本发明涉及具有改善的性质(例如热稳定性、结晶度、柔软度和透明度)的生物基的膜,及其作为用于压敏胶粘剂片材产品(例如电缆带和电缆包裹带)的载体的用途。本发明进一步涉及各自包括至少一种基于乳酸的聚合物、至少一种增塑剂和至少一种成核剂的配制物(制剂,formulierung)a和配制物b,以及由配制物a和/或b中的至少一种制备本发明的膜的方法。
已存在许多已知的具有聚乳酸(pla)的配方(rezepturen)和基于包括聚乳酸的聚酯的膜。然而,由该配方制备的膜或已知的膜欠缺热稳定性,热稳定性尤其对于用胶粘剂进行涂布以及作为载体在用于汽车领域的胶带或电缆包裹带中的应用是非常重要的。已知的配方中欠缺柔软度常常通过与可生物降解的聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))共混来补偿。
尤其是在现有技术(de102007038473a1)中,通过混合长链增塑剂例如聚二醇来实现基于聚乳酸(pla)的膜的柔软度,并由此减少增塑剂的迁移。基于聚乳酸的其它组合物(us2009/0311511a1)包括作为成核剂的有机化合物例如具有至少一个酰胺键的脂族羧酰胺,优选地亚乙基双甲酰胺,以实现可由其制备的三维模制品的热稳定性。
当使用乳酸及其衍生物作为制备聚酯的初始材料时,另一相关的点在于,这种组合物中的聚乳酸的结晶化的提高。因此,us2012/0184672a1描述了具有增塑剂(特别地羧酸酯)的pla树脂组合物和作为添加剂的蜡或矿物填料(例如滑石粉),其中所述组合物基本不含有机成核剂。
使用基于pla的这种组合物来制备达到10j/g的熔化焓(熔化热)的膜(us2006/093791a1)。然而,与这些非生物基材料的共混不仅丢失一部分生物基特性,而且还丢失一部分透明度。
此外,在现有技术中,迄今为止不能充分实现基于pla的组合物和由其可获得的模制品(例如载体、膜和胶带)的热稳定性。特别地,对于汽车领域中的所述模制品的应用以及对于使用胶粘剂、特别地压敏胶粘剂的应用是不足够的。此外,仍然发生包含在模制品中的增塑剂的迁移,并且片材产品形式的可实现的模制品、特别地膜的柔性仍不令人满意,除非同时接受在各种其它性质(例如透明度)方面的限制。
因此,本发明目的在于提供具有非常良好的光学和机械性质的生物基的膜。本发明的主要目的在于提供具有改善的性质(例如结晶度、热稳定性、柔软度和透明度)的膜。本发明的另一目的在于提供具有非常好的光学和机械性能的膜,并且其中不存在所包含的增塑剂的迁移,特别地没有向外的扩散。本发明的又一目的在于提供由其可制备所述膜的配制物,而不受任何机械和光学性质(特别地结晶度、热稳定性、柔软度和透明度)方面的限制。本发明的另一目的在于提供用于制备配制物、以及膜的方法。
在组分的特定加工期间,添加至少一种增塑剂和至少一种成核剂可消除所产生的材料、特别地膜的脆性,以及改善热稳定性,并同时保留所需的透明度。
使用增塑剂和成核剂提供了协同效应,其一方面消除了膜的刚性和脆性,以及另一方面,凭借特定的工艺过程,可改善膜的热稳定性。同时避免了例如在bo-pla膜的情况下已知的成问题的裂纹。
在本发明的基于聚乳酸的组合物中使用增塑剂降低了玻璃化转变温度(tg),其最终效果为消除本发明的配制物和膜的脆性和刚性。所述膜显示出相对高的伸长率(拉伸应变拉伸率,dehnung)和相对低的力吸收(kraftaufnahme)。通过根据本发明组合使用成核剂和增塑剂,本发明解决了通常具有低分子量的增塑剂分子向表面迁移的问题,所述迁移例如显着地削弱(损害)胶粘剂的锚固。因此,结晶温度升高至更高的温度,从而导致本发明的配制物的更大的结晶度和更高的热稳定性,并且同时防止增塑剂的迁移。
按适当比例的增塑剂和成核剂的本发明的这种组合,以及本发明的膜的热处理、特别地通过热轧和/或拉伸(取向)产生特定的协同效应。所观察到的结晶度可高于单独地用各种(单种)添加剂的结晶度。此外,结晶度可达到比各自的值的和更高的值。此外,不仅防止了迁移,而且还同时保留了透明度。
所述目的由独立权利要求的主题来实现,并且此外具体的实施方案呈现于从属权利要求中并详细呈现于说明书中。
本发明的第一主题在于提供包括基于聚乳酸的组合物的生物基的膜,所述组合物包括下列组分
(a)基于至少一种乳酸衍生物、特别地乳酸的单体和/或二聚体的至少一种生物基的(共)聚合物、特别地(共)聚酯,
(b)至少一种增塑剂,其包括至少一种包含酯基的化合物,不包括乳酸的二聚和聚合酯,和
(c)至少一种成核剂,特别地具有小于或等于2μm的平均粒径,和
(d)任选地添加剂。
本发明的进一步的主题是根据本发明的膜,其包括下列具有相应含量(比例)的组分,基于组合物的总含量(相加得100重量%),
(a)大于或等于75重量%至小于或等于98.9重量%、大于或等于80重量%至小于或等于97重量%、优选地大于或等于85重量%至小于或等于95重量%、特别优选地大于或等于87重量%至小于或等于90重量%的至少一种生物基的(共)聚合物、特别地(共)聚酯,基于至少一种乳酸衍生物、特别地乳酸的单体和/或二聚体,
(b)大于或等于1重量%至小于或等于20重量%、大于或等于5重量%至小于或等于15重量%、优选地大于或等于11重量%至小于或等于13重量%、特别优选地12重量%的至少一种增塑剂和
(c)大于或等于0.1重量%至小于或等于5重量%、优选地0.5重量%至3重量%、特别优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于1.5重量%的至少一种成核剂,特别地具有大于或等于0.5μm至小于或等于5μm、优选地小于或等于2μm、大于或等于0.5μm至小于或等于3μm、大于或等于0.7μm至小于或等于2.5μm、特别优选地大于或等于1.0μm至小于或等于2μm的平均粒径,和
(d)大于或等于0重量%至小于或等于20重量%、优选地大于或等于0重量%至小于或等于15重量%、特别优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于10重量%的添加剂。
特别地,本发明的膜具有小于或等于120℃、优选地小于或等于110℃的tg。
此外,本发明的膜具有大于或等于3%至小于或等于300%的作为断裂拉伸率测量(根据iso527)的柔软度。柔软度是膜的变形能力。材料的变形能力可依据其强度、可塑性和弹性来描述。具有3%或300%的断裂拉伸率的膜相应显示出3%或300%的膜的长度的增加(膜的伸长),基于其初始长度,其中该长度的增加在样品发生断裂之后依然保留。本发明的膜的断裂拉伸率优选地为大于或等于30%至小于或等于300%、大于或等于50%至小于或等于280%、优选地大于或等于100%至小于或等于250%。
本发明的膜的断裂拉伸率的数据可涉及经拉伸(经取向)的膜。因此,例如大于或等于30%至小于或等于300%、大于或等于50%至小于或等于280%、优选地大于或等于100%至小于或等于250%的断裂拉伸率可涉及经取向的膜或涉及未经取向的膜。因此,本发明的另一主题为如下的膜,其在高于tg的温度下、特别合适地在大于或等于90℃至小于或等于120℃下、甚至更优选地在大于或等于90℃至小于或等于110℃下,特别地在纵向方向上被拉伸因数λ,该因数λ为大于或等于1至小于或等于7、特别地大于或等于2至小于或等于6、优选地大于或等于5至小于或等于6。
1:6的拉伸比意为例如长度为1m的膜的片段产生长度为6m的经拉伸的膜的片段。所述拉伸比也经常被描述为取向前的线速度与取向后的线速度的商。以下所使用的数值数据基于拉伸过程。所述拉伸过程仅减小膜的厚度,而不显着降低原始膜的宽度。
特别地,作为收缩率(根据din53377)测量的膜的热稳定性为大于或等于0%至小于或等于5%、优选地大于或等于0%至小于或等于3%、特别优选地大于或等于1%至小于或等于4%。
优选地,作为熔化焓(根据dineniso11357-3)测量的膜的结晶度为大于或等于30j/g至小于或等于50j/g、优选地大于或等于35j/g至小于或等于50j/g、特别优选地大于或等于40j/g至小于或等于50j/g。
特别地,本发明的膜中存在的化合物不发生迁移,特别地如下的增塑剂不发生迁移,其包括在至少一个酯基上具有至少一个选自以下的烷基基团的二-和/或三羧酸的酯:包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、壬基、十二烷基和十八烷基基团的c1至c20-烷基,优选地包括柠檬酸和己二酸的酯,特别优选地柠檬酸烷基酯例如柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三丁酯和/或乙二酸酯例如己二酸二乙基己酯(己二酸二辛酯)。
特别优选地,包括配制物a、优选地由配制物b制备的以因数λ=1取向的膜具有大于或等于250%的高的断裂拉伸率。该类型的膜还优选地具有高的热稳定性,在120℃下作为收缩率测量为小于或等于5%。特别地,在以大于或等于5至小于或等于6的因数λ取向时实现高的强度。
根据本发明的另一方面,本发明的膜具有大于或等于80%至小于或等于100%、优选地大于或等于85%至小于或等于98%、优选地大于或等于90%至小于或等于97%的高的透明度,通过透射率在大于或等于400nm至小于或等于800nm、优选地大于或等于600nm至小于或等于800nm的波长下测量。另外,这些膜中存在的化合物、特别地增塑剂不发生迁移。
如以下更详细解释地,实现了这种高的透明度,因为所使用的增塑剂基本上为二-和/或三羧酸的酯。
本发明的膜的层厚度可为大于或等于5μm至小于或等于500μm、优选地大于或等于5μm至小于或等于50μm,大于等等于10μm至小于或等于40μm、特别优选地大于或等于15μm至小于或等于30μm。多个层厚度不同的膜可以多个层的形式被重叠地布置。因此,对于本发明的膜的稳定性和/或柔性有利的是,可将由至少两个层组成的层厚度不同(例如5μm、10μm、15μm、20μm、30μm和40μm)的膜层组合成膜。特别地,可组合具有不同取向程度的层厚度不同的膜。因此,膜可具有大于或等于10μm、大于或等于15μm、大于或等于20μm、大于或等于25μm至小于或等于30μm、大于或等于35μm、小于或等于40μm的层厚度,以及具有大于或等于1、2、3、4、5、6至小于或等于7的因数λ的取向程度。
本发明的进一步的主题为包括聚乳酸的配制物a,特别地配制物b,其包括下列组分
(a)基于至少一种乳酸衍生物、特别地乳酸的单体和/或二聚体的至少一种生物基的(共)聚合物、特别地(共)聚酯,
(b)至少一种增塑剂,其包括至少一种包含酯基的化合物,不包括乳酸的二聚和聚合酯,和
(c)至少一种成核剂,特别地具有小于或等于2μm的平均粒径,和
(d)任选地添加剂。
优选地,本发明的配制物a、特别地本发明的配制物b的组分各自以如下的含量存在,基于组合物的总含量(相加得100重量%),
(a)大于或等于75重量%至小于或等于98.9重量%、大于或等于80重量%至小于或等于97重量%、优选地大于或等于85重量%至小于或等于95重量%、特别优选地大于或等于87重量%至小于或等于90重量%的基于至少一种乳酸衍生物、特别地乳酸的单体和/或二聚体的至少一种生物基的(共)聚合物、特别地(共)聚酯,
(b)大于或等于1重量%至小于或等于20重量%、大于或等于5重量%至小于或等于15重量%、优选地大于或等于11重量%至小于或等于13重量%、特别优选地12重量%的至少一种增塑剂,
(c)大于或等于0.1重量%至小于或等于5重量%、优选地0.5重量%至3重量%、特别优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于1.5重量%的至少一种成核剂,特别地具有大于或等于0.5μm至小于或等于5μm、优选地小于或等于2μm、大于或等于0.5μm至小于或等于3μm、大于或等于0.7μm至小于或等于2.5μm、特别优选地大于或等于1.0μm至小于或等于2μm的平均粒径,和
(d)大于或等于0重量%至小于或等于15重量%的添加剂。
在配制物a、特别地配制物b的特别的实施方案中,组分各自以如下的含量存在,基于组合物的总含量(相加得100重量%),
(a)大于或等于86重量%至小于或等于88.5重量%的基于至少一种乳酸衍生物、特别地乳酸的单体和/或二聚体的至少一种生物基的(共)聚合物、特别地(共)聚酯,
(b)大于或等于11重量%至小于或等于13重量%的至少一种增塑剂,
(c)大于或等于0.5重量%至小于或等于1.5重量%的至少一种成核剂,和
(d)大于或等于0重量%至小于或等于15重量%、优选地小于或等于10重量%的添加剂。
当(a)基于乳酸的本发明的至少一种聚酯以小于或等于87重量%的含量,增塑剂与12重量%的含量,和成核剂以1重量%(基于组合物的总含量)存在时,已发现在配制物a、特别地在配制物b中、和由此在本发明的膜中存在的组分的特别的协同效应。如果需要,可添加添加剂,并且在这种情况下,(a)至少一种聚酯的含量相应地降低。在一种或多种另外的聚酯组合的情况下,相应地调节(a)基于乳酸的至少一种聚合物。
根据本发明的另一方面,配制物a和配制物b、特别地由配制物a可获得的本发明的膜包括(a)至少一种生物基的(共)聚合物、特别地聚酯,其包括选自如下的至少一种单体和/或二聚体形式的至少一种乳酸衍生物:l(s)-乳酸、d(r)-乳酸、(s,s)-丙交酯、(r,r)-丙交酯和(内消旋)丙交酯和至少两种所提及的化合物的混合物。特别地,优选的聚合物例如聚(l)-丙交酯和共聚物例如聚(d,l)-丙交酯和聚(l)-丙交酯-共-(d,l)-丙交酯。
乳酸为具有羧基和羟基的羟基羧酸。其可以不同的异构体的形式:l(s)-乳酸和d(r)-乳酸存在,其为在本发明的意义上理解为单体。d-乳酸被描述为左旋乳酸,以及l-乳酸被描述为右旋乳酸。r与d同义,并且s与l同义。外消旋物(外消旋体)是比例为1:1的两种异构体的混合物。
丙交酯为乳酸的环状二酯,并且在本发明的意义上理解为乳酸的二聚体。与单体相类似地,二聚体同样可以不同的异构体的形式:(s,s)-丙交酯、(r,r)-丙交酯和(内消旋)-丙交酯存在。l-乳酸(同义为(s)-乳酸)的丙交酯具有(s,s)构型,因此为(s,s)-丙交酯,并且d-乳酸(同义为(r)-乳酸)的丙交酯具有(r,r)构型,因此为(r,r)-丙交酯。(内消旋)-丙交酯由l-和d-乳酸组成,并且因此为(r,s)-丙交酯并具有两个具有相反构型r和s的非对称中心。
在本发明的意义上,用于膜和配制物a和b二者中的聚合物优选地为聚酯并且包括以上所提及的乳酸衍生物中的一种的均聚物和所提及的乳酸衍生物中的至少两种的共聚物或所述均聚物和所述共聚物的混合物。基于乳酸的均聚物的实例为l-乳酸的聚酯例如聚(l)-丙交酯和外消旋d,l-乳酸的聚酯例如聚(d,l)-丙交酯。共聚物的实例为l-丙交酯与d-丙交酯的聚酯例如聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯、或l-丙交酯与d,l-丙交酯的聚酯例如聚(l)-丙交酯-共(d,l)-丙交酯。特别地,作为基于乳酸的聚合物,优选化合物例如聚(l)-丙交酯和共聚物例如聚(d,l)-丙交酯和聚(l)-丙交酯-共-(d,l)-丙交酯。共聚物中至少两种单体彼此之间的比例可在30:1至1:30之间变化。
在配制物a和b中使用乳酸衍生物实现了优选地根据dinen13432可生物降解的生物基的膜。在本发明的意义上,生物基的意为,被称为生物基的化合物是基于可再生原料的,并且仅由其制备而成。因此,生物基的原料例如单体、二聚体、聚合物、增塑剂和成核剂为非基于石油的化合物。因此,衍生自裂解石油(其任选地随后经过发酵)的单体不被认为是生物基的。
在特别的实施方案中,乳酸的共聚物可包括选自包括以下的组的化合物作为(b)第二单体:(i)脂族和芳族单/二羧酸,例如戊酸(丁基羧酸)、琥珀酸(丁二酸)、苹果酸、己二酸、马来酸、α-和β-羟基酸、对苯二甲酸、乳酸、乙醇酸、丁酸(β)、羟基戊酸、甲羟戊酸和/或(ii)包含烷基的α-、ω-二醇,其包括含乙基、丙基或丁基的1,2-、1,3-或1,4-烷基醇,优选地1,4-丁二醇、1,3-丙二醇,和所述化合物的至少两种的混合物。
举例而言,可能的乳酸的共聚物包括聚(l)-丙交酯-共-乙交酯和聚(d,l)-丙交酯-共-乙交酯。因为乙醇酸减缓聚酯的降解,所以可通过使乳酸与乙醇酸丙交酯共聚来控制膜中聚酯的降解时间。通过两种酸或其内酯的混合比例可适当地调节膜以及以下所描述的用于制备本发明的膜的配制物b的所需的降解或寿命。
特别优选的是包括生物基的单体和/或根据dinen13432为可生物降解的聚酯。多种这样的聚酯的混合物当然也是合适的。
优选地,本发明的膜、特别地相应的配制物a和b包括以聚乳酸(pla)的均聚物形式的至少一种生物基的聚酯。实例为得自cereplast的
如果需要,可与基于聚乳酸的聚酯一起使用一种或多种另外的聚合物。可能的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚酰胺(pa)、聚氨酯(pu)、聚琥珀酸丁酯(pbs)、聚羟基链烷酸酯、聚乳酸(pla)及其共聚物、scpla、ppla、聚己内酯和淀粉。
本发明的配制物a和本发明的膜包括(b)至少一种增塑剂作为第二组分,其包括至少一种包含酯基的化合物,不包括乳酸的二聚和聚合酯。
因此,本发明的另外的方面为配制物a、特别地配制物b,其中(b)至少一种增塑剂为二-或三羧酸的酯,其包括(i)脂族饱和或不饱和的以及(ii)芳族饱和或不饱和的二-和三羧酸酯。优选地,使用基于羧酸酯的生物基的增塑剂。使用本发明的增塑剂、特别地羧酸的酯改善增塑剂在聚酯中、优选地在聚乳酸中的整合。增塑剂的分子量mw特别优选地为100至10000、100至1000、或200至800、优选地250至500。增塑剂优选地为短链增塑剂。这些增塑剂恰好可提供所描述的在增塑剂和成核剂之间的协同效应,由此实现改善的热稳定性和良好的透明度并且同时防止增塑剂的迁移。
在本发明的意义上的二-和三羧酸包括具有两个或三个cooh基团和具有大于或等于2至小于或等于40个碳原子、优选地大于或等于2至小于或等于20个碳原子、特别优选地大于或等于2至小于或等于12个碳原子的烃基团的酸。这些可为支化且饱和的、非支化且饱和的、以及支化且不饱和的或非支化且不饱和的。非支化的饱和的二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸。三羧酸的实例为脂族柠檬酸和均苯三酸和芳族偏苯三酸以及芳族连苯三酸。
相应的酸的酯由具有大于或等于2至小于或等于40个碳原子、优选地具有大于或等于2至小于或等于20个碳原子、特别优选地大于或等于2至小于或等于6个碳原子的一-、二-或三元脂族饱和醇形成。
二-和/或三羧酸的酯优选地在至少一个酯基上包括至少一个选自以下的烷基基团:包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、壬基、十二烷基和十八烷基基团的c1至c20-烷基。
优选地,使用柠檬酸和己二酸的酯、优选地柠檬酸烷基酯例如柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三丁酯和/或乙二酸酯例如己二酸二乙基己酯(己二酸二辛酯)。这些增塑剂对于膜的透明度没有不利影响。特别地,这些增塑剂不会扩散到本发明的膜和/或配制物b之外。
优选地,使用对配制物a和由其可获得的本发明的膜的可生物降解性没有不利影响的增塑剂。优选地,根据dinen13432,配制物a的至少一种增塑剂单独、或与(a)至少一种聚合物、(c)至少一种成核剂和/或任选地添加剂的组合为可生物降解的。
本发明的配制物a包括(c)至少一种成核剂(其同时为成核促进剂)作为第三组分,其包括特别地天然、生物基和/或合成的蜡、矿物填料和生物基的填料。
可选择的成核剂为滑石粉、白垩、炭黑、石墨、硬脂酸钙或硬脂酸锌、聚-d-乳酸、n,n'-乙烯-双-12-羟基硬脂酰胺、聚乙醇酸、苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、以及优选地滑石粉。
所有的蜡包括含酯基的化合物例如采用长链脂族醇和长链脂族羧酸的脂肪酸酯和脂肪醇(脂肪酸和脂肪醇的酯)、游离或未键合的酮、游离或未键合的醇、游离或未键合的脂肪酸以及饱和和不饱和烃化合物,以及包含酰胺基团的化合物。
天然蜡包括可从天然来源获得的那些蜡,其包括植物和动物蜡。动物蜡的实例为鲸蜡和蜂蜡,以及植物蜡的实例为甘蔗蜡和蜡棕榈的巴西棕榈蜡。特别地,作为硬脂酸和棕榈酸的混合物的硬脂主要地得自植物棕榈油或动物脂肪。硬脂及其衍生物、优选地包含酰胺基团的硬脂衍生物例如亚乙基双硬脂酰胺是优选的,因为硬脂是可生物降解的。荷荷芭油为液体蜡的实例。天然蜡还包括所谓的矿物蜡,实例为基本上由烃组成的地蜡。
生物基的蜡是通过本领域技术人员已知的方法合成制备的蜡,但是在本发明的意义上,使用生物基的初始材料。举例而言,聚乙烯及其共聚物可完全由生物基单体来合成。作为合成的蜡,还包括来自天然来源但为使用而进行化学修饰的蜡。举例而言,大豆蜡可通过大豆的氢化制备。
可提及的矿物填料特别为二氧化硅(球形、针状或不规则形状,实例为热解二氧化硅)、碳酸钙、氧化锌、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和氧化铝氢氧化物、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌和氧化钙、和包括白垩、白云石、重晶石的碳酸盐/硫酸盐;氧化物/氢氧化物例如粉末状石英和包括粘土、壤土、滑石、云母、高岭土、neuburg硅质土的硅酸盐。
可使用的生物基或有机填料特别为植物和动物原料,任选地彼此组合。有机填料非常优选地以精细分散的形式(细颗粒形式)存在,特别地以纤维、粗颗粒材料、粉尘或粉末的形式。优选的植物有机填料选自可再生的原料(可再生的有机材料),特别地木材、生石灰、大麻、亚麻、草、芦苇、稻草、干草、谷物、玉米、坚果或以上材料的成分例如壳(例如坚果壳)、仁、芒等。特别地可使用木材粉末、软木粉末、谷物粉末、玉米粉末和/或马铃薯粉末,但该列表无意对本发明的教导作任何不必要的限制。有利地使用的并且特别地以精细分散(经研磨的)形式使用的动物有机填料为骨、壳质(例如甲壳类壳、昆虫甲壳)、毛发、鬃毛和角。优选地用作填料的材料为纤维素粉末例如木材粉末、用增塑剂例如甘油或山梨糖醇增塑的淀粉,或未增塑的淀粉衍生物、谷物和/或纤维素衍生物。
优选的成核剂为得自蜡的组的亚乙基双硬脂酰胺和得自矿物填料的组的滑石粉。
本发明的配制物a优选地包括含蜡和/或矿物填料的(c)至少一种成核剂,其具有大于或等于0.5μm至小于或等于5μm、优选地小于或等于2μm、优选地大于或等于0.5μm至小于或等于3μm,或大于或等于0.7μm至小于或等于2.5μm、特别优选地大于或等于1.0μm至小于或等于2μm的平均粒径。
成核剂也影响由配制物a和/或b可获得的膜的透明度。如果需要高的透明度,平均粒径应为0.05μm至2μm、优选地0.05μm至0.2μm。
必要时,本发明的膜可包括添加剂,和/或(d)添加剂可被添加至配制物a和/或配制物b中。添加剂包括防粘连剂、染料、荧光增白剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、uv吸收剂、填料、与剥离和/或密封相关的添加剂、抗氧化剂和/或加工助剂。各种添加剂可已经在配制物a中,或只掺入配制物b中。此外,至少一种添加剂可存在于本发明的膜结构中的一个或多个膜层或膜中。
可能的添加剂通过以下实例列出,其中各种添加剂的选择和功能,以及对膜的性质的影响是本领域技术人员已知的。
(1)提高耐水解性的酸清除剂。该程序尤其对于具有高初始酸值的聚酯是优选的。优选的酸清除剂特别地选自由二
(2)润滑剂,例如优选地长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)、其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(具有28至32个碳原子的直链、饱和羧酸的混合物)或其与碱金属或与碱土金属的盐(优选地褐煤酸钙和/或褐煤酸钠)以及低分子量的聚乙烯蜡和聚丙烯蜡,
(3)填料,例如玻璃纤维,
(4)uv稳定剂例如各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮,优选地有机的亚膦酸酯例如四-(2,4-二-叔丁基苯基)双亚苯基二亚膦酸酯和/或
(5)染色剂如染料和无机颜料例如群青蓝、氧化铁、硫化锌和/或二氧化钛,此外可使用有机颜料例如酞菁、喹吖啶酮、苝,以及染料例如蒽醌。
用于制备本发明的膜的本发明的配制物a、特别地本发明的配制物b的优选的实施方案包括:
配制物a-1(组合物的总含量为100重量%)
(a)包括聚(l)-丙交酯、聚(d,l)-丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯、优选地聚(l-)丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯的pla,含量为大于或等于75重量%、任选地60重量%至小于或等于98.9重量%、大于或等于80重量%至小于或等于97重量%、优选地大于或等于85重量%至小于或等于95重量%、特别优选地大于或等于87重量%至小于或等于90重量%,
(b)作为增塑剂,柠檬酸酯、优选地柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯,含量为大于或等于1重量%至小于或等于20重量%、大于或等于5重量%至小于或等于15重量%、优选地大于或等于11重量%至小于或等于13重量%、特别优选地12重量%,
(c)作为成核剂,根据第一备选:亚乙基-双-硬脂酰胺中、或根据第二备选:滑石,在各自的情况下含量为大于或等于0.1重量%至小于或等于5重量%、优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于3重量%、特别优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于1.5重量%,
配制物a-2(组合物的总含量为100重量%)
(a)包括聚(l)-丙交酯、聚(d,l)-丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯、优选地聚(l-)丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯的pla,含量为大于或等于75重量%、任选地60重量%至小于或等于98.9重量%、大于或等于80重量%至小于或等于97重量%、优选地大于或等于85重量%至小于或等于95重量%、特别优选地大于或等于87重量%至小于或等于90重量%,
(b)作为增塑剂,柠檬酸酯、优选地柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯,含量为大于或等于1重量%至小于或等于20重量%、大于或等于5重量%至小于或等于15重量%、优选地大于或等于11重量%至小于或等于13重量%、特别优选地12重量%,
(c)作为成核剂,根据第一备选:亚乙基-双-硬脂酰胺中、或根据第二备选:滑石,尺寸为大于或等于0.5μm至小于或等于5μm、优选地小于或等于2μm、优选地大于或等于0.5μm至小于或等于3μm、大于或等于0.7μm至小于或等于2.5μm、特别优选地大于或等于1.0μm至小于或等于2μm,并且含量为大于或等于0.1重量%至小于或等于5重量%、优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于3重量%、特别优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于1.5重量%,
配制物a-3(组合物的总含量为100重量%)
(a)包括聚(l)-丙交酯、聚(d,l)-丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯、优选地聚(l-)丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯的pla,含量为大于或等于77重量%、任选地65重量%至小于或等于98.5重量%、大于或等于80重量%至小于或等于97重量%、优选地大于或等于85重量%至小于或等于95重量%、特别优选地大于或等于87重量%至小于或等于90重量%,
(b)作为增塑剂,柠檬酸酯、优选地柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯,含量为大于或等于1重量%至小于或等于20重量%、大于或等于5重量%至小于或等于15重量%、优选地大于或等于11重量%至小于或等于13重量%、特别优选地12重量%,
(c)作为成核剂,根据第一备选:亚乙基-双-硬脂酰胺中、或根据第二备选:滑石,尺寸为小于或等于2μm、优选地大于或等于0.5μm至小于或等于3μm、大于或等于0.7μm至小于或等于2.5μm,并且含量为大于或等于0.5重量%至小于或等于3重量%、特别优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于1.5重量%,
配制物a-4(组合物的总含量为100重量%)
(a)包括聚(l)-丙交酯、聚(d,l)-丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯、优选地聚(l-)丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯的pla,含量为大于或等于80重量%、任选地65重量%至小于或等于94.9重量%、大于或等于80重量%至小于或等于97重量%、优选地大于或等于85重量%至小于或等于95重量%、特别优选地大于或等于87重量%至小于或等于90重量%,
(b)作为增塑剂,柠檬酸酯、优选地柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯,含量为大于或等于5重量%至小于或等于15重量%、优选地大于或等于11重量%至小于或等于13重量%、特别优选地12重量%,
(c)作为成核剂,根据第一备选:亚乙基-双-硬脂酰胺中、或根据第二备选:滑石,在各自的情况下具有大于或等于0.5μm至5μm、优选地小于或等于2μm、优选地大于或等于0.5μm至小于或等于3μm、大于或等于0.7μm至小于或等于2.5μm、特别优选地大于或等于1.0μm至小于或等于2μm的粒径,并且含量为大于或等于0.1重量%至小于或等于5重量%、优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于3重量%、特别优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于1.5重量%,
配制物a-5(组合物的总含量为100重量%)
(a)包括聚(l)-丙交酯、聚(d,l)-丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯、优选地聚(l-)丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯的pla,含量为大于或等于82重量%、任选地67重量%至小于或等于88.9重量%、大于或等于80重量%至小于或等于97重量%、优选地大于或等于85重量%至小于或等于95重量%、特别优选地大于或等于87重量%至小于或等于90重量%,
(b)作为增塑剂,柠檬酸酯、优选地柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯,含量为大于或等于11重量%至小于或等于13重量%、特别优选地12重量%,
(c)作为成核剂,根据第一备选:亚乙基-双-硬脂酰胺中、或根据第二备选:滑石,在各自的情况下具有大于或等于0.5μm至小于或等于5μm、优选地小于或等于2μm、优选地大于或等于0.5μm至小于或等于3μm、大于或等于0.7μm至小于或等于2.5μm、特别优选地大于或等于1.0μm至小于或等于2μm的粒径,并且含量为大于或等于0.1重量%至小于或等于5重量%、优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于3重量%、特别优选地大于或等于0.5重量%至小于或等于1.5重量%,
配制物a-6(组合物的总含量为100重量%)
(a)pla,优选地聚(d,l)-丙交酯和/或聚(l)-丙交酯-共-(d)-丙交酯,含量为大于或等于85.5重量%、任选地70.5重量%至小于或等于88.5重量%,
(b)作为增塑剂,柠檬酸酯、优选地柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯,含量为大于或等于11重量%至小于或等于13重量%、特别优选地12重量%,
(c)作为成核剂,根据第一备选:亚乙基-双-硬脂酰胺中、或根据第二备选:滑石,在各自的情况下具有小于或等于2μm的粒径,并且含量为大于或等于0.5重量%至小于或等于1.5重量%。
这些配制物a-1至a-6的组合物不包括与任选的添加剂有关的数据,因为这些仅在必要时以大于或等于0重量%至小于15重量%的所需的量添加。如果添加了添加剂,则(a)至少一种生物基的聚合物在各配制物中的含量相应地降低。与配制物a-1至a-6相关的数据相应地适用于配制物b-1、b-2、b-3、b-4、b-5和b-6。
成核剂的功能在于减少游离表面能以利于成核,并因此在冷却后/在冷却期间的较高温度下引发结晶。因此,使用本发明的成核剂、优选地亚乙基-双-硬脂酰胺或滑石导致成核率增加5至10倍、并且结晶度增加2倍至6倍。增塑剂的功能在于增加聚合物链的迁移率,并由此通过降低在结晶期间折叠聚合物链所需的能量来提高结晶速率。本发明的成核剂和增塑剂的组合导致效果不仅仅是相加的,而是具有效果协同作用。
滑石单独地不导致pla的结晶度的任何显著的增加。然而,如果将滑石或亚乙基-双-硬脂酰胺与增塑剂、优选地柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯组合使用,则pla的结晶度明显地提高。
同时,通过该协同效应,所使用的增塑剂牢固地锚定在配制物b中和/或本发明的膜中,特别地经由增塑剂的酯基和至少一种(a)聚合物的酯基、以及优选地(c)至少一种成核剂的至少一个酰胺基和/或羟基之间的大量的氢键。
同样地,本发明的主题是用于制备本发明的膜的方法,以及根据所述方法获得的膜,其中
-在第一步骤中,通过混合以下制备配制物a,特别地为获得配制物中增塑剂的均匀分布,
(a)基于至少一种乳酸衍生物、特别地乳酸的单体和/或二聚体的至少一种生物基的、优选地还是可生物降解的(共)聚合物、特别地(共)聚酯,
(b)至少一种增塑剂,其包括至少一种包含酯基的化合物,不包括乳酸的二聚和聚合酯,和
(c)至少一种成核剂,和
(d)任选地添加剂,
其中混合的顺序不重要。(a)聚合物,或另一以上所述的化合物可用作初始进料,并且其它组分可混合于其中,
-在进一步的步骤中,通过引入热、优选地在最高达大于或等于170℃至小于或等于190℃、特别优选地180℃的加工温度下制备配制物b,特别地在挤出机(优选地双螺杆挤出机)中熔化,优选地具有在配制物a中均匀分布的增塑剂,任选地添加至少一种添加剂和
-在随后的步骤中,将膜成型,特别地通过挤出、优选地通过单螺杆挤出机。
根据本发明的另一主题,在本发明的方法中
-在进一步的步骤中,配制物b经由熔化配制物a获得,特别地在双螺杆挤出机中,和任选地添加至少一种添加剂,
-在下一步骤中,任选地将所得到的配制物b冷却,特别地在水浴中,和
-在随后的步骤中,将膜成型。
在优选的实施方案中,在本发明的方法中
-在进一步的步骤中,将熔化的配制物b、和任选地经冷却的配制物b粒化,任选地在冷却之前或之后添加至少一种添加剂,和
-在随后的步骤中将由配制物b的颗粒制成的膜成型:优选地通过(a)引入热、优选地在最高达170℃至190℃、特别优选地180℃的加工温度下,特别地在挤出机(尤其是单螺杆挤出机)中熔化,和任选地添加至少一种添加剂,(b)挤出经加热的配制物b、特别地借助于狭缝模头挤出熔体,(c)成型膜和任选地(d)冷却,特别地在冷却辊上、优选地在大于或等于20℃至小于或等于60℃、优选地40℃的温度下。
本发明的又一主题是根据所描述的方法制备的膜。优选地,该膜另外地被拉伸(取向),如下文所解释的那样。
优选地,在本发明的方法中,在随后的步骤中,由配制物a和/或b获得的本发明的膜在高于tg的温度下、特别适合地在大于或等于90℃至小于或等于120℃、甚至更优选地在大于或等于90℃至小于或等于110℃下,特别地在拉伸装置中,在纵向方向上被拉伸因数λ,该因数λ为大于或等于1至小于或等于7、特别适合地大于或等于1至小于或等于6、优选地大于或等于5至小于或等于6。
本发明的另一主题是根据本发明的方法可获得的配制物b,其中配制物b的作为收缩率(根据din53377)测量的热稳定性为大于或等于0%至小于或等于5%。配制物b的收缩率优选地为大于或等于0%至小于或等于3%、特别优选地大于或等于1%至小于或等于3%。特别地,包括配制物b和由配制物b制成的膜具有作为收缩率(根据din53377)测量的同样为大于或等于0%至小于或等于5%、优选地大于或等于0%至小于或等于3%、特别优选地大于或等于1%至小于或等于3%的热稳定性。
本发明的配制物b的作为熔化焓(根据dineniso11357-3)测量的结晶度为大于或等于30j/g至小于或等于50j/g、优选地大于或等于35j/g至小于或等于50j/g、特别优选地大于或等于40j/g至小于或等于50j/g。特别地,包括配制物b和由配制物b制成的膜具有作为熔化焓(根据dineniso11357-3)测量的同样为大于或等于30j/g至小于或等于50j/g、优选地大于或等于35j/g至小于或等于50j/g、特别优选地大于或等于40j/g至小于或等于50j/g的结晶度。
在本发明的配制物b的另一个实施方案中,所包含的化合物、特别地增塑剂不发生迁移。特别地,在包括配制物b和由配制物b制备的膜中,所包含的化合物、特别地如下的增塑剂不发生迁移,所述增塑剂包括在至少一个酯基上具有至少一个选自以下的烷基基团的二-和/或三羧酸的酯:包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、壬基、十二烷基和十八烷基基团的c1至c20-烷基,优选地柠檬酸和己二酸的酯,特别优选地柠檬酸烷基酯例如柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三丁酯和/或乙二酸酯例如己二酸二乙基己酯(己二酸二辛酯)。
本发明进一步提供配制物b用于制备以下形式的载体的用途,所述配制物b包括散装的形式(可流动的固体材料的形式)或带卷、材料股、按米(码)供应的产品(meterware)、块、圆柱体和/或片材的形式,所述可流动的固体材料的形式包括型煤、粒料、挤出物、丸料、颗粒和粉末,
(a)片材状元件,其包括通过纺丝、织造和/或熔化制造的片材状元件,例如非织造物、膜、织物、稀松布、网、纺织品和纺织带,和/或
(b)纤维结构,其包括通过纺丝、织造和/或熔化制造的纤维、纱线、织带、编织物和细丝,和
包括纤维结构的如上所述的片材状元件。
本发明的另一主题是包括本发明的膜和至少一种至少一个层形式的胶粘剂、优选地生物基的(还优选地可生物降解的)压敏胶粘剂的压敏胶粘剂片材。
合适的胶粘剂描述于wo2013/060624a1、wo2012/126773a1、ep2647682a1或wo2014/154479a1中。
“生物基的”意为由可再生的原料制备而成。
可生物降解的聚合物是针对具有塑料状性质(缺口冲击强度、可热塑化能力)的天然和合成聚合物的表述,但是与常规的塑料相比,在生物活性的环境(堆肥、污泥、土壤、废水)中被多种微生物降解;这不一定发生在常规的家庭条件(园艺堆肥)下。可生物降解性的定义见于欧洲标准dinen13432(包装的生物降解)和dinen14995(塑料的可堆肥性)中。
任何已知的胶粘剂体系均可用于由膜制备胶带。可使用的胶粘剂不仅为基于天然或合成橡胶的胶粘剂,而且特别地为有机硅胶粘剂,以及聚丙烯酸酯胶粘剂,优选地丙烯酸酯热熔压敏胶粘剂。如de19807752a1和de10011788a1中更详细地描述的那样,不含溶剂的热熔体丙烯酸酯组合物是优选的,因为在不起雾的性能以及与pvc和不含pvc的电线绝缘的出色的兼容性(相容性)方面其特别适合作为用于汽车电缆束的包裹带的胶粘剂。施用重量优选地在15至200g/m2、更优选地30至120g/m2的范围内(对应于约15至200μm、更优选地30至120μm的厚度)。
优选地,胶粘剂为压敏胶粘剂,即,即使当施用的压力相对弱时,也容许与几乎所有的基底的耐久粘结,并且在使用之后可基本上物残留地从基底上再次剥离。压敏胶粘剂在室温下具有永久的压敏胶粘剂性质,即具有足够低的粘度和高的初始粘性(接触粘性),从而即使当施用的压力小时,它们也润湿相应基底的表面。胶粘剂的粘结能力源自其胶粘性质,并且可再次剥离性源自其内聚性质。
合适的胶粘剂具有至少20、特别地大于30的k值(在各自的情况下,在25℃下在甲苯中的1重量%的溶液中测量)的基于丙烯酸酯热熔体的胶粘剂,其可通过将这种类型的组合物的溶液浓缩成作为热熔体可加工的体系来获得。
k值(根据fikentscher)为针对高度聚合的材料的平均分子尺寸的量度。聚合物的粘度根据dineniso1628-1:2009通过毛细管粘度计测定。
为了进行测量,在25℃下制备1%(1g/100ml)的聚合物的甲苯溶液,并且使用相应的dinubbelohde粘度计根据iso3105:1994,表b.9进行。
所述浓缩过程可在适当装配的罐或挤出机中进行,特别地当需要伴随的脱气时,优选脱气式挤出机。
de4313008c2描述了该类型的胶粘剂。在中间步骤中,从如此制备的丙烯酸酯组合物中完全除去溶剂。
在此,也除去其它挥发性组分。在从熔体涂布之后,这些组合物仅保留少量的挥发性组分。因此,可采用以上引用的专利中要求保护的任何单体/配制物。
组合物的溶液可包括5至80重量%、特别地30至70重量%的溶剂。
优选地,使用可商购得到的溶剂,特别地低沸点的烃、酮、醇和/或酯。
进一步优选地,使用具有一个或特别地两个或更多个脱气单元的单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机。
基于丙烯酸酯热熔体的胶粘剂可包括共聚的安息香衍生物,例如安息香丙烯酸酯或安息香甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。该类型的安息香衍生物描述于ep0578151a中。
基于丙烯酸酯热熔体的胶粘剂可为uv交联的。然而,其它类型的交联也是可能的,实例为电子束交联。
在另一优选的实施方案中,使用以下的共聚物作为自胶粘组合物:具有1至25个碳原子的(甲基)丙烯酸及其酯、马来酸、富马酸和/或衣康酸和/或其酯、取代的(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐和其它乙烯基化合物例如乙烯基酯、特别地乙酸乙烯酯、乙烯基醇和/或乙烯基醚。
残留的溶剂含量应小于1重量%。
发现特别合适的胶粘剂为由basf作为acresin、特别地acresina260uv销售的丙烯酸酯热熔压敏胶粘剂。这种具有低的k值的胶粘剂通过最终的辐射化学诱导的交联获得其应用取向性质。
优选地,胶粘剂被施用至载体的整个面积上。
可以比胶带的载体材料的宽度更窄的条的形式在胶带的纵向上施用胶粘剂。
在有利的实施方案中,所述条的宽度为载体材料的宽度的10至80%。特别优选地,使用具有载体材料的宽度的20至50%的涂层的条。
根据不同的施用情况,也可将多个平行的胶粘剂条涂覆在载体材料上。
可自由地选择条在载体上的位置,其中优选的是直接布置在载体的一个边缘处。
此外,可设置两个胶粘剂条,并且具体地一个胶粘剂条在载体材料的上侧上,以及一个胶粘剂条在载体材料的下侧上,其中所述两个胶带优选地被布置在相对的纵向边缘处。在一个变型中,将两个胶粘剂条布置在一个相同的纵向边缘处。
优选地,胶粘剂条的边缘与载体材料的纵向边缘齐平。
在载体的胶粘剂涂层上,可提供至少一个覆盖材料的条,其沿着胶带的纵向方向延伸并且其覆盖胶粘剂涂层的20%至90%。
优选地,所述条总共覆盖胶粘剂涂层的50%至80%。
根据应用和电缆线束的直径来选择覆盖程度。
给出的百分比值是指覆盖材料的条的宽度相对于载体的宽度。
在本发明的优选的实施方案中,在胶粘剂涂层上恰好存在覆盖材料的一个条。
条在胶粘剂涂层上的位置可自由选择,其中优选的是直接布置在载体的一个纵向边缘上。因此,获得了沿胶带的纵向方向延伸并在载体的其它纵向边缘处结束的胶粘剂条。
如果通过使胶带围绕电缆线束以螺旋运动的方式用胶带缠绕电缆线束,可以这样的方式进行电缆线束的包裹,使得胶带的胶粘剂仅在胶带自身上粘结,而目标材料不与任何胶粘剂接触。
经如此包裹的电缆束具有非常高的柔性,因为不存在固定电缆的胶粘剂。这在安装过程中,特别地甚至在窄的通道或急转弯中,显着增加了线束的可弯曲性。
如果需要胶粘剂在目标材料上的某种程度的固定,则包裹方法可以这样的方式进行,使得胶粘剂条的一部分粘结在胶带自身上,并且将其另一部分粘结在目标材料上。
在另一有利的实施方案中,将条施用至胶粘剂涂层的中心,使得两个胶粘剂条在胶带的纵向方向上沿载体的纵向边缘延伸。
对于以围绕电缆线束的所述螺旋运动来可靠且成本有益地施加胶带,以及抑制得到的保护性包裹的打滑(滑动),分别存在于胶带的纵向边缘处的两个胶粘剂条是有利的,特别地在将一个通常比第二条窄的条用作固定辅助件的情况下,以及在将第二较宽的条用作密封件的情况下。因此,胶带如此粘结在电缆上,使得电缆线束被固定以对抗打滑但仍是柔性的。
此外,存在其它实施方案,其中将多于一个的覆盖材料的条涂覆至胶粘剂涂层。当仅提及一个条时,本领域技术人员将理解,完全也可将多个条同时覆盖在胶粘剂涂层上。
胶粘剂的生产和加工可从溶液或分散体、以及从熔体进行。优选的制备和加工方法从溶液以及从熔体进行。特别优选地,由熔体进行胶粘剂的制造,其中特别地可使用批量方法或连续方法。借助挤出机连续制造压敏胶粘剂是特别有利的。
然后,可施用众所周知的方法将如此得到的胶粘剂施用至载体。在熔体加工的情况下,这里的施用方法可使用模具或压延机。
对于从溶液的方法,已知的涂覆为使用刮刀、刀片或喷嘴的那些,仅举几个例子而言。
另一可能性在于将胶粘剂从防粘背衬或剥离衬垫转移至载体复合材料。
最后,胶带可具有覆盖材料,在使用前用其来覆盖一个或两个胶粘剂层。另外,以上详细列出的任何材料都适合作为覆盖材料。
然而,优选的是不起绒的材料,例如塑料膜或尺寸适中的长纤维纸。
可将背面漆施用至胶带的背侧以有利地影响卷绕成阿基米德螺旋的胶带的解卷性质。这种背面漆为此可装配有有机硅化合物或氟有机硅化合物、或聚乙烯基硬脂酰基氨基甲酸酯、聚乙烯亚胺硬脂酰基氨基甲酸酯或作为抗粘物质的氟有机化合物。任选地,在背面漆下方,或替代地在胶带的背侧存在泡沫体涂层。
可以固定长度提供本发明的胶带,例如作为按米供应的产品,或作为成卷的连续产品(阿基米德螺旋)。在后者的情况下,可使用刀具、切割器或分配器等提供各种使用长度,或者可无辅助地手动处理材料。
此外,胶带可在基本上与运行方向成直角处具有一个或多个易撕线,使得胶带是易于手撕的。
为了使用户能够特别简便地使用,易撕线的取向与胶带的运行方向成直角,和/或等间隔地布置。
如果易撕线采取穿孔的形式,则胶带的分离是特别容易的。
以这种方式,可实现如下的在独立的部分(部段)之间的边缘,其是非常不易起绒的,因而避免了不期望的磨损。
通过使用平面冲床(flachstanzen)或交叉运行的穿孔轮,以及连续地通过使用旋转系统(例如齿辊或冲压辊)可特别有利地分批制造易撕线,任选地使用反向辊(vulkollan辊),其在切割过程中形成反向轮(gegenrad)。
通过使用受控地间歇操作的切割技术提供其它可能性,例如激光、超声波、高压水射流等的应用。如果在激光切割或超声波切割的情况下,将一部分能量以热的形式引入中载体材料中,可熔化切割区域中的纤维,从而在很大程度上避免了破坏性磨损,并且获得清洁的(锋利的)切割边缘。后一种方法也适于实现特定的切割边缘几何形状,例如凹形或凸形的切割边缘。
冲压辊上的尖峰或刀片的高度优选地为胶带厚度的150%。
在穿孔的情况下,孔至圆角比(loch-steg-
圆角宽度优选地为约2mm,并且圆角之间的切割宽度为约10mm,即即宽度为2mm的圆角与10mm的切口交替。因此,孔对圆角比优选地为2:10。
材料的这种削弱容许实现足够低的撕裂力。如果需要所述胶带的低可燃性,则可通过向载体和/或胶粘剂中添加阻燃剂来实现。这些可为有机溴化合物,如果需要,使用协同剂例如三氧化锑,但是考虑到胶带中不存在卤素,优选使用红磷、或有机磷、或矿物或膨胀的化合物,例如单独地多磷酸铵或与协同剂的组合。
在优选的实施方案中,胶带的宽度为9至38mm。
在本发明的意义上,一般表述“胶带”包括所有片材产品,例如二维延伸的膜或膜片段、具有延伸的长度和有限的宽度的带、带片段等,以及最后也包括冲孔产品或标签。
此外,其有利地适于细长的目标材料(gut)的包裹,例如特别地机动车辆中的电缆线束,其中胶带围绕细长的目标材料以螺旋线的方式引导,或细长的目标材料可在轴向方向上被带包裹。
最后,本发明的构思也包括用本发明的胶带包裹的细长的目标材料。所述细长的目标材料优选地为电缆线束。
由于胶带的出色的适用性,其可用于由覆盖材料组成的护套中,其中至少在覆盖材料的边缘区域中存在自粘胶带,其这种方式粘结在覆盖材料上,使得胶带在覆盖材料的一个纵向边缘上延伸,并且具体地,优选地在比覆盖材料的宽度窄的边缘区域中延伸。
ep1312097a1公开了这种类型的产品,以及经优化的相同的实施方案。ep1300452a2、de10229527a1和wo2006108871a1描述了本发明的胶带同样非常好地适用的扩展。本发明的胶带可同样用于如ep1367608a2所公开的方法中。
最后,ep1315781a1和de10329994a1描述了也可用于发明的胶带的胶带的实施方案。
最后,本发明的构思还包括用本发明的胶带包裹的细长的目标材料。细长的目标材料优选地为电缆线束,更优选地在汽车中。
此外,本发明的主题为本发明的膜作为载体、胶带和/或电缆包裹带中的载体、根据lv312的电缆带中的载体、用于胶粘剂的载体、用于压敏胶粘剂的载体、用于物品和组件的识别标记的制品中的载体(特别地在车辆中)、和用于电气设备的识别标记的制品中的载体、多层标签和模切件中或多层激光可刻印标签和模切件中的载体,或作为转移材料、转移膜或剥离衬垫或oled,或在胶带中作为覆盖材料(外部材料)、覆盖膜(外部膜)、转移材料和/或剥离衬垫的用途。
在本发明的用途中,优选的是使用具有高柔软度、高热稳定性和优异结晶度的载体,并且其中不发生所包含的化合物、特别地增塑剂的迁移。在本发明用途中优选地使用包含配制物a并且根据本发明的方法可获得的载体。
本发明的特别的主题为本发明的膜对于胶粘剂和压敏胶粘剂的优异适用性,特别地本发明的膜与如上提及的生物基的压敏胶粘剂的组合。
本发明的进一步的主题是膜结构或包括根据本发明的至少一个膜的膜布置。优选地,通过本发明的方法由配制物a和/或b制备至少一种膜。各个膜在其性质上可在本文定义的范围内在结晶度,热稳定性和柔软度方面发生改变。此外,组合膜可具有大于或等于5μm至小于或等于500μm、优选地大于或等于5μm至小于或等于50μm、或大于或等于10μm至小于或等于40μm、特别优选地大于或等于15μm至小于或等于30μm的不同的层厚度。可存在以多个相互重叠的层的形式布置的多个层厚度不同的膜。因此,对本发明的膜布置的稳定性和/或柔性有利的是,组合层厚度不同的膜(例如5μm、10μm、15μm、20μm、30μm和/或40μm)。特别地,具有不同的取向度的层厚度不同的膜可被组合在一起。因此,膜可具有大于或等于10μm、大于或等于15μm、大于或等于20μm、大于或等于25μm至小于或等于30μm、小于或等于35μm、小于或等于40μm的层厚度,以及具有大于或等于1、2、3、4、5、6至小于或等于7的因数λ的取向度,并且可提供例如2、3、4或5个膜层的膜布置。
因此,可存在具有多个层,特别地3、4或5个层的膜布置,其中暴露的(布置在外部的)层中的至少一个具有相对较高的热稳定性,而位于内部的层具有较低的热稳定性。同样可能的是,一个或两个暴露的层具有相对较低的柔软度(较低含量的增塑剂),但相比而言位于内部的膜层具有相对高的柔软度(较高含量的增塑剂)以得到更好的柔性。可通过改变成核剂的含量来制备可组合进膜布置中的结晶度不同的膜。
实施例
玻璃化转变温度tg
使用下列参数通过动态机械分析(dma)测定玻璃化转变温度tg;在此选择以下方法:玻璃化转变温度通过温度扫描测定。本文中的所有数据均基于这些测量结果,除非在特定情况下另有说明。dma使用了这样的事实:经受正弦机械应力的粘弹性材料的性质取决于应力的频率(即时间)以及温度。
所有dma工艺参数:
测量设备:scientificrdaiii流变仪;测量头:用标准力安装的弹簧;温度控制:加热室;测量几何结构:平行板布置,样品厚度1(±0.1)mm;样品直径25mm(通过将待测胶带的五个层(各自为200μm)彼此层叠来制造1mm厚的样品;pet载体对于流变性质没有显著贡献,并且因此其存在可被忽略。
以这种方式制备的膜不仅具有高的透明度,而且还显示没有迁移并具有高含量的可再生的原材料(最高达99%)。因此,它们可实现高的伸长率(>250%,在λ=1时),高强度(在λ=5至6时)和高的热稳定性(在120℃下收缩率≤5%)。
分子量mw
平均分子量mw和多分散性d通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。使用具有0.1体积%的三氟乙酸的thf作为洗脱剂。测量温度为25℃。使用的预柱为pss-sdv,5μm,
在此,平均分子量mw通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。使用具有0.1体积%的三氟乙酸的thf作为洗脱剂。测量温度为25℃。使用的预柱为pss-sdv,5μ,
用于制备配制物b的方法的实施例:
在双螺杆挤出机中在180℃的温度下将得自natureworks的ingeo4032d型pla颗粒熔化。在此,将浓度为1重量%至20重量%、特别地11重量%至13重量%、具体地12重量%的增塑剂柠檬酸三乙酯(来自jungsbunzlauer的citrofolal),和浓度为0.1重量%至5重量%、特别地0.5重量%至3重量%、具体地2重量%的成核剂掺入pla中。在水浴中将所得到的材料的股(配制物b)冷却并粒化(配制物b)。
用于制备本发明的膜的方法的实施例:
在单螺杆挤出机中在170至190℃下(特别地并且此处选择180℃的温度)将配制物b熔化,并且借助于狭缝式模头成型,并且在20至60℃下(特别合适地并且此处选择40℃的温度)在冷却辊上冷却。然后,在拉伸单元中在高于tg、特别合适地90至120℃、更优选地并且此处选择110℃的温度下将膜在纵向上拉伸如下的因数:λ=1至λ=7、特别地λ=1或λ=5至6(这里选择5.5)。
本发明的膜的性质