr和/或e-sbr所含有的充油成分、芳香族改性萜烯树脂和油成分的配合量的合计设为woil，天然橡胶的配合量设为wnr时，比(woil/wnr)为3.0～4.0是必要的。如果比(woil/wnr)小于3.0，则不能充分地获得抓着性能。此外，如果比(woil/wnr)超过4.0，则不能充分地获得耐摩耗性。比(woil/wnr)优选为3.2～3.8，更优选为3.4～3.6。
在轮胎胎面用橡胶组合物中，除了上述配合剂以外，还可以配合硫化剂或交联剂、硫化促进剂、防老剂、增塑剂、加工助剂等轮胎用橡胶组合物中一般所使用的各种添加剂，这样的添加剂可以利用一般的方法进行混炼而制成橡胶组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的配合量只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。这样的橡胶组合物可以通过使用公知的橡胶用混炼机械，例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等，将上述各成分进行混合来制造。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以适合用于充气轮胎，特别是轮胎胎面部。使用了该橡胶组合物的充气轮胎除了湿路抓着性能和干路抓着性能优异以外，耐摩耗性优异，可以提高轮胎耐久性。进一步粘度低，加工性优异，因此可以稳定地制造高品质的充气轮胎。
以下，通过实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例
将表3所示的配合剂作为共同配合，对于由表1～2所示的配合构成的16种轮胎胎面用橡胶组合物(标准例、实施例1～7、比较例1～8)，将除了硫黄、硫化促进剂以外的成分在1.7l的密闭型混合机中混炼5分钟并放出，室温冷却，在所得的母料中添加硫黄、硫化促进剂，在1.7l的密闭型混合机中混炼来调制。另外，在表1～2中，关于s-sbr1、s-sbr2和e-sbr，由于在净重的橡胶100重量份中包含37.5重量份的充油成分，因此在各自的配合量的栏中与实际的配合量一起，在括弧内示出除了充油成分以外的sbr净重的配合量。另外表3所记载的配合剂的量以相对于表1～2所记载的二烯系橡胶100重量份(净重的橡胶量)的重量份来表示。
将s-sbr1、s-sbr2和e-sbr中的充油成分、芳香族改性萜烯树脂(表中萜烯树脂)和芳香油的合计记载于表1～2的“总油量woil重量份”的栏中。此外将总油量(woil)相对于天然橡胶的配合量(wnr)的比(woil/wnr)记载于“比woil/wnr”的栏中。进一步将二氧化硅和炭黑(cb)的配合量的合计记载于“二氧化硅+cb重量份”的栏中。
利用下述所示的方法评价所得的16种轮胎胎面用橡胶组合物的门尼粘度。
门尼粘度
将所得的橡胶组合物按照jisk6300，利用门尼粘度计使用l型转子(38.1mm直径，5.5mm厚)，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃、2rpm的条件下进行测定。所得的结果以将标准例的值设为100的指数表示，示于表1、2的“加工性”的栏中。该指数越小，则意味着粘度越小，加工性越优异。
关于所得的16种轮胎胎面用橡胶组合物，在规定形状的模具中，在160℃加压硫化20分钟而制作硫化橡胶样品。使用所得的硫化橡胶样品，利用下述所示的方法评价耐摩耗性和湿路抓着性能。此外将充气轮胎硫化成型，利用下述所示的方法评价干路抓着性能和操纵稳定性。
耐摩耗性
将所得的硫化橡胶样品按照jisk6264，使用兰伯恩摩耗试验机(岩本制作所社制)，在温度20℃、荷重39n、滑动率30％、时间4分钟的条件下测定摩耗量。所得的结果作为以标准例的倒数为100的指数，示于表1、2的“耐摩耗性”的栏中。该指数越大，则意味着耐摩耗性越优异。
湿路抓着性能
将所得的硫化橡胶样品的湿路抓着性能通过已知作为其指标的损耗角正切tanδ(0℃)来评价。损耗角正切tanδ使用东洋精机制作所社制粘弹性分光光度计，在初始应变10％、振幅±2％、频率20hz、温度0℃和60℃的条件下进行测定。所得的tanδ(0℃)的结果作为以标准例的值为100的指数，示于表1、2的“湿路性能”的栏中。该指数越大，则意味着tanδ(0℃)越大，湿路抓着性能越优异。
干路抓着性能
将利用所得的16种轮胎胎面用橡胶组合物分别构成轮胎胎面部的、轮胎尺寸为195/65r15的充气轮胎进行了硫化成型。将所得的轮胎组装至标准轮辋(195/65r15的轮辋)，填充空气压250kpa，安装于同一车种的16台车辆。使该16辆车在凹凸比较少的干燥路面行驶，评价从时速100km减速直至时速50km时的制动距离，从而评价干路抓着性能。所得的结果作为以标准例的值为100的指数，示于表1、2的“干路性能”的栏中。该指数越大，则意味着干路抓着性能越优异。
操纵稳定性
将利用所得的16种轮胎胎面用橡胶组合物分别构成轮胎胎面部的、轮胎尺寸为195/65r15的充气轮胎进行了硫化成型。将所得的轮胎组装至标准轮辋(195/65r15的轮辋)，填充空气压250kpa，安装于同一车种的16台车辆。使该16辆车在凹凸比较少的干燥路面行驶，感官地评价转动方向盘时的响应性，从而感官评价操纵稳定性，以将评分3设为合格水平的5等级进行打分，示于表1、2的“操纵稳定性”的栏中。该评分越大，则意味着操纵稳定性越优异。
[表1]
[表2]
另外，下述示出表1～2中所使用的原材料的种类。
·nr：天然橡胶，sir20
·s-sbr1：溶液聚合丁苯橡胶，旭化成ケミカルズ社制タフデンf3420，苯乙烯单元含量为36重量％，相对于橡胶成分100重量份包含油分25.0重量份的充油品
·s-sbr2：溶液聚合丁苯橡胶，旭化成ケミカルズ社制タフデン1000r，苯乙烯单元含量为18.5重量％，非充油品(油分0重量份)
·e-sbr：乳液聚合丁苯橡胶，日本ゼオン社制nipol9458，相对于橡胶成分100重量份包含油分37.5重量份的充油品
·二氧化硅-1：solvay社制1165mp，ctab比表面积为180m2/g
·二氧化硅-2：エボニクデグサ社制9000gr，ctab比表面积为200m2/g
·cb：炭黑，キャボットジャパン社制n234
·偶联剂：含硫硅烷偶联剂，エボニクデグサ社制si69
·烷基硅烷：辛基三乙氧基硅烷，信越化学工业社制kbe-3083
·萜烯树脂：芳香族改性萜烯树脂，ヤスハラケミカル社制ysポリスターt145，软化点为145℃
·芳香油：昭和シェル石油社制エキストラクト4号s
[表3]
下述示出表3中所使用的原材料的种类。
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硬脂酸：nofコーポレーション社制硬脂酸yr
·硫黄：轻井泽制炼所社制油处理硫黄
·硫化促进剂：大内新兴化学工业社制ノクセラーcz-g
由表1明确了，实施例1～7的轮胎胎面用橡胶组合物确认到加工性(门尼粘度)、耐摩耗性、湿路抓着性能(0℃的tanδ)、干路抓着性能和操纵稳定性维持、提高。
由表2明确了，比较例1的橡胶组合物由于不含天然橡胶，因此耐摩耗性和干路抓着性能恶化了。
在比较例2的橡胶组合物中，二氧化硅的配合量超过150重量份，炭黑的配合量超过50重量份，因此加工性恶化了。
在比较例3的橡胶组合物中，二氧化硅的配合量小于80重量份，炭黑的配合量超过50重量份，因此耐摩耗性、湿路抓着性能、干路抓着性能和操纵稳定性恶化了。
在比较例4的橡胶组合物中，s-sbr1的配合量超过30重量份，因此湿路抓着性能恶化了。
在比较例5的橡胶组合物中，未配合烷基硅烷，因此加工性和湿路抓着性能恶化了。
在比较例6的橡胶组合物中，s-sbr2的苯乙烯单元含量小于30重量％，因此干路抓着性能和湿路抓着性能恶化了。
在比较例7的橡胶组合物中，s-sbr1和e-sbr所含有的充油成分、芳香族改性萜烯树脂和油成分的合计量woil与天然橡胶的重量wnr之比(woil/wnr)小于3.0，因此干路抓着性能和湿路抓着性能恶化了。
在比较例8的橡胶组合物中，s-sbr1和e-sbr所含有的充油成分、芳香族改性萜烯树脂和油成分的合计量woil与天然橡胶的重量wnr之比(woil/wnr)超过4.0，因此耐摩耗性恶化了。
符号的说明
1胎面部
12胎面橡胶层。