使用多氟化醇化合物改善5‑羟甲基糠醛的制备的制作方法

文档序号:11444404阅读:205来源:国知局
本发明涉及用于制备脱水产物的方法、经如此制备的脱水产物、用于制备至少一种脱水后续产物的方法、经如此制备的脱水后续产物、以及多氟化醇化合物用于从水相萃取至少一种脱水产物的用途。5-羟甲基糠醛是在从可再生原料至否则基于石油化学的聚合物构建块的途径上的一种重要中间产物。对于从碳水化合物至5-羟甲基糠醛(也称为hmf)的转变,在现有技术中有若干技术可供使用。然而,迄今还缺少对于hmf和其后续产物,例如呋喃二酸酸(也称为fdca)的经济的制备方法,用这样的方法可以建立基于可再生原料的化学工业。在研发低成本且有效制备hmf的方法中,科学界在100多年中面临诸多问题。对于hmf制备,由于生态的和成本的原因并且由于糖类(hmf制备中的起始材料)的良好溶解性,使用例如水。hmf的合成,特别是通过己糖,主要是果糖的经酸催化的三次脱水(dehydration),也称为脱除水(wasserabspaltung),是非常复杂的,以至于可以发生许多副反应和降解反应,例如异构化、断裂和缩合,其限制了hmf产率。通过使用有机溶剂,例如dmso、dmf和环丁砜,或离子液体,虽然可以减少甚至阻止降解产物的形成,并获得提高的hmf产率,但从这些反应混合物分开或分离所获得的hmf却引起很大的问题。此外,离子液体具有非常受限的可再生性,其导致不可接受的成本。通过备选地或额外地使用萃取剂或萃取剂混合物,可以除去水性反应相的hmf并因此使由于降解和副产物形成所造成的产率限制最小化。在现有技术中使用的萃取剂,例如甲基异丁基酮,或萃取混合物,例如甲基异丁基酮和2-丁醇的混合物,具有低的萃取能力和高的沸点,以至于产物分离变得困难并因此不是对于hmf制备的有效体系。cn102430265a公开了一种包含阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、六氟异丙醇和水的水性两相萃取体系。andreadisalvo等人(adv.synth.catal.,2006,348,118-124)公开了六氟-2-丙醇与乙烯基醚的亲核加成。除了hmf,从碳水化合物或其衍生物还可以制备其他的、对于化学工业有兴趣的中间产物或终产物。在所有这些反应中决定性的是,反应在所希望的中间产物或终产物的情况下结束且在现有的反应条件下,特别是在酸性条件下,不进入后续反应,并且一方面以高的产率,但也以高的选择性获得所希望的产物。迄今从现有技术还不知道相应的反应体系。没有从现有技术已知的方法办到,在酸催化下选择性地一次或多次从碳水化合物或其衍生物脱除水,以便如此以高的产率且选择性地获得通过仅脱水和需要时其他在酸催化脱水下发生的反应而制备的产物。因此本发明的任务为,特别是为了克服上述缺点,特别地提供这样的方法,用其可以从具有至少一个经酸催化可脱除的羟基基团的脱水化合物,优选地从碳水化合物或其衍生物,以高的产率和/或选择性制备产物。本发明的任务特别地通过独立权利要求的技术教导得到解决。本发明的任务特别地通过用于制备至少一种脱水产物的方法得到解决,其包括下列步骤:a)提供至少一种具有至少一个经酸催化可脱除的羟基基团的脱水化合物,b)在具有至少一个相的反应体系中从在步骤a)中提供的至少一种脱水化合物经酸催化脱除水,其中一个相包含至少一种具有以下结构式i的多氟化醇化合物:其中(i)r、r′和r″相互独立地选自以下组中:h、芳基、烷基、烯基、炔基、f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中r、r′和r″基团的至少一个、优选至少两个不相同地为h、芳基、烷基、烯基和炔基,n为整数并且为2至6的值,并且x=h、f或cl,或(ii)r和r′共价相互连接并且形成具有以下通式的链:-cmf2m-1x、-cmf2m-2x、-cmf2m-3x、-cmf2m-4x和-cmfm-1x,并且其中r″选自以下组中:h、芳基、烷基、烯基、炔基、f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中n为整数并且为2至6的值,其中x=h、f或cl并且其中m为整数并且为3至7的值,或其中r″不存在,如果邻接oh的碳原子上存在双键;和c)获得至少一种通过按照步骤b)的经酸催化的脱水而制备的脱水产物。与本发明相联系地,“碳水化合物”可理解为多羟基醛和多羟基酮以及能够通过水解转变为此类化合物的高分子化合物。术语“碳水化合物”也包含衍生物,即碳水化合物的衍生物,其由碳水化合物在一个或多个反应步骤中形成。优选地,“碳水化合物”可理解为多羟基醛和多羟基酮以及能够通过水解转变为此类化合物的高分子化合物。与本发明相联系地,术语“寡糖”可理解为这样的碳水化合物,其具有3至20个、优选3至10个单糖单元,优选地由其组成,所述单糖各自通过糖苷键相互连接。与本发明相联系地,“寡糖”也可理解为衍生物,即寡糖的衍生物,其由寡糖在一个或多个反应步骤中形成。优选地,术语“寡糖”可理解为这样的碳水化合物,其具有3至20个、优选3至10个单糖单元,优选地由其组成。术语“多糖”可理解为根据本发明的碳水化合物,其具有至少11个、优选至少21个单糖,优选地由其组成,所述单糖各自通过糖苷键相互连接。与本发明相联系地,“多糖”也可理解为衍生物,即多糖的衍生物,其由多糖在一个或多个反应步骤中形成。优选地,术语“多糖”可理解为根据本发明的碳水化合物,其具有至少11个、优选地至少21个单糖,优选地由其组成,所述单糖各自通过糖苷键相互连接。术语“碳水化合物衍生物”可理解为碳水化合物的衍生物,其可以由碳水化合物在一个或多个反应步骤中形成。优选地,为了制备碳水化合物衍生物,仅使碳水化合物氧化和/或还原。备选地,优选地可以从碳水化合物通过发酵的和/或催化的方法来制备碳水化合物衍生物。优选地,所述碳水化合物衍生物相比于相应的碳水化合物具有羟基基团或羧基基团而不是醛基基团。备选地或另外地,碳水化合物衍生物优选地相比于相应的碳水化合物在至少一个位置上、优选在正好一个位置上,具有氢原子或nhr1-基团而不是羟基基团,其中r1为氢、烷基、烯基或炔基,优选地h、cl至c8-烷基、cl至c8-烯基或cl至c8-炔基。备选地或另外地,所述碳水化合物衍生物优选地相比于相应的碳水化合物具有羧基基团而不是末端ch2oh-基团。备选地或另外地,所述碳水化合物衍生物优选地相比于相应的碳水化合物具有一个或多个、优选地正好一个羟基基团,其被磺化、酯化或醚化。与本发明相联系地,“具有至少一个经酸催化可脱除的羟基基团的脱水化合物”可理解为这样的化合物,在该化合物的情况下,在根据本发明优选的反应条件下,至少一个、优选一个至三个羟基基团是可脱除的。优选地,来自脱水化合物的至少一个羟基基团在低于7、优选地低于5、优选地低于3、优选地低于1的ph下是可脱除的。备选地或另外地,优选的是至少一个羟基基团在最大200℃、优选最大200℃的温度下是可脱除的。备选地或另外地,优选的是至少一个羟基基团在0.001毫巴至5巴的压力下是可脱除的。根据本发明,“经酸催化可脱除的羟基基团”优选地理解为这样的羟基基团,其可以在反应混合物中从以1∶3的体积比的水和六氟异丙醇在低于1的ph下在65℃的温度和1013毫巴的压力下在少于8小时,优选地少于3小时内脱除。与本发明相联系地,术语“在载体材料上固定化的”可理解为,根据本发明的或根据本发明优选的多氟化的醇化合物被固定在载体材料上。固定化优选通过吸附或通过与载体材料共价结合来实现。优选地,固定化通过与载体材料共价结合来实现。作为载体材料,优选地使用聚烷基氢硅氧烷、烷基化金属氧化物、金属氧化物或其混合物。金属氧化物优选地为sio2、tio2或al2o3。在吸附的情况下,固定仅通过分子间相互作用,优选通过范德华力来实现。如果在根据本发明的或根据本发明优选的多氟化醇化合物与载体材料之间存在共价结合,那么该共价结合优选通过载体材料中存在的元素,优选o、n、s或si加成在多氟化醇化合物中存在的双键或叁键上来实现。在载体材料上固定化的多氟化醇化合物优选具有一个与载体材料的共价结合,而不是正好一个在结构式i中在基团r、r′和r″中存在的选自氢、氟和氯的元素。优选考虑的是,所述在多氟化醇化合物中存在的芳基、烷基、烯基或炔基为在载体材料上固定化的芳基、烷基、烯基或炔基。在这种情况下,所述芳基、烷基、烯基或炔基基团优选地与载体材料通过至少一个、优选正好一个共价键相结合。与本发明相联系地,术语“脱水产物”可理解为这样的化合物,其由脱水化合物仅通过一次或多次脱水和需要时通过其他在酸催化脱水期间按照步骤b)发生的反应而获得。根据本发明,提供这样的方法,其中在具有至少一个相,优选至少两个相,优选正好两个相的反应体系中,在酸催化,优选在酸性条件下,即在低于7的ph值下,一次或多次从脱水化合物脱除水,所述脱水化合物具有经酸催化可脱除的羟基基团。在这种情况下,反应体系具有一个相,其包含至少一种根据结构式i的多氟化的并可选地在载体上固定化的醇化合物,优选包含至少50体积%。包含至少一种多氟化醇化合物的相可以一方面作为反应相起作用,即作为其中实现按照步骤b)从至少一种脱水化合物中酸催化脱水的相。但是该相也可以充当萃取相,如果存在另一个相、优选水相,则在水相中优选实现从脱水化合物中酸催化脱除水。令人惊讶地现在发现,通过在用于从脱水化合物中酸催化脱除水的反应体系中存在至少一种多氟化醇化合物,有利地以高的产率和转化率以及以高的选择性获得脱水产物。令人惊讶地也发现,通过添加至少一种酸和/或至少一种盐,可以诱导水相和包含至少一种多氟化醇化合物的相之间的相分离,如果该相分离尚不存在。特别地,可以由此诱导水相和包含六氟异丙醇的相之间的相分离。令人惊讶地,通过相诱导可能的是,让按照步骤b)从脱水化合物中酸催化脱除水在水相中进行,并且用包含至少一种多氟化醇化合物的相可以有效地萃取脱水产物。同样,令人惊讶地发现,具有至少一种多氟化醇化合物的相以有效和高选择性的方式从其中进行从脱水化合物中酸催化脱除水的水相萃取脱水产物,并且此外还阻止脱水产物的进一步反应,优选缩合或水解裂解。优选地,通过从水相萃取hmf,阻止了其水解裂解为蚁酸和乙酰丙酸和/或其缩合为胡敏素(huminen)。特别地,根据本发明的多氟化醇化合物对于脱水产物x具有明显较高的分配系数kx(kx=多氟化醇化合物相中c(x)/水相中的c(x)),优选地大于5,优选地大于20,相比于从文献已知的萃取剂,例如甲基异丁基酮。例如,多氟化醇化合物对于hmf的分配系数krmf在至少5,相比于甲基异丁基酮,其中khmf在大约1(参见y.roman-leshkov等人,science,2006,312,1933和t.s.hansen等人,greenchem.,2011,13,109至114)。由于较高的分配系数,相比于从文献已知的萃取剂,可以以较少量的多氟化醇化合物从水相萃取相等量的脱水产物。因此可以节约萃取剂。由于这样的相优选占优势地、优选至少以50体积%、优选至少以70体积%包含至少一种多氟化醇化合物,根据本发明因此以高的选择性从水相中萃取脱水产物。脱水化合物、优选碳水化合物或碳水化合物衍生物,优选被多氟化醇化合物以非常少量或完全不从水相萃取,而是残留在水相中,优选以至少95%、优选以至少99%、优选以100%残留在水相中。优选考虑的是,所述多氟化醇化合物具有以下结构式i:其中,(i)r、r′和r″相互独立地选自以下组中:h、c3-c10芳基,优选c6-c8芳基、cl-c30-烷基,优选cl-c8-烷基、cl-c30-烯基,优选cl-c8-烯基、cl-c30-炔基,优选cl-c8-炔基、f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中基团r、r’和r”的至少一个、优选至少两个不相同地为h、c3-c10芳基,优选c6-c8芳基、cl-c30-烷基,优选cl-c8-烷基、cl-c30-烯基,优选cl-c8-烯基、和cl-c30-炔基,优选cl-c8-炔基,n为整数并且为2至6的值,并且x=h、f或cl,或(ii)r和r′共价相互连接并且形成具有选自以下通式的链:-cmf2m-1x、-cmf2m-2x、-cmf2m-3x、-cmf2m-4x和-cmfm-1x,并且其中r″选自以下组中:h、c3-c10芳基,优选c6-c8芳基、cl-c30-烷基,优选cl-c8-烷基、cl-c30-烯基,优选cl-c8-烯基、和cl-c30-炔基,优选cl-c8-炔基、f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中n为整数并且为2至6的值,其中x=h、f或cl,并且其中m为整数并且为3至7的值,或其中不存在r″,如果邻接oh的碳原子上存在双键。优选的是根据(i),r选自f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中n为整数并且为2至6的值,并且x=h、f或cl。优选的是根据(i),r和r′选自f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中n为整数并且为2至6的值,并且x=h、f或cl。优选的是根据(i),r、r′和r″选自f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中n为整数并且为2至6的值,并且x=h、f或cl。优选地,所述多氟化醇化合物为无载体的、非固定化的多氟化醇化合物。优选地,根据(i)基团r、r′和r″的至少一个或至少两个不相同地为h、f、芳基、烷基、烯基和炔基。优选地,所述芳基、烷基、烯基和炔基基团不被取代并且仅由碳原子和氢原子组成。优选地,考虑这样的方法,其中所述具有至少一个经酸催化可脱除的羟基基团的脱水化合物为碳水化合物、碳水化合物衍生物或其混合物。优选地,所述脱水化合物为碳水化合物产物、碳水化合物衍生物产物或其混合物。所述至少一种碳水化合物优选地选自单糖、二糖、寡糖和多糖。优选地,所述单糖以d-型或l-型,优选以d-型存在。所述碳水化合物衍生物优选地选自乳酸(2-羟基丙酸)、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、羟基丙醛和3-羟基丙酸。另外或备选地,所述碳水化合物衍生物优选地为多糖衍生物,优选地选自几丁质、淀粉,优选α-直链淀粉、糖原、糖胺聚糖,优选硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素、肝素和透明质酸。优选地,在步骤a)中使用含果糖的碳水化合物或碳水化合物衍生物。优选地,所述碳水化合物为果糖、二果糖、三聚果糖、菊粉、蔗糖、异麦芽酮糖、低聚果糖或其混合物。优选地,在步骤a)中提供的碳水化合物为这样的碳水化合物,其包含可以异构化为果糖的单体单元,优选地由其组成。优选地,这样的碳水化合物为含葡萄糖的或由葡萄糖组成的碳水化合物。优选地,所述含葡萄糖的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、异麦芽酮糖、纤维二塘、纤维素、淀粉、水解淀粉、支链淀粉或其混合物。优选地,碳水化合物、碳水化合物衍生物或其混合物以糖浆的形式存在。优选地,考虑这样的方法,其中所述至少一种碳水化合物为包含己糖和/或戊糖的化合物。优选地,考虑这样的方法,其中所述己糖和/或戊糖选自以下组中:果糖、葡萄糖、阿拉伯糖和木糖。优选地,考虑这样的用于制备5-羟甲基糠醛的方法,其包括下列步骤:a)提供至少一种含葡萄糖和/或果糖的碳水化合物或其衍生物,优选果糖,b)在两相反应体系中,优选在葡萄糖异构化为果糖和/或至少一个糖苷键裂解之后,由在步骤a)中提供的至少一种含葡萄糖和/或果糖的碳水化合物或其衍生物、优选由果糖,经酸催化三次脱除水,其中在所述两相反应体系中水相和另一相包含至少一种具有以下结构式i的多氟化醇化合物:其中,(i)r、r′和r″相互独立地选自以下组中:h、芳基、烷基、烯基、炔基、f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中r、r′和r″基团中的至少两个不相同地为h、芳基、烷基、烯基和炔基,n为整数并且为2至6的值,并且x=h、f或cl,或(ii)r和r′共价相互连接并且形成具有选自以下通式的链:-cmf2m-1x、-cmf2m-2x、-cmf2m-3x、-cmf2m-4x和-cmfm-1x,并且其中r″选自以下组中:h、芳基、烷基、烯基、炔基、f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中n为整数并且为2至6的值,其中x=h、f或cl并且其中m为整数并且为3至7的值,或其中r″不存在,如果邻接oh的碳原子上存在双键;和c)获得5-羟甲基糠醛。优选地,考虑这样的用于制备5-羟甲基糠醛的方法,其包括下列步骤:a)提供果糖,b)在两相反应体系中,在无机酸的存在下,在60-70℃、优选65℃的温度下,由在步骤a)中提供的果糖经酸催化三次脱除水,历时30至60分钟、优选38分钟的时间,其中所述两相反应体系包含体积比为1∶2至1∶4、优选1∶3的水和六氟异丙醇,所述无机酸优选为hcl,并以5-8mol/l、优选6.4mol/l的量使用,c)获得5-羟甲基糠醛。优选地,考虑这样的用于制备糠醛的方法,其包括下列步骤:a)提供至少一种含木糖和/或阿拉伯糖的碳水化合物或其衍生物,优选木糖和/或阿拉伯糖,b)在两相反应体系中,优选在至少一个糖苷键裂解之后,由在步骤a)中提供的至少一种含木糖和/或阿拉伯糖的碳水化合物或其衍生物,优选由木糖和/或阿拉伯糖,经酸催化脱除水,其中在所述两相反应体系中一个相占优势地包含水,而另一个相包含至少一种具有以下结构式i的多氟化醇化合物:其中,(i)r、r′和r″相互独立地选自以下组中:h、芳基、烷基、烯基、炔基、f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中r、r′和r″基团中的至少两个不相同地为h、芳基、烷基、烯基和炔基,n为整数并且为2至6的值,并且x=h、f或cl,或(ii)r和r′共价相互连接并且形成具有以下通式的链:-cmf2m-1x、-cmf2m-2x、-cmf2m-3x、-cmf2m-4x和-cmfm-1x,并且其中r″选自以下组中:h、芳基、烷基、烯基、炔基、f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中n为整数并且为2至6的值,其中x=h、f或cl并,且其中m为整数并且为3至7的值,或其中r″不存在,如果邻接oh的碳原子上存在双键;和c)获得糠醛。优选地,考虑这样的方法,其中所述多氟化醇化合物选自以下组中:2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2-烯丙基六氟异丙醇、1h,1h-七氟-1-丁醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基-2-丙醇和2,3,4,5,6-五氟苯酚和其混合物。1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基-2-丙醇也称为九氟叔丁基醇。优选地,所述至少一种多氟化醇化合物选自以下结构式:备选地或另外地,优选地在反应体系中作为多氟化醇化合物,使用九氟叔丁基醇、戊氟苯酚、三氟乙醇、全氟-1-辛醇、六氟异丙醇或其混合物。优选地,考虑这样的方法,其中所述反应体系具有第二相,其中所述第二相为水相。优选地,所述反应体系除了具有至少一种多氟化醇化合物的相外,还具有水相。优选地,所述反应体系为无表面活性剂的反应体系。优选地,所述具有至少一种多氟化醇化合物的相包含至少10体积%,优选至少30体积%,优选至少50体积%,优选至少80体积%的至少一种多氟化醇化合物(在20℃的温度下)。优选地,考虑这样的方法,其中所述反应体系包含以30∶1至1∶30,优选10∶1至1∶10,优选3∶1至1∶3,优选1∶3的比例(关于在20℃的温度下的体积)的水和至少一种多氟化醇化合物。优选地,考虑这样的方法,其中所述反应体系包含至少一种选自以下组中的酸:有机酸、同多酸、杂多酸、无机酸、路易斯酸和具有至少一个酸性中心的固体(优选amberlyst15)。为了进行酸催化脱水,优选使用无机酸和/或路易斯酸。所述无机酸优选地选自盐酸、硫酸、磷酸和其混合物。所述路易斯酸优选地选自三氯化铝、氯化锌、氯化镁、二氯化铬、四氯化锡和三氟化硼。优选地,除了无机酸外,还使用硼酸。优选地,考虑这样的方法,其中所述反应体系还具有盐。所述盐优选地选自碱金属盐、三硝酸铝、硫酸二铵、三氯化铝和其混合物。所述碱金属盐优选地为氯化锂、氯化钠、氯化钾、硫酸二钠、磷酸氢二钾或其混合物。硫酸二钠为特别优选的。通过添加盐,优选地诱导相分离,优选六氟异丙醇的相分离。优选地,向反应体系添加以0.1至300g/l,优选1至260g/l,优选10至100g/l的量的盐。优选地,至少一种脱水化合物的浓度为至少50mmol/l,优选至少100mmol/l,优选至少200mmol/l,优选至少500mmol/l,优选至少1000mmol/l。至少一种脱水化合物的浓度为最大2500mmol/l,优选最大2000mmol/l,优选最大1500mmol/l。优选地,考虑这样的方法,其中所述脱水化合物以10至4000mmol/l,优选50至1000mmol/l的浓度存在于反应体系中,优选存在于水相中。优选地,所述水相具有所使用的酸。优选地,在水相中存在酸,优选无机酸,以10至30重量%,优选15至25重量%的量。优选地,反应体系中酸、优选无机酸的浓度为2.0至7.0mol/l,优选2.5至6mol/l。优选地,所述酸催化脱水按照步骤b)在0至140℃,优选20至100℃,优选40至80℃,优选50至70℃的温度下进行。优选地,步骤b)持续20至500分钟,优选35至400分钟。优选地,从果糖制备5-羟甲基糠醛。果糖可以有利地作为单糖或以包含果糖的化合物的形式使用,后者在步骤b)中存在的条件下,优选通过水解裂解,释放果糖。备选地或另外地,果糖也可以从这样的化合物获得,其具有可异构化为果糖的化合物,特别是葡萄糖,或由其组成。优选地,从木糖和/或阿拉伯糖制备糠醛。优选地,从乳酸制备丙烯酸。优选地,从2,3-丁二醇制备1,3-丁二烯或甲基乙基酮。优选地,从1,4-丁二醇制备四氢呋喃或1,3-丁二烯。优选地,从羟基丙醛制备丙烯醛。优选地,从粘液酸(即粘酸)或半乳糖二酸,制备2,5-呋喃二酸酸。优选地,考虑这样的方法,其中在步骤c)中获得的碳水化合物产物为5-羟甲基糠醛或糠醛。本发明的任务也通过按照根据本发明的或根据本发明优选的方法所制备的脱水产物得到解决。本发明的任务也通过用于制备至少一种脱水后续产物的方法得到解决,其中所述方法包括下列步骤:aa)通过根据本发明优选的方法制备至少一种脱水产物或提供至少一种根据本发明的或根据本发明优选的脱水产物,bb)使至少一种脱水产物进行化学反应,和cc)获得至少一种脱水后续产物。优选地,考虑这样的方法,其中所述至少一种脱水后续产物为至少一种碳水化合物后续产物、至少一种碳水化合物衍生物后续产物或其混合物。优选地,考虑这样的方法,其中使所述至少一种碳水化合物产物、至少一种碳水化合物衍生物产物或其混合物在步骤bb)中催化氧化。优选地,考虑这样的方法,其中使所述至少一种碳水化合物产物、至少一种碳水化合物衍生物产物或其混合物在步骤bb)中催化氢化。优选地,考虑这样的方法,其中所述至少一种碳水化合物产物为5-羟甲基糠醛,并且优选通过催化以及在水存在下在步骤bb)中被氧化为呋喃二羧酸或其盐。优选地,考虑这样的方法,其中所述至少一种碳水化合物产物为5-羟甲基糠醛并且在步骤bb)中被催化氢化为二甲基呋喃。本发明的任务也通过脱水后续产物得到解决,其通过根据本发明的或根据本发明优选的方法制备。本发明的任务也通过根据本发明的或根据本发明优选的多氟化醇化合物的用途得到解决,所述多氟化醇化合物优选地具有以下结构式i:其中(i)r、r′和r″相互独立地选自以下组中:h、芳基、烷基、烯基、炔基、f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x,其中r、r′和r″基团中的至少两个不相同地为h、芳基、烷基、烯基和炔基,n为整数并且为2至6的值,并且x=h、f或cl,或(ii)r和r′共价相互连接并且形成具有以下通式的链:-cmf2m-1x、-cmf2m-2x、-cmf2m-3x、-cmf2m-4x和-cmfm-1x,并且其中r″选自由h、芳基、烷基、烯基、炔基、f、-cf2x、-cnf2nx、-cnf2n-2x组成的组,其中n为整数并且为2至6的值,其中x=h、f或cl并且其中m为整数并且为3至7的值,或其中r″不存在,如果邻接oh的碳原子上存在双键,所述用途为从水相萃取至少一种根据本发明制备的或根据本发明优选地制备的脱水产物。所有关于根据本发明的或根据本发明优选的方法所做出的陈述和所有根据本发明的或根据本发明优选的方法的根据本发明的或根据本发明优选的实施方案在作必要修改后也适用于多氟化醇化合物用于从水相萃取至少一种根据本发明的或根据本发明优选地制备的脱水产物的用途。进一步优选的实施方案从从属权利要求得出。将借助下面的实施例对本发明进行举例说明。1.萃取试验1.1hmf-萃取,依赖于nacl在室温于v/v1∶1(水相∶有机相)体积比下将10ml水性hmf溶液(0.63g/50ml)在室温下与10ml六氟异丙醇(hfip)相混合。逐步添加0.05gnacl(5g/l)。从每个相抽取样品。从所求得的hmf浓度值确定分配系数。分配系数khmf=[c(hmf)]有机相/[c(hmf)]水相表1显示hmf在以v/v1∶1的水∶hfip中在室温下依赖于nacl量的分配系数。表1nacl添加[g/l]khmp251260321005513061150762001251.2其他物质的萃取,用hfip在室温于v/v1∶1体积比下(添加nacl)对于表2的每个待检测物质,制备1.5摩尔/升的溶液。对于表3的物质,使用偏离其的物质浓度(参见表3)。将5ml的各自溶液与5mlhfip相混合。逐步添加nacl直至出现大约1∶2的体积分配。从所求得的浓度值确定各自的分配系数。表2显示不同物质在v/v1∶1的水∶hfip中在室温下的分配系数。表2nacl添加[g/l]相分离v/vk丙酮601∶2.873异丙醇801∶2.4171,2-丙二醇1201∶2.33乙偶姻601∶2.418双乙酰801∶2.317戊醇1001∶2.7531,5-戊二醇801∶2.417甲基乙基酮1201∶255甘油801∶2.10.45赤藓糖醇401∶2.20.2葡萄糖401∶2.20.07果糖401∶2.50.15thf801∶2.383呋喃401∶2.76糠醛801∶2.632表3显示不同物质在v/v1∶1的水∶hfip中在室温下的分配系数。表31.3其他多氟化醇化合物用于萃取的用途对于不同的物质,总是提供具有100mmol/l的浓度的水性溶液。给0.3ml的各自物质溶液(100mmol/)在室温下掺入0.3ml的多氟化醇化合物作为萃取剂并相混合。在使用hfip的情况下,还添加180g/l的nacl。从所求得的浓度值确定各自的分配系数。表4显示hmf、糠醛、丙酮和正丁醇在不同的多氟化醇化合物中的分配系数,其中室温下水相溶液与多氟化醇化合物的比例为v/v1∶1。hfip*nfbapfpropallyihfipofphexfbhfbmibkhmf643261071151糠醛64371432>10028132丙酮61451924240.6233正丁醇16224121610--0.02*具有180g/l盐添加hfip六氟异丙醇nfba九氟叔丁醇pfprop全氟丙醇allylhfip2-烯丙基六氟异丙醇ofp八氟戊醇hexfb六氟丁醇hfb七氟丁醇mibk甲基异丁基酮2.用hcl从果糖形成hmf(具有或没有hfip)2.1没有用hfip的萃取在30ml双壁玻璃反应器中放入4.6ml果糖溶液(0.39g/10ml)并加温至50℃。在搅拌下添加5.4ml浓hcl(37%)。将总反应混合物带至50℃并在整个反应进程(240分钟)期间保持所述温度和搅拌。果糖转化率=49%,hmf产率=19%,hmf选择性=39%。2.2具有用hfip的萃取在30ml双壁玻璃反应器中放入4.6ml果糖溶液(0.39g/l,217mmol/l)和10mlhfip并调温至50℃。在搅拌下添加5.4ml浓hcl(37%)。将总反应混合物带至50℃并在整个反应进程(240分钟)期间保持所述温度和搅拌。果糖转化率=74%,hmf产率=62%,hmf选择性=84%。3.在用hcl形成hmf时水相与hfip相的不同比例3.1在300ml玻璃反应器中放入23ml的果糖溶液(216.6mmol/l)并且根据相比例放入16.6ml、25ml、50ml、100ml或150ml的hfip。添加27mlhcl(37%)。在强烈搅拌下将混合物加热至65℃。在整个反应进程(38分钟)期间保持所述温度和搅拌。表5显示在不同比例的水相/hfip相中果糖的脱水(c(果糖)=100mmol/l,t=65℃,hcl(21.5%,6.5mol/l),t=38分钟)。表5u=转化率;a=产率;s=选择性4.用其他催化剂从果糖形成hmf(具有hfip)4.1硫酸(h2so4)在300ml玻璃反应器中放入61.8ml果糖溶液(121mmol/l)和75ml六氟异丙醇。添加13.2ml的h2so4(98%)。将混合物在强烈搅拌下加热至70℃。在整个反应进程(400分钟)期间保持所述温度和搅拌。果糖转化率=88%,hmf产率=66%,hmf选择性=75%4.2amberlyst15(异相催化剂)将1.8g果糖(100mmol/l)和18g的nacl(180g/l)用100ml水溶解。在300ml玻璃反应器中放入75ml的果糖-nacl溶液和75mlhfip。添加异相催化剂(例如,1.35gamberlyst15)。在强烈搅拌下将混合物加热至120℃。在整个反应进程(180分钟)期间保持所述温度和搅拌。果糖转化率=88%,hmf产率=51%,hmf选择性=58%5.将以碳水化合物木糖为例的其他底物的转化(经酸催化脱水为糠醛)在300ml玻璃反应器中放入61.8ml木糖溶液(6.12g/100ml,408mmol/l)和75ml的hfip。添加13.2ml的h2so4(98%)。在强烈搅拌下将混合物加热至120℃。在整个反应进程(120分钟)期间保持所述温度和搅拌。木糖转化率=71%,糠醛产率=53%,糠醛选择性=75%6.将以碳水化合物葡萄糖为例的其他底物转化为hmf在300ml玻璃反应器中放入50ml葡萄糖溶液(5重量%,300mmol/l)、nacl(4g)和50ml的hfip。添加0.9g的alcl3作为催化剂。在强烈搅拌下将混合物加热至130℃。在整个反应进程(120分钟)期间保持所述温度和搅拌。结果:u葡萄糖=56%,a果糖=25%,ahmf=17%,shmf=30%7.将以d-阿拉伯糖为例的其他底物转化为hmf在300ml玻璃反应器中放入41.2ml的d-阿拉伯糖溶液(404mmol/l)和50ml的hfip。添加8.8ml的h2so4(96%)作为催化剂。在强烈搅拌下将混合物加热至120℃。在整个反应进程(90分钟)期间保持所述温度和搅拌。结果:ud-阿拉伯糖=71%,a糠醛=47%,s糠醛=66%8.将以1,4-丁二醇为例的其他底物转化为四氢呋喃(thf)在160ml不锈钢反应器中提供25ml的hfip、16.4ml水、2.5mmol1,4-丁二醇和4.4ml的96%硫酸。将混合物在420rpm的搅拌下加热至120℃。反应时间为120分钟。结果:u1,4-丁二醇=100%,athf=89%,sthf=89%9.将以2,3-丁二醇为例的其他底物转化为甲基乙基酮(mek)在160ml不锈钢反应器中提供25ml的hfip、16.4ml水、2.5mmol2,3-丁二醇和4.4ml的96%硫酸。将混合物在420rpm的搅拌下加热至120℃。反应时间为120分钟。结果:u2,3-丁二醇=100%,amek=25%,smek=25%10.将以3-羟基丙醛(3-hpa)为例的其他底物转化为丙烯醛在50ml玻璃反应器中提供15ml的hfip、12.6ml水、1.5mmol的3-hpa和2.6ml的96%硫酸。将混合物在搅拌下加热至60℃。反应时间为120分钟。结果:u3-hpa=100%,a丙烯醛=36%,s丙烯醛=36%11.其他多氟化醇化合物用于在以九氟叔丁醇(nfba)相比于hfip为例的反应中萃取hmf的用途在50ml玻璃反应器中将9.2ml果糖溶液(217.7mmol/l)各自与20ml九氟叔丁醇(nfba)或者hfip相混合。在搅拌下向这些混合物各自添加10.8ml的hcl(37%)并加热至30℃。在整个反应进程(24小时)期间保持所述温度和搅拌。结果:-用hfip:果糖转化率=29%,hmf产率=21%,hmf选择性=72%-用nfba:果糖转化率=28%,hmf产率=19%,hmf选择性=68%12.在ofp(八氟-1-戊醇)和1.5mhcl组成的两相混合物中由果糖形成hmf在100ml具有回流冷凝器和kpg-搅拌器的三颈烧瓶中提供20ml的ofp和20ml的1.5mhcl并加热至100℃。在达到反应温度的情况下,添加0.8ml水性果糖溶液(450g/l)。在120分钟的整个试验时间内,以400rpm进行搅拌。结果:u果糖=74%,ahmf=45%,shmf=61%13.在由pfprop(2,2,3,3,3-五氟丙醇)和6.5mhcl组成的两相混合物中由果糖形成hmf在温度可控的玻璃反应器中放入0.18g果糖和4.2ml的h2o。添加10ml的pfprop和2.7ml的hcl(37%)并在搅拌下加热至56℃。反应时间为300分钟。结果:u果糖=42%,ahmf=31%,shmf=74%14.在由hfbutanol(2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁醇)和6.5mhcl组成的两相混合物中由果糖形成hmf在温度可控的玻璃反应器中放入0.18g果糖和4.2ml的h2o。添加10ml的hfbutanol和2.7ml的hcl(37%)并在搅拌下加热至56℃。反应时间为300分钟。结果:u果糖=38%,ahmf=28%,shmf=74%15.通过其他电解质诱导的相分离在搅拌缸中向5ml的hmf溶液(0.9g/50ml,100mmol/l)提供5ml的hfip。在室温下充分混合并通过添加6mmol不同的盐(参见表6)诱导相分离。从所求得的hmf浓度确定分配系数。表6显示取决于不同盐(hmf溶液(100mmol/l))的v/v1∶1水/hfip体系的khmf和相体积比。表6盐khmf相体积比nacl451∶2.5k2hpo4801∶2.5al(no3)3351∶1.3(nh4)2so4641∶3.2kcl171∶3.2na2so41351∶2.4alcl3861∶1.6licl371∶3.216.在丙酮-hfip-水体系中的试验在hfip和水体系中的相分离,除了电解质外,也由溶剂例如乙腈、dmso(二甲基亚砜)和丙酮引起并且可以作为反应体系使用。在50ml容量瓶中提供20ml的hfip和5ml丙酮并用水补足至50ml。在160ml不锈钢反应器中提供该混合物并掺入0.9g果糖和2.6g的amberlyst15。关闭反应器并在420rpm的搅拌下加热至110℃。反应时间为120分钟。结果:u果糖=70%,ahmf=29%,shmf=41%17.在由hfip和水组成的两相混合物以及异相催化剂(amberlyst15)中由果糖形成hmf17.1在间歇式反应器中在225ml双壁玻璃反应器中给100ml由87.5体积%的hfip、12.5体积%水和1.8g果糖组成的溶液掺入1.8g的amberlyst15并在搅拌下加热至87℃。在360分钟的整个试验进程中保持所述反应温度和搅拌。从果糖浓度的下降和hmf浓度的增长得出转化率和产率和选择性。结果:u果糖=98%,ahmf=77%,shmf=79%17.2在连续式固定床反应器中通过hplc-泵将由87.5体积%的hfip、12.5体积%水和100mmol/l果糖组成的溶液连续地通过管式反应器经由稳压阀以0.2ml/分钟泵入产物容器中。12.5cm长度和3/8″厚度的管式反应器位于可调试烘箱中并催化剂固定床包含5ml的amberlyst15。将烘箱内部温度调节至90℃。所调节的流速产生25分钟的反应混合物在催化剂上的停留时间。通过连续工作方式,在一定的时间后出现静止状态,其以恒定的浓度值以及对于转化率、产率和选择性的相应值表现出来。结果:u果糖=99%,ahmf=75%,shmf=76%18.在hfip相中hmf的氧化在300ml不锈钢反应器中将83ml的hfip、15ml水、4g催化剂(0.1%在ceo2上的au/pt(90∶10))和6.4g的naoh在1200rpm的搅拌下加热至120℃。在达到反应温度的情况下,计量2ml的0.5mhmf水溶液并给反应器施加20巴的氧。反应时间为240分钟。结果:uhmf=48%,afdca=3%,ahfca/ffca=16%,afda=16%fdca=2,5-呋喃二羧酸hfca=5-羟基呋喃羧酸ffca=5-甲酰呋喃羧酸fda=2,5-呋喃二醛当前第1页12
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